CN111129514A - 一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于贵金属电催化剂技术领域，尤其涉及一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用。将铂金属盐、过渡金属M盐以及表面活性剂分散于具有还原性的有机试剂中，超声后加入结构引导剂，再超声；一定气氛下，置换反应体系中的空气；提高温度并在某一温度维持1～5h；冷却后离心洗涤得到Pt/M异质结构纳米线，分散在溶液中待用；将碳载体分散于溶液中，超声后得到悬浊液；加入分散好的Pt/M异质结构纳米线，再超声；离心洗涤干燥即得。本发明通过调控有机试剂的还原性、控制反应气氛，调节表面活性剂，制备了高分散、高产率的Pt/M异质结构纳米线，适用于氢氧根交换膜燃料电池阳极的氢氧化反应。

Description

一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于贵金属电催化剂技术领域，尤其涉及一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
燃料电池是21世纪首选的发电装置，具有能量转化效率高、运行温度低、启动快和能量密度高等优点，可广泛应用于航空、航天、航海、轨道交通、电子设备和备用电源等领域，特别是在新能源汽车领域，具有重要的应用价值。在不同种类的燃料电池中，氢氧根交换膜燃料电池已备受关注，因为大量高质量、高性能的氢氧根交换膜以及阴极氧还原反应(ORR，1/2O2+H2O+2e-→2OH-)非贵金属电催化剂已经被开发。然而氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化反应(HOR，H2+2OH-→2H2O+2e-)速率要比酸性介质低1-2个数量级，制约着氢氧根交换膜燃料电池的商业化进程。因此，开发高性能的氢氧根交换膜燃料电池阳极氢氧化电催化剂，尤其引入过渡金属且制备优势暴露特殊晶面的Pt/M异质结构电催化剂以提高Pt金属利用率已成为了氢氧根交换膜燃料电池领域内的一个新的研究热点。
Alesker等通过Ni纳米颗粒与氯钯酸钠电化学置换制备Pd/Ni异质结构碱性HOR电催化剂，异质结构电催化剂性能明显优异于纯Pd电催化剂，但是该异质结构电催化剂的形貌主要是球形，本征活性不高(Journal ofPower Sources,2016,304,332-339)。
Scofield等在磁力搅拌的条件下，将氯铂酸的水溶液以及Ru、Co、Fe、Cu、Au金属的可溶性盐与十六烷基三甲基溴化胺溶解到氯仿相中，然后加入还原试剂-硼氢化钠水溶液，得到PtM合金纳米线网碱性HOR电催化剂。该方法制备的纳米线网分散性较差，不利于金属活性位的暴露，进而电催化剂的碱性氢氧化活性不高(ACS Catalysis,2016,6,3895-3908)。
近几年，通过科学家们的努力已经制备出高度分散的纳米线形貌的Pt基纳米结构电催化剂。例如，叶春苗等将Pt、Rh金属化合物、双十二烷基二甲基溴化胺分散在油胺中，然后加入羰基钨，经高温反应得到PtRh纳米线，相比商业Pt/C，PtRh纳米线/C的ORR质量比活性提高了8倍(专利申请号：201710148338.5)。于晓飞等将Pt、Cu金属化合物、碘化钾加入油胺，经高温反应得到PtCu纳米线，其甲醇氧化活性是商业铂黑的1.46倍(专利申请号：201610996746.1)。吴显政等将Pt、Ni金属化合物、葡萄糖、十六烷基三甲基氯化铵加入油胺，经高温反应得到Pt3Ni@PtNi2核壳结构纳米线，其体现极好的氢加成选择性(专利申请号：201611174149.7)。值得注意的是，上述纳米线结构的研究主要集中在ORR、甲醇氧化、氢加成等反应，没有应用于氢氧根交换膜燃料电池的阳极氢氧化反应。目前，还未见报道适用于氢氧根交换膜燃料电池的阳极氢氧化反应的碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法及应用，通过调控有机试剂的还原性，控制反应气氛，调节表面活性剂，制备了高分散、高产率的Pt/M异质结构纳米线。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)制备Pt/M异质结构纳米线
将铂金属盐、过渡金属M盐以及表面活性剂分散于具有还原性的有机试剂中，超声后加入结构引导剂，再超声；一定气氛下，置换反应体系中的空气；提高温度并在160～220℃条件下维持1～5h；冷却后离心洗涤得到Pt/M异质结构纳米线，将其分散在溶液中待用；
(2)制备碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂
将碳载体分散于溶液中，超声后得到悬浊液；加入分散好的Pt/M异质结构纳米线，再超声；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂；
所述铂金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、乙酰丙酮铂中的一种或多种；
所述过渡金属M盐为乙酰丙酮铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述具有还原性的有机试剂为油酸、油胺、苯甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种或多种；
所述结构引导剂为羰基钨、羰基钼中的一种或多种混合物；
所述气氛为氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳中的一种或多种的混合气体；
所述的溶液为乙醇、丙醇、丁醇、环己烷、甲苯、丙酮中的一种或多种混合溶液。
上述技术方案中，进一步地，所述铂金属盐在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～10mgml-1；所述过渡金属M盐在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～10mg ml-1；所述表面活性剂在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～30mg ml-1；所述结构引导剂在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～20mg ml-1；所述碳载体在悬浊液中的浓度为1～10mg ml-1；所述Pt/M异质结构纳米线与碳载体的质量比为0.01～10；所述Pt/M异质结构纳米线中Pt的质量分数为60～100wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述的碳载体为炭黑、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种混合物。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中置换反应体系中的空气0.1～1h，在25℃下进行。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中超声时间0.1～1h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中超声时间0.1～2h。
本发明第二方面提供了一种由前述制备方法制备得到的碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂。
本发明第三方面提供了碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂在氢氧根交换膜燃料电池阳极的氢氧化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明制备工艺简单易行，易于规模化生产；所制备的碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂具有较高的电催化活性，适用于氢氧根交换膜燃料电池阳极的氢氧化反应。通过调控有机试剂的还原性，控制反应气氛，调节表面活性剂，制备了高分散、高产率的Pt/M异质结构纳米线；引入的过渡金属M有利于含氧物种的吸附；制备得到的Pt/M异质结构纳米线具有较高的长/径比，有效增加了金属纳米线与碳载体附着位点数目。
附图说明
图1是实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片，其中a)是在50nm条件下得到，b)是在5nm条件下得到；
图2是实施例1制备样品的尺寸图；a)长度分布图，b)直径分布图；
图3是实施例1制备样品的热重分析(TG)曲线；
图4是实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图5是实施例1制备样品与商业催化剂的碱性氢氧化曲线；a)是实施例1制备样品与商业铂/碳、商业铂钌/碳电催化剂(20wt％，Johnson Matthey)，b)是实施例1制备样品与Pt纳米线/C的碱性氢氧化曲线；
图6是实施例2制备样品的TEM照片，其中a)是在50nm条件下得到，b)是在20nm条件下得到；
图7是实施例2制备样品的尺寸图；a)长度分布图，b)直径分布图；
图8是实施例2制备样品的XRD曲线；
图9是实施例2制备样品与商业铂/碳(20wt％，Johnson Matthey)、商业铂钌/碳(60wt％，Johnson Matthey)电催化剂的氢氧根交换膜燃料电池单池性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中的铂/碳(20wt％，Johnson Matthey)、铂钌/碳(60wt％，JohnsonMatthey)均通过商业途径购买得到。
实施例1：
(1)制备Pt/NiO异质结构纳米线
将乙酰丙酮铂(15.0mg)、乙酰丙酮镍(10.0mg)以及十六烷基三甲基溴化胺(60.0mg)分散于油胺(4.5ml)/油酸(0.5ml)中，超声20min；加入羰基钼(15mg)，再超声20min；在25℃，CO气氛下，置换反应体系中的空气20min；提高温度并在180℃维持3h；冷却至室温，离心洗涤，分散在环己烷(2ml)中待用。
(2)制备碳担载Pt/NiO异质结构纳米线电催化剂
将活性炭(50mg)分散于乙醇(5ml)/环己烷(5ml)中，超声30min得到悬浊液；加入分散好的Pt/NiO异质结构纳米线(2ml)，再超声30min；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/NiO异质结构纳米线电催化剂。
如图1，TEM结果表明步骤(1)所得产物为均一的优势暴露(111)晶面的一维纳米线。
如图2，经统计可知一维纳米线的长度大约为104.1nm，直径大约为2.4nm。
如图3，TG确定步骤(2)所得产物中一维纳米线的载量为13.5wt％。
如图4，XRD确定步骤(2)所得产物为碳担载Pt/NiO异质结构，没有形成合金。
如图5，所制备的碳担载Pt/NiO异质结构纳米线的碱性氢氧化活性优于商业铂/碳、铂钌/碳以及Pt纳米线/C，其质量比活性分别是商业铂/碳、铂钌/碳以及Pt纳米线/C的4.0、1.1和3.0倍。
实施例2：
(1)制备Pt/NiO异质结构纳米线
将乙酰丙酮铂(50.0mg)、乙酰丙酮镍(30.0mg)以及双十八烷基二甲基溴化胺(150.0mg)分散于油胺(15.0ml)中，超声30min；加入羰基钼(90mg)，再超声20min；在25℃，N2气氛下，置换反应体系中的空气30min；提高温度并在185℃维持2h；冷却至室温，离心洗涤，分散在环己烷(6ml)中待用。
(2)制备碳担载Pt/NiO异质结构纳米线电催化剂
将活性炭(15mg)分散于丙酮(5ml)/环己烷(3ml)中，超声30min得到悬浊液；加入分散好的Pt/NiO异质结构纳米线(6ml)，再超声30min；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/NiO异质结构纳米线电催化剂。
如图6，TEM结果表明表明步骤(1)所得产物为均一的一维纳米线，且均匀分散在碳载体表面。
如图7，经统计可知一维纳米线的长度大约为159.8nm，直径大约为2.4nm。
如图8，XRD确定步骤(2)所得产物为碳担载Pt/NiO异质结构，没有形成合金。
如图9，所制备的碳担载Pt/NiO异质结构纳米线的氢氧根交换膜燃料电池单池性能优于商业铂/碳，其功率峰值密度是商业铂/碳的1.7倍，且可与铂钌/碳相媲美。
实施例3：
(1)制备Pt/CuO异质结构纳米线
将乙酰丙酮铂(10.0mg)、乙酰丙酮铜(10.0mg)以及双十二烷基二甲基溴化胺(90.0mg)分散于油胺(5.0ml)中，超声30min；加入羰基钨(90mg)，再超声30min；在25℃，N2气氛下，置换反应体系中的空气30min；提高温度并在185℃维持2h；冷却至室温，离心洗涤，分散在甲苯(2ml)中待用。
(2)制备碳担载Pt/CuO异质结构纳米线电催化剂
将活性炭(45mg)分散于丙酮(4ml)/甲苯(5ml)中，超声30min得到悬浊液；加入分散好的Pt/CuO异质结构纳米线(2ml)，再超声30min；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/CuO异质结构纳米线电催化剂。
实施例4：
(1)制备Pt/CoO异质结构纳米线
将乙酰丙酮铂(10.0mg)、醋酸钴(10.0mg)以及十八烷基三甲基溴化胺(60.0mg)分散于油胺(5.0ml)中，超声30min；加入羰基钨(90mg)，再超声20min；在25℃，Ar气氛下，置换反应体系中的空气30min；提高温度并在185℃维持2h；冷却至室温，离心洗涤，分散在环己烷(2ml)中待用。
(2)制备碳担载Pt/CoO异质结构纳米线电催化剂
将活性炭(40mg)分散于丙酮(3ml)/环己烷(5ml)中，超声20min得到悬浊液；加入分散好的Pt/CoO异质结构纳米线(2ml)，再超声20min；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/CoO异质结构纳米线电催化剂。
实施例5：
(1)制备Pt/氧化铁异质结构纳米线
将乙酰丙酮铂(10.0mg)、醋酸铁(10.0mg)以及十八烷基三甲基溴化胺(90.0mg)分散于N,N-二甲基甲酰胺(5.0ml)中，超声20min；加入羰基钼(90mg)，再超声20min；在25℃，H2气氛下，置换反应体系中的空气30min；提高温度并在185℃维持2h；冷却至室温，离心洗涤，分散在环己烷(2ml)中待用。
(2)制备碳担载Pt/氧化铁异质结构纳米线电催化剂
将石墨烯(40mg)分散于乙醇(5ml)/环己烷(5ml)中，超声40min得到悬浊液；加入分散好的Pt/氧化铁异质结构纳米线(2ml)，再超声40min；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/氧化铁异质结构纳米线电催化剂。
实施例6：
(1)制备Pt/氧化锰异质结构纳米线
将乙酰丙酮铂(15.0mg)、醋酸锰(15.0mg)以及双十二烷基二甲基溴化胺(60.0mg)分散于油胺(6.0ml)中，超声30min；加入羰基钨(30mg)，再超声20min；在25℃，N2气氛下，置换反应体系中的空气10min；提高温度并在185℃维持3h；冷却至室温，离心洗涤，分散在环己烷(2ml)中待用。
(2)制备碳担载Pt/氧化锰异质结构纳米线电催化剂
将碳纳米管(40mg)分散于丙酮(5ml)/环己烷(5ml)中，超声30min得到悬浊液；加入分散好的Pt/氧化锰异质结构纳米线(2ml)，再超声30min；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/氧化锰异质结构纳米线电催化剂。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)制备Pt/M异质结构纳米线
将铂金属盐、过渡金属M盐以及表面活性剂分散于具有还原性的有机试剂中，超声后加入结构引导剂，再超声；一定气氛下，置换反应体系中的空气；提高温度并在160～220℃条件下维持1～5h；冷却后离心洗涤得到Pt/M异质结构纳米线，将其分散在溶液中待用；
(2)制备碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂
将碳载体分散于溶液中，超声后得到悬浊液；加入分散好的Pt/M异质结构纳米线，再超声；离心洗涤干燥得到碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂；
所述铂金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、乙酰丙酮铂中的一种或多种；
所述过渡金属M盐为乙酰丙酮铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述具有还原性的有机试剂为油酸、油胺、苯甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种或多种；
所述结构引导剂为羰基钨、羰基钼中的一种或多种混合物；
所述气氛为氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳中的一种或多种的混合气体；
所述的溶液为乙醇、丙醇、丁醇、环己烷、甲苯、丙酮中的一种或多种混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，
所述铂金属盐在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～10mg ml-1；
所述过渡金属M盐在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～10mg ml-1；
所述表面活性剂在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～30mg ml-1；
所述结构引导剂在具有还原性的有机试剂中的浓度为1～20mg ml-1；
所述碳载体在悬浊液中的浓度为1～10mg ml-1；
所述Pt/M异质结构纳米线与碳载体的质量比为0.01～10；
所述Pt/M异质结构纳米线中Pt的质量分数为60～100wt％。
3.根据权利要求1所述的一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳载体为炭黑、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中置换反应体系中的空气0.1～1h，在25℃下进行。
5.根据权利要求1所述的一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声时间0.1～1h。
6.根据权利要求1所述的一种碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声时间0.1～2h。
7.一种由权利要求1～6任一制备方法制备得到的碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂。
8.权利要求7所述的碳担载Pt/M异质结构纳米线电催化剂应用于氢氧根交换膜燃料电池阳极的氢氧化反应。
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