CN110518257B - 一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法，步骤如下：1)向碳载体、Mw为3000‑15000的聚乙烯吡咯烷酮和NaOH形成的分散液中滴入两种过渡金属的盐溶液，超声分散得料液，在还原剂、惰性气氛、40～80℃下反应0.5‑2h得反应液，迅速冷却；2)向反应液中通CO，再滴入铂盐溶液，在惰性气氛、80‑160℃下反应0.5‑3h；去合金化，再在300‑500℃下热处理0.5‑3h即可；分散液、过渡金属的盐溶液和铂盐溶液的溶剂均为有机溶剂；铂盐溶液与两种过渡金属的盐溶液的摩尔量之比为(2：1：1)～(5：1：1)。本发明的工艺得到的催化剂具有优异的ORR催化活性；且易于产业上放大。

Description

一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池以其高能量密度、低操作温度、零排放、快速启动等优点，有望作为便携式电子设备、交通工具、电站等用途的发电技术。质子交换膜燃料电池的阳极和阴极催化剂一般采用铂(Pt)基催化剂，其中阴极氧还原反应(ORR)的反应速率相比于阳极氢氧化(HOR)的反应速率慢得多，需要更多的Pt来促进阴极反应。但是Pt价格昂贵、资源稀缺，导致Pt基催化剂成本高，限制了燃料电池的大规模商业应用。为降低Pt的用量，提高催化剂的活性，人们主要通过Pt与一些3d过渡金属(如Fe、Co、Cu及Ni等)合金化制备Pt-M合金来提高铂的利用率和降低催化剂的成本。但是铂基合金中的过渡金属元素容易在酸性介质中溶解、流失，导致催化剂的稳定性降低，从而对燃料电池的性能造成不利影响。如果能在过渡金属颗粒表面包覆贵金属，不仅可以极大降低铂的用量，而且可以防止核心过渡金属受到外界刻蚀。

对合金催化剂的研究促进了研究者对ORR反应动力学的理解，在通过调控铂基合金纳米粒子的尺寸、形貌和晶相结构来提高催化剂的ORR活性和稳定性的研究中，一种新的纳米结构—核壳结构(记为“核＠壳”)的提出在本世纪初引起催化领域的高度关注，各种不同元素之间的核壳成功问世。同时，这种特殊结构的内核与外壳层之间会出现电子效应以及应变效应，可使电化学催化效应提高数倍。非贵金属内核的铂基催化剂主要有Ni＠Pt、Cu＠Pt、Co＠Pt等。报道的合成方法包括晶种生长法、去合金化法、电化学沉积法、热处理偏析法等。然而，由于过渡金属纳米粒子表面容易氧化，难以与铂形成核壳结构，制备M@Pt(M为过渡金属)的核壳型纳米催化剂难度较大。

现有制备M@Pt核壳催化剂技术中，有利用电化学沉积法的报道(例如CN103638925A)，但由于制备条件限制难以放大产业化。利用热处理偏析法，由于热处理温度较高，容易引起纳米颗粒聚集长大使催化比表面积过低，导致催化活性降低。晶种生长法在设备要求上产业化放大生产是可行的，但是技术上存在一定难度。首先要避免铂在液相中均质成核生成铂纳米晶，生成铂纳米晶是指铂离子被还原为铂单质，是Pt独自形成颗粒，而不是与过渡金属生成合金。其次，过渡金属晶核容易被氧化，或者被有机物包裹，从而难以生长铂壳层。第三，在液相中金属铂会与过渡金属发生置换反应，这就会造成晶种被溶解，采用酸性较强的氯铂酸作为铂源时尤其明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的电化学沉积法存在难以产业化、热处理偏析法存在的容易引起纳米颗粒聚集从而降低催化活性、晶种生长法存在的易产生铂纳米晶、过渡金属晶核易氧化且易被溶解的缺陷，而提供了一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法。本发明的方案主要结合晶种生长法和热处理偏析法制备了内核为过渡金属的合金，外层富Pt的核壳结构氧还原催化剂，得到的催化剂比单金属作为内核，具有更佳的ORR催化活性。本发明的工艺易于在过渡金属表面形成Pt壳层，易于产业上放大。

本发明提供了一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)碳负载的过渡金属二元合金的纳米粒子的制备：

向碳载体、重均分子量为3000-15000的聚乙烯吡咯烷酮和NaOH形成的分散液中滴入两种过渡金属的盐溶液，超声分散得料液，在还原剂的作用下、在40～80℃下反应0.5-2h得到含有碳负载的过渡金属二元合金的纳米粒子的反应液，反应结束后使反应液迅速冷却；所述反应在惰性气氛下进行；

(2)Pt壳层的制备：

向所述反应液中通入CO，再滴入铂盐溶液，在惰性气氛、80-160℃下反应0.5-3h，使碳负载的过渡金属二元合金的纳米粒子的表面生长形成Pt壳层；去合金化，形成表面富Pt的骨架结构，再在300-500℃下热处理0.5-3h即可；

所述分散液、所述过渡金属的盐溶液和所述铂盐溶液中的溶剂均为有机溶剂；

所述铂盐溶液与两种所述过渡金属的盐溶液的摩尔量之比为(2∶1∶1)～(5∶1∶1)。

步骤(1)中，所述的分散液的制备方法为本领域常规，较佳地包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于有机溶剂中，再加入碳载体，分散均匀即可。

其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量较佳地为5000-6000，更佳地为5500。聚乙烯吡咯烷酮的作用为表面活性剂，若重均分子量不在3000-15000范围内会对反应产生不利影响，例如分子量太大会包裹CoNi合金内核，或者占据Co与Ni之间的空间，影响合金的形成，并会影响下一步Pt壳的形成。

其中，NaOH的作用是提供碱性环境。

其中，所述的碳载体为本领域常规使用的碳载体，例如导电炭黑(型号例如XC-72，EC300J，EC600J，BP2000)、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。在本申请一较佳实施方式中，碳载体为导电炭黑XC-72。

其中，所述的分散液中碳载体的浓度较佳地为(80～120)mg/100mL，是指碳载体的质量与分散液中溶剂的体积的比例。在本申请一较佳实施方式中，该浓度为80mg/100mL。

其中，所述的分散液中的溶剂可为本领域常规的能分散碳载体的有机溶剂，优选在热处理过程中无残留的醇类溶剂，例如乙二醇。

其中，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述NaOH与所述碳载体的质量之比较佳地为2:3:0.08。

其中，所述的分散均匀使用本领域常规手段实现，例如超声分散。超声分散的时间可以根据混合均匀程度确定，例如30min。所述超声分散的作用是使碳载体在溶剂中分散均匀。

步骤(1)中，所述过渡金属为本领域常规种类，得到的过渡金属二元合金为本领域常规所述的过渡金属中任意两种金属组成的二元合金，例如Fe、Co、Cu及Ni；在本申请一较佳实施方式中，所述的过渡金属二元合金为Co与Ni形成的合金。

步骤(1)中，所述过渡金属的盐溶液中的盐种类为本领域的过渡金属可溶盐，例如氯盐，具体如本申请较佳实施方式中使用的NiCl₂，CoCl₂。所述过渡金属的盐溶液中的溶剂可为本领域常规的能溶解相应过渡金属盐的有机溶剂，优选在热处理过程中无残留的醇类溶剂，例如乙二醇。在本申请一较佳实施方式中，所述过渡金属的盐溶液分别为由Ni盐和Co盐溶于乙二醇中获得的NiCl₂，CoCl₂的乙二醇溶液。

步骤(1)中，向分散液中滴入两种过渡金属的盐溶液的方式可以为任意方式，同时滴入Co盐、Ni盐和分开滴入Co盐、Ni盐都行，另外，分开滴入时Co盐和Ni盐也没有先后顺序的限制。

步骤(1)中，超声分散的时间可以根据混合均匀程度确定，例如30min。超声分散的作用是使过渡金属离子，例如镍离子和钴离子，吸附在碳载体表面，为形成碳负载结构做准备。

步骤(1)的反应过程中，所述的惰性气氛较佳地通过除去反应体系中的空气实现，更佳地包括如下具体步骤：从所述料液的液面下方通入氮气，再在加入所述还原剂时，改为从所述料液的液面上方通入氮气，直至反应结束。从液面下方通入氮气的时间可以根据实验条件确定，例如3h。这一过程可以除去溶剂(例如乙二醇)中和反应器中的空气，避免合成的过渡金属二元合金的纳米粒子(例如CoNi合金纳米粒子)表面氧化，从而克服晶种生长法技术上的不足。

步骤(1)中，所述的还原剂为本领域常规的物质，例如水合肼。其作用是可将吸附在碳载体表面的过渡金属离子还原，例如将Ni离子和Co离子还原，形成CoNi/C合金结构。所述的还原剂的加入方式为本领域常规，为了更好地反应，优选向所述料液中滴入还原剂的方式。

步骤(1)中，所述的反应的温度较佳地为50～70℃，更佳地为60℃。

步骤(1)中，所述的反应的时间较佳地为1h。本发明中，该步反应的时间是以还原剂加入完毕的时间节点起算。

步骤(1)中，所述的迅速冷却的步骤可通过常规手段实现，例如通过冰浴方式实现，较佳地在5min内降温至10℃以下。迅速冷却是为了让还原反应停止，避免缓慢降温过程中反应仍在进行，导致碳载体表面的CoNi合金纳米粒子生长过大，不利于作为晶种形成核壳结构。

步骤(2)的反应结束后，较佳地还包括将反应体系自然冷却至室温的操作。

步骤(2)的反应过程中，所述的惰性气氛较佳地通过除去反应体系中的空气实现，更佳地包括如下步骤：从所述反应液的液面上方通入氮气，通入氮气的操作从通入CO开始一直持续至反应结束后、反应体系自然冷却至室温为止。

步骤(2)的反应过程中，CO的通入时间较佳地从反应开始前的1h持续到反应结束。CO在此步骤中作为还原剂，铂离子被CO还原，以过渡金属二元合金，例如CoNi合金晶种作为生长点，在其表面生长，初步形成PtCoNi/C合金结构。

步骤(2)中，所述铂盐溶液中的铂盐种类为本领域常规的可溶性铂盐，例如K₂PtCl₆。所述铂盐溶液中的溶剂可为本领域常规的能溶解可溶性铂盐的有机溶剂，优选在热处理过程中无残留的醇类溶剂，例如乙二醇。

步骤(2)中，所述的反应开始之前，较佳地以2℃/min的升温速率将所述反应液从步骤(1)反应结束后迅速冷却的温度(例如冰浴的温度)升高至步骤(2)的反应温度。

步骤(2)中，所述的反应的时间较佳地为1h。所述的反应的温度较佳地为140-155℃，更佳地为150℃。

步骤(2)中，在铂盐溶液滴加完毕后，较佳地，形成铂盐浓度为0.0038～0.038mol/L的反应体系，在本申请一较佳实施方式中，所述反应体系中的铂盐浓度为0.0058mol/L。

步骤(2)中，所述去合金化的操作较佳地包括如下步骤：将反应液进行离心，离心得到的固体利用醋酸进行离心分散，再干燥即可。在本申请一较佳实施方式中，所述的离心分散的次数为5次，干燥的过程为：将离心分散得到的固体在真空80℃条件下干燥8h。利用醋酸离心处理，一方面是为了除去催化剂表面的有机物，一方面是利用酸刻蚀除去合金表面的过渡金属，例如Ni和Co，初步形成碳载CoNi@Pt表面富Pt骨架结构(Pt-skeleton)。

步骤(2)中，所述热处理的气氛可为本领域常规，例如氢气和氩气混合氛围。

步骤(2)中，所述热处理较佳地在管式炉中进行。

步骤(2)中，所述热处理的温度较佳地为350℃；所述热处理的时间较佳地为1h。所述热处理结束后，按照本领域常规，还进行降温至室温的操作。所述热处理的升温速率和所述降温的速率较佳地为3℃/min。其中，Pt层形成机理为：由于高温处理过程中，表面富集的Pt原子会发生表面弛豫和重组，因此骨架形的表面结构转变为Pt层结构(Pt-skin)。

本发明中，所述铂盐溶液与两种所述过渡金属的盐溶液的摩尔量之比较佳地为3：1：1。

在本申请一较佳实施方式中，所述碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂为CoNi@Pt/C催化剂，制备所述CoNi@Pt/C催化剂的方法包括如下步骤：

1.制备碳负载CoNi合金纳米粒子作为内核结构

(1)配置反应分散液：

①碳载体分散液：向三孔烧瓶中加入乙二醇，搅拌下，加入Mw＝5500的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氢氧化钠(NaOH)，待完全溶解后，加入碳载体，继续搅拌10min，得到分散液A；

②过渡金属盐溶液的配置：将Ni盐和Co盐分别溶液乙二醇中；

③将分散液A超声，30min后向分散液A中分别滴入Ni盐和Co盐的乙二醇溶液，继续超声30min，得到分散液B。

④碳负载CoNi合金内核结构的制备：从分散液B液面下方通入氮气，以除去乙二醇中和三孔烧瓶中的空气。通氮气3h后将反应液加热至60℃，然后将氮气改为从液面上通入，向分散液B中滴入水合肼。氮气氛围内，60℃条件下继续反应1h。反应结束后，停止加热，将反应容器至于冰浴中迅速冷却。

2.碳载CoNi@Pt核壳结构(Pt壳层的形成)

(1)碳载PtCoNi合金的制备：向置于冰浴条件下的反应液中通入CO，液面上方仍继续通氮气，CO通入1h后，向反应液中滴入10mL铂盐的乙二醇溶液，以2℃/min的速率升温至150℃，在该温度下反应1h后停止通CO，继续通N₂自然冷却至室温。

(2)去合金化，形成表面富Pt结构：将反应液进行离心，离心得到的固体利用醋酸进行5次离心分散，最后将固体在真空80℃条件下干燥8h得到固体粉末。

(3)热处理偏析法形成Pt壳层，即CoNi@Pt核壳结构：将固体粉末置于管式炉中，在氢气和氩气混合氛围中，以3℃/min的速率由室温升至350℃，在该温度下反应1h后，以3℃/min的速率降至室温，CoNi@Pt/C核壳结构碳载催化剂。

在上述较佳实施方式中，反应溶剂为本领域常规的用于溶解Co盐、Ni盐和Pt盐的有机溶剂(例如乙二醇)，发明人通过研究和对比发现，相比水溶液，在有机溶剂中铂离子还原电势降低，因此不会像在水溶液中那么容易被还原，因此可以避免铂在溶液中形成铂纳米晶。

在上述较佳实施方式中，氮气和CO可以起到防止CoNi合金晶种被氧化的作用，有利于铂壳层的生长。

在上述较佳实施方式中，在形成碳载PtCoNi合金过程中，CO将铂离子还原为铂金属和铂离子与CoNi合金晶种发生置换反应是同时存在的，只是反应快慢程度不同。采用有机溶剂作为反应溶剂，能够缩小Co/Co²⁺，Ni/Ni²⁺，Pt/Pt²⁺三者之间还原电势的差距，因此置换反应发生的很慢。相比之下，CO还原铂离子较快，属于整个体系的主要反应。因此有机体系溶剂以及CO作为还原剂对CoNi合金晶种起到保护作用，避免晶种被溶解。

本发明制得的碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂可作为质子交换膜燃料电池的阳极和/或阴极的催化剂。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1.本发明采用易于放大的晶种生长法制备碳载过渡金属@Pt核壳结构氧还原催化剂，在合成过程中采用无氧环境，克服了过渡金属内核易于被氧化，难于生长Pt壳层的技术难点。

2.在结构设计上，以过渡金属中的双金属合金(例如Co、Ni)作为内核，比单金属作为内核，表现更佳的ORR催化活性。

3.在结构设计上，以碳作为载体起到固定CoNi@Pt核壳金属纳米粒子的作用，能有效解决由于高温热处理过程中金属粒子团聚引起的催化剂活性降低问题。

附图说明

图1为效果实施例1中的线性扫描伏安法的测试结果；图1中，1表示本申请实施例1制得的CoNi@Pt/C催化剂，2表示对比例1中得到的Co@Pt/C催化剂，3表示对比例2中得到的Ni@Pt/C催化剂，4表示商业Pt/C催化剂。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

1.制备碳负载CoNi合金纳米粒子作为内核结构

(1)配置反应分散液：

①碳载体分散液：向三孔烧瓶中加入100mL乙二醇，搅拌下，加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝5500)和3g氢氧化钠(NaOH)，待完全溶解后，加入80mg的XC-72碳载体，继续搅拌10min，得到分散液A；

②过渡金属盐溶液的配置：分别配置10mL的NiCl₂(0.025mol/L)和CoCl₂(0.025mol/L)的乙二醇溶液；

③将分散液A超声，30min后向分散液A中分别滴入上述配置的Ni盐和Co盐的乙二醇溶液，继续超声30min，得到分散液B。

④碳负载CoNi合金内核结构的制备：从分散液B液面下方通入氮气，通氮气3h后将反应液加热至60℃，然后将氮气改为从液面上方通入，向分散液B中滴入水合肼。氮气氛围内，60℃条件下继续反应1h。反应结束后，停止加热，将反应容器置于冰浴中迅速冷却(5min内降温至10℃以下)。

2.碳载CoNi@Pt核壳结构(Pt壳层的形成)

(1)碳载PtCoNi合金的制备：向置于冰浴条件下的反应液中通入CO，液面上方仍继续通氮气，CO通入1h后，向反应液中滴入10mL K₂PtCl₆(0.075mol/L)的乙二醇溶液，以2℃/min的速率升温至150℃，在该温度下反应1h后停止通CO，继续通N₂自然冷却至室温。

(2)去合金化，形成表面富Pt结构：将反应液进行离心，离心得到的固体利用醋酸进行5次离心分散，最后将固体在真空80℃条件下干燥8h得到固体粉末。

(3)热处理偏析法形成Pt壳层，即CoNi@Pt核壳结构：将固体粉末置于管式炉中，在氢气和氩气混合氛围中，以3℃/min的速率由室温升至350℃，在该温度下反应1h后，以3℃/min的速率降至室温，即制得CoNi@Pt/C核壳结构碳载催化剂。

对比例1

Co@Pt/C催化剂制备过程中不加入10mL的NiCl₂乙二醇溶液，其余步骤和工艺条件均与实施例1相同。

对比例2

Ni@Pt/C催化剂制备过程中不加入10mL的CoCl₂乙二醇溶液，其余步骤和工艺条件均与实施例1相同。

效果实施例1

实施例1的CoNi@Pt/C(催化剂1)，对比例1的Co@Pt/C，对比例2的Ni@Pt/C和商业Pt/C催化剂(购买厂家为Johnson Matthey(JM)，催化剂型号为HisPEC9100，Pt载量为60％)在0.1M HClO₄电解质溶液中，1600rpm条件下的线性扫描伏安法的测试结果如图1和表1所示。半波电位指待测物质所产生的电解电流为极限电流一半时所对应的电位。半波电位高意味着达到相同电流密度条件所需的过电位更小，催化剂的活性更高。可见，本实施例制备得到的CoNi@Pt/C核壳结构碳载催化剂在0.1mol/L HClO₄溶液中表现出良好的ORR催化活性。

表1 各样品的半波电位结果

Claims (17)

1.一种碳载过渡金属@Pt核壳结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）碳负载的过渡金属二元合金的纳米粒子的制备：

向碳载体、重均分子量为3000-15000的聚乙烯吡咯烷酮和NaOH形成的分散液中滴入两种过渡金属的盐溶液，超声分散得料液，在还原剂的作用下、在40~80℃下反应0.5-2h得到含有碳负载的过渡金属二元合金的纳米粒子的反应液，反应结束后使反应液迅速冷却；所述反应在惰性气氛下进行；

（2）Pt壳层的制备：

向所述反应液中通入CO，再滴入铂盐溶液，在惰性气氛、80-160℃下反应0.5-3h，使碳负载的过渡金属二元合金的纳米粒子的表面生长形成Pt壳层；去合金化，利用酸刻蚀除去合金表面的过渡金属，形成表面富Pt的骨架结构，再在300-500℃下热处理0.5-3h即可；

所述分散液、所述过渡金属的盐溶液和所述铂盐溶液中的溶剂均为有机溶剂；

所述铂盐溶液与两种所述过渡金属的盐溶液的摩尔量之比为（2：1：1）~（5：1：1）。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述的分散液的制备方法包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于有机溶剂中，再加入碳载体，分散均匀即可；

和/或，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000-6000；

和/或，所述的碳载体为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；

和/或，所述的分散液中碳载体的浓度为（80~120）mg/100mL；

和/或，所述的分散液中的溶剂为在热处理过程中无残留的醇类溶剂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述的分散均匀为超声分散；

和/或，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5500；

和/或，所述的碳载体为导电炭黑；

和/或，所述的分散液中碳载体的浓度为80mg/100mL；

和/或，所述的分散液中的溶剂为乙二醇。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述的导电炭黑的型号为XC-72，EC300J，EC600J和BP2000中的任意一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述的过渡金属二元合金为Fe、Co、Cu和Ni中的任意两种金属组成的二元合金；

和/或，所述过渡金属的盐溶液中的溶剂为在热处理过程中无残留的醇类溶剂；

和/或，所述过渡金属的盐溶液中的盐种类为氯盐；

和/或，两种过渡金属的盐溶液分别为NiCl₂、CoCl₂的乙二醇溶液。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述的过渡金属二元合金为Co与Ni形成的合金；

和/或，所述过渡金属的盐溶液中的溶剂为乙二醇。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述的惰性气氛通过除去反应体系中的空气实现。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述的惰性气氛通过除去反应体系中的空气实现，包括如下具体步骤：从所述料液的液面下方通入氮气，再在加入所述还原剂时，改为从所述料液的液面上方通入氮气，直至反应结束。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述的还原剂为水合肼；

和/或，所述的还原剂的加入方式为向所述料液中滴入还原剂的方式；

和/或，所述的反应的温度为50~70℃；

和/或，所述的反应的时间为1h；

和/或，所述的迅速冷却的方式为冰浴；

和/或，所述的迅速冷却为在5min内降温至10℃以下。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述的反应的温度为60℃。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：

所述的反应结束后，还包括将反应体系自然冷却至室温的操作；

和/或，所述的惰性气氛通过除去反应体系中的空气实现；

和/或，CO的通入时间从反应开始前的1h持续到反应结束。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：

所述的惰性气氛通过除去反应体系中的空气实现，包括如下步骤：从所述反应液的液面上方通入氮气，通入氮气的操作从通入CO开始一直持续至反应结束后、反应体系自然冷却至室温为止。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铂盐溶液中的铂盐为K₂PtCl₆；

和/或，所述铂盐溶液中的溶剂为在热处理过程中无残留的醇类溶剂；

和/或，所述的反应开始之前，以2℃/min的升温速率将所述反应液从步骤（1）反应结束后迅速冷却的温度升高至步骤（2）的反应温度；

和/或，所述的反应的时间为1h；

和/或，所述的反应的温度为140-155℃；

和/或，在铂盐溶液滴加完毕后，形成铂盐浓度为0.0038~0.038mol/L的反应体系。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铂盐溶液中的溶剂为乙二醇；

和/或，所述的反应的温度为150℃。

15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述去合金化的操作包括如下步骤：将反应液进行离心，离心得到的固体利用醋酸进行离心分散，再干燥即可。

16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理的气氛为氢气和氩气的混合氛围；

和/或，所述热处理在管式炉中进行；

和/或，所述热处理的温度为350℃；所述热处理的时间为1h；

和/或，所述热处理结束后，还进行降温至室温的操作；所述热处理的升温速率和所述降温的速率独立地为3℃/min。

17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂盐溶液与两种所述过渡金属的盐溶液的摩尔量之比为3：1：1。

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