CN101239318A - 一种新型肉桂醛加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型肉桂醛加氢催化剂的制备方法，它是以水合肼或KBH4为还原剂，将氯化镍或氯化钴溶解于水、乙醇或含有表面活性剂的水溶液中，制备双金属催化剂。该方法所制备的新型加氢催化剂具有活性组分尺度小，分散度好，催化剂活性高，选择性好且使用安全，适合于催化加氢反应。

Description

一种新型肉桂醛加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是涉及一种肉桂醛加氢催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备NiM和CoM(M为金属Pt、Pd或Ru)双金属催化剂的方法。
背景技术
肉桂醛，是生产香水、香料、药物和其它精细化学物质的重要的原料。作为一种α，β-不饱和醛，其选择性加氢反应具有很大的应用和学术价值。其加氢产物肉桂醇是重要香水、香料、药物的成分；而另一加氢产物苯丙醛，在精细化学领域也有重要应用，尤其是近年来，它被发现是一种重要的合成治疗HIV的药物的中间物。
镍和钴催化剂由于其在加氢反应中的普遍应用而受到了广泛的关注。在其制备过程中，加入其它的金属之后，催化剂的催化活性、选择性以及稳定性都会得到显著提高。本发明采用置换法和共还原法制备了NiM和CoM(M为金属Pt、Pd或Ru)催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备肉桂醇和苯丙醛的新型加氢催化剂的制备方法，它能够得到尺寸均一的纳米团簇，进而提高了催化剂的催化加氢性能。本发明提供的催化剂具有如下特点：所述催化剂尺寸为20～50nm，活性组分为NiM或CoM，金属M(占催化剂重量0～1％)为Pt、Pd或Ru。
催化剂的制备方法如下：
(1)NiM催化剂的制备：
浸渍法：将镍盐溶于无水乙醇中，配制成A溶液。将NaOH溶解于水中，再加入80％的水合肼，配制成B溶液。然后在搅拌的情况下将B溶液加入到A溶液中，反应至没有气泡生成即得到黑色的纳米镍催化剂。将RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4溶解于水中，然后加入纳米镍，于25℃下搅拌4h，即可得到NiM(M的负载量为0～1％，M为Pt、Pd或Ru)催化剂。然后用去离子水将催化剂洗涤至中性后，保存在水或乙醇中。
共还原法：将表面活性剂聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于水中，加入可溶性镍盐，待镍盐溶解后，加入RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4，然后再于25℃水浴、Ar保护下，逐渐滴加用KOH稳定的KBH4溶液(KBH4浓度为1mol/L，KOH浓度为0.5mol/L)，搅拌反应至有少量或没有气泡生成即可得到黑色的NiM(M的负载量为0～1％，M为Pt、Pd或Ru)催化剂。
(2)CoM催化剂的制备：
共还原法：将表面活性剂PEG溶于水中，再加可溶性钴盐，待钴盐溶解后，加入RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4，然后再于25℃水浴、Ar保护下，逐渐滴加用KOH稳定的KBH4溶液(KBH4浓度为1mol/L，KOH浓度为0.5mol/L)，搅拌反应至有少量或没有气泡生成即可得到黑色的CoM(M的负载量为0～1％，M为Pt、Pd或Ru)催化剂。
所用的镍盐为硫酸镍或氯化镍，优选氯化镍。
所用的钴盐为硫酸钴或氯化钴，优选氯化钴。
采用本发明制备的催化剂经TEM表征手段证明所制备催化剂粒径大小为20～50nm。附图1为NiRu催化剂的TEM图，NiRu催化剂粒径尺寸为50nm左右，尺寸均一。附图2为CoPt催化剂的TEM图，催化剂粒径尺寸为30～50nm。附图3为CoPd催化剂的TEM图，催化剂粒径尺寸为20～50nm。本发明制备的催化剂对肉桂醛的加氢反应具有很高的活性和选择性。本发明具有催化剂活性组分小，分散度好，催化活性高，使用安全等优点。
附图说明
图1为本发明制备的NiRu催化剂的TEM图。
图2为本发明制备的CoPd催化剂的TEM图。
图3为本发明制备的CoPt催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明作任何限制。在这些实施例中，TEM采用日本电子的场发射能量过滤投射电子显微镜JEM-2010FEF。
实施例1～6
这些实施例说明新型加氢催化剂的制备过程。
实验1、配制浓度为0.56mol/L的氯化镍的乙醇溶液，在常温、搅拌的情况下，将溶有水合肼的NaOH溶液(NaOH浓度为25mol/L)加入到所配成的氯化镍的醇溶液中，反应至没有气泡生成，得到黑色的纳米镍催化剂，然后洗涤至中性后保存在水中备用。将所得样品记为A。将RuCl3或K2PtCl6溶解于水中，然后加入1g纳米镍，于25℃下搅拌4h，即可得到NiRu或NiPt催化剂(Ru或Pt的负载量为1％)，记为催化剂B和C。然后用去离子水将催化剂洗涤至中性后，保存在水或乙醇中。
实验2、将表面活性剂PEG溶于水中，再加入氯化镍(PEG∶氯化镍＝2.0，摩尔比比)，待镍盐溶解后，加入RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4，然后再于25℃水浴、Ar保护下，逐渐滴加用KOH稳定的KBH4溶液(KBH4浓度为1mol/L，KOH浓度为0.5mol/L)，搅拌反应至有少量或没有气泡生成即可得到黑色的NiRu、NiPt或NiPd催化剂(Ru、Pt和Pd的负载量为1％)，记为催化剂D、E和F。催化剂D的TEM图如图1所示。
实验3、同实验2中制备E催化剂的方法一样，用PVP代替PEG，得到催化剂G。
实验4、同实验2中制备NiRu、NiPt和NiPd催化剂的方法一样，将氯化镍改成氯化钴，制得CoRu、CoPt和CoPd催化剂(Ru、Pt和Pd的负载量为1％)，记为催化剂H、I和J。I和J催化剂的TEM图如图2和3所示。
实验5、同实验2一样，在制备过程中不加入加入RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4，得到Ni催化剂，记为催化剂K。
实验6、同实验6一样，在制备过程将氯化镍改为氯化钴，得到Co催化剂，记为催化剂L。
实施例7
本实施例用于说明催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能。
本实施例中的加氢反应是在250ml加压反应釜中进行的，反应条件为：温度100℃，压力1.5MPa，催化剂用量1g，肉桂醛20ml，环己烷100ml。其中D(NiRu)催化剂具有最高的苯丙醛选择性，I(CoPt)催化剂具有最高肉桂醇选择性，而J(CoPd)催化剂具有最高的加氢活性。这说明，采用浸渍法和共还原法制备的NiM或CoM催化剂(M为金属Pt、Pd或Ru)和Ni、Co单金属催化剂相比，具有更高的加氢活性以及苯丙醛或肉桂醇选择性。
                           表1
  催化剂   转化率(％)   肉桂醇选择性(％)   苯丙醛选择性(％)
  骨架镍   25.2   39.8   60.2
  纳米镍   35.2   41.9   58.1
  纳米钴   3.2   50.0   50.0
  A   20.0   34.9   65.1
  B   91.3   29.1   71.9
  C   65.8   27.1   72.9
  D   67.7   3.1   96.9
  E   88.1   15.9   84.1
  F   93.5   20.4   79.6
  G   47.1   16.8   83.2
  H   65.7   33.9   66.1
  I   5.1   74.5   25.5
  J   97.6   23.1   76.9
  K   34.3   34.6   65.4
  L   4.8   50.0   50.0

Claims (4)

1.一种肉桂醛加氢催化剂的制备方法，所述催化剂尺寸为20～50nm，活性组分为NiM或CoM，金属M(占催化剂重量0～1％)为Pt、Pd或Ru。
催化剂的制备方法如下：
(1)NiM催化剂的制备：
浸渍法：将镍盐溶于无水乙醇中，配制成A溶液。将NaOH溶于水中，再加入80％的水合肼，配制成B溶液。然后在搅拌的情况下将B溶液加入到A溶液中，反应至没有气泡生成即得到黑色的纳米镍催化剂。将RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4溶解于水中，然后加入纳米镍，于25℃下搅拌4h，即得到NiM(M的负载量为0～1％，M为Pt、Pd或Ru)催化剂。用去离子水将催化剂洗涤至中性后，保存在水或乙醇中。
共还原法：将表面活性剂聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于水中，加入可溶性镍盐，待镍盐溶解后，加入RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4，然后再于25℃水浴、Ar保护下，逐渐滴加用KOH稳定的KBH4溶液(KBH4浓度为1mol/L，KOH浓度为0.5mol/L)，搅拌反应至有少量或没有气泡生成即可得到黑色的NiM(M的负载量为0～1％，M为Pt、Pd或Ru)催化剂。
(2)CoM催化剂的制备：
共还原法：将表面活性剂PEG溶于水中，再加入可溶性钴盐，待钴盐溶解后，加入RuCl3、K2PtCl6或Na2PdCl4，然后再于25℃水浴、Ar保护下，逐渐滴加用KOH稳定的KBH4溶液(KBH4浓度为1mol/L，KOH浓度为0.5mol/L)，搅拌反应至有少量或没有气泡生成即可得到黑色的CoM(M的负载量为0～1％，M为Pt、Pd或Ru)催化剂。
2、按照权利要求1所述，采用的镍盐为硫酸镍或氯化镍，优选氯化镍。
3、按照权利要求1所述，采用的钴盐为硫酸钴或氯化钴，优选氯化钴。
4、按照权利要求1制备的新型催化剂在肉桂醛加氢反应的应用。
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