CN101219379A - 直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂的制备方法是在可溶性钯的化合物和其它可溶金属化合物溶液中加入强还原剂，得到钯基纳米催化剂，这些钯基纳米催化剂可以通过分散到活性炭上制得，碳载钯基纳米催化剂可以通过加入稀土氧化物或者氢氧化物来提高其活性；制得的碳载钯基纳米催化剂具有很高的催化甲酸分解的活性，并具有高度的选择性，气体中除了氢气和二氧化碳之外，其它气体含量极低，可以为一些需要氢气或者二氧化碳的领域提供原料，可以为燃料电池提供氢燃料，为氢燃料电池的实用化提供支撑。

Description

直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于氢气的储存和制取领域，涉及直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气作为一种高化学活性和广泛用途的物质，在国民生产和科研领域有着许多重要的用途。氢气是一种优良的还原剂，在化学还原反应的时候能够快速清洁的进行反应。另外，随着人们对燃料电池这种清洁能量转换装置的重视的加强，燃料电池的燃料问题越发显得突出。与甲醇、乙醇和乙二醇等有机小分子燃料相比，氢气是一种活性高，利用效率高，清洁的燃料，受到世界各国研究者的关注。然而，到目前为止，世界上还没有一种高效的、廉价的、便捷的方法解决氢气的储存、运输和释放的问题。现有的提供氢气的方法包括压缩氢气法、金属氢化物储氢法、有机物重整法以及多孔材料储氢法等。然而这些方法都或多或少存在着操作温度高，效率较低，设备笨重，含有较高浓度的CO，价格高，有潜在危险性等问题，这些问题严重制约了这些方法的实际应用。因此，提供一种安全可靠，操作温度低，效率高，简单便捷，CO含量低，价格适宜的储氢制氢方法具有很大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法。

直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂的成分构成及配比如下：

接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂，钯的重量为催化剂总重量的1％-70％；辅助催化剂为金或者银，辅助催化剂的摩尔数是钯摩尔数的0.17-3倍；促进剂为金属氧化物或者氢氧化物，促进剂的摩尔数，按稀土元素的量计算是钯摩尔数的0.1-10倍；载体为活性炭，载体的重量是钯的0.1到20倍；

所述的促进剂的金属氧化物为：氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪或氧化钇；

所述的促进剂的氢氧化物为：氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钷、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化铽、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱、氢氧化镥、氢氧化钪或氢氧化钇。

该碳载钯基纳米催化剂具有在较低的温度下快速的分解甲酸的能力，还具有抗一氧化碳中毒的优良特性，除了分解甲酸之外还可以应用于有机物的催化加氢或者脱氢等方面。

本发明的目的之二是提供上述直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法，其步骤和条件如下：

将活性炭分散于水和乙醇的体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中，并超声震荡1个小时，得到活性炭的悬浊液；在活性炭的悬浊液中加入含钯量为活性炭重量1到5倍的PdCl₂或H₂PdCl₆可溶性钯化合物，再加入含银摩尔数是钯摩尔数的0.17到3倍的AgNO₃或CH₃COOAg可溶性银化合物，或者加入含金摩尔数是钯摩尔数的0.17到3倍的H₂AuCl₆可溶性金化合物，然后加入镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的稀土金属的硝酸盐，加入的稀土金属元素摩尔数是钯摩尔数的0.1到10倍，搅拌2小时，加入摩尔数是钯摩尔数的10倍NaBH₄还原2个小时后过滤，在80℃干燥10小时，得到直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂。

使用透射电镜(TEM)观察证明本发明的碳载钯基纳米催化剂中的合金粒子的大小在5-20nm之间，属于纳米尺寸的催化剂，如图1。

上述制备方法所涉及的化学反应式如下：

Pdⁿ⁺+BH₄ ^-+H₂O→Pd+BO₂ ^-+H⁺                 (1)

Ag⁺+BH₄ ^-+H₂O→Ag+BO₂ ^-+H⁺                  (2)

AuCl₆ ²⁺+BH₄ ^-+H₂O→Au+BO₂ ^-+H⁺              (3)

Ce⁴⁺+BH₄ ^-+H₂O+NO₃ ^-→CeO₂+BO₂ ^-+H⁺+N₂↑     (4)

本发明的碳载钯基纳米催化剂催化甲酸分解的机理是：甲酸在钯和银或者钯和金的合金表面分解成二氧化碳和氢气。由于钯金属本身就具有分解甲酸得到二氧化碳和氢气的功能，所以反应中的主要的催化物质是钯。然而，甲酸在钯上分解的时候通过两种途径，一种是脱氢途径，如反应(5)；另一种是生成毒性物种的反应(6)。

HCOOH→CO₂+H₂                             (5)

HCOOH→X                           (6)

其中，X为生成的毒性物种，现在的研究还不能具体的确定为哪种物质，可以肯定的是毒性物种会强烈的吸附在钯的表面，使得反应无法继续进行下去。加入了银，金之后，吸附在钯的表面的一氧化碳就可以在低于100摄氏度的条件下脱附，释放出被其毒化的催化表面，使得甲酸的分解反应能进行下去。加入金属氧化物的作用是提供氧化物种是的一氧化碳的脱附速度大大加快。

甲酸的分解过程中，甲酸溶液中要有的碱金属或者碱土金属的甲酸盐存在，其摩尔数是甲酸加甲酸根总数的的0到1倍之间。这样可以保证一定浓度的甲酸根的存在，因为甲酸的分解过程中，甲酸根是一个重要的中间产物，起到了关键的作用。所以，为了保持较高的甲酸分解速度，保证一定浓度的甲酸根的存在是非常有必要的。

用气体发生和收集装置测试碳载钯基纳米催化剂催化甲酸分解的活性。用傅立叶红外仪检测一氧化碳的浓度，检测的气体用NaOH吸收气体中的二氧化碳。

本发明的碳载钯基纳米催化剂具有在较低的温度下分解甲酸制取氢气的能力，不但据有为燃料电池提供高纯度的氢气的能力，而且这种碳载钯基纳米催化剂具有较强的抗CO中毒的能力，在钯作为催化剂的领域都有很大的应用潜力。

附图说明

图1本发明中所制备的PdAg/C催化剂的TEM图像。

图2三种不同的催化剂(Pd-Au/C，Pd-Ag/C，Pd/C)在两个小时内生成的氢气，催化剂的质量为30mg，操作温度为92℃。

图3甲酸根和甲酸的比例对甲酸分解速度以及一氧化碳浓度的影响，所用催化剂为30mg Pd-Ag/C(20wt％Pd，n_Pd∶n_Ag＝3∶1)。(-■-)一氧化碳浓度，(-▲-)重整气体的产生速度。

图4催化剂中银的含量对甲酸分解速度的影响，所用催化剂为30mg Pd-Ag/C(20w％Pd)。

图5温度对甲酸分解速度的影响，设置的温度分别为345.15K，350.15K，355.15K，360.15K，365.15K and 370.15K，所用的催化剂为30mg Pd-Ag/C(20w％Pd，n_Pd∶n_Ag＝3∶1)。

图6助剂对甲酸分解速度的影响，设置的温度分别为365.15K，所用的催化剂为30mg Pd-Ag/C(20w％Pd，n_Pd∶n_Ag＝3∶1)，Pd-Ag/C-CeO₂(20w％Pd，n_Pd∶n_Ag∶n_CeO2＝3∶1∶1)和Pd-Au/C-CeO₂(20w％Pd，n_Pd∶n_Au∶n_CeO2＝3∶1∶1)。

具体实施方式

1、以下各实施例的步骤和条件，均要按发明内容的步骤和条件一一对应，不许随便写！

2、以下各实施例涉及的材料，要分别涉及发明内容所给出的具体材料；涉及数值范围的，要分别涉及数值两端点及两端点中间的任意一个中间值。

3、还要给出至少3个制备实施例！

实施例1

把上述得到的催化剂置于气体发生装置中，在92℃催化分解甲酸，所用的催化剂为Pd-Au/C，Pd-Ag/C，Pd/C(20wt％Pd，n_Pd∶n_Me＝3∶1，Me＝Ag and Au)，所用的溶液是5.00ml含有9.94mol/L甲酸和3.33mol/L甲酸钠的水溶液。通过测量反应发生的气体来得到催化剂催化甲酸分解的速度。整个反应在2个小时内进行如图2。

从图中可以看出，含有金的合金催化剂具有最高的初始活性和持续的活性，含有银的催化剂的活性虽然比含有金的要弱一点，但是仍然较高。纯钯的催化剂很快失去对甲酸分解的活性。所以金和银元素的加入对保持钯催化剂的活性有着关键性的作用。

实施例2

考察甲酸根和甲酸的比例对甲酸分解速度以及重整气中一氧化碳浓度的影响。实验中所用的催化剂为30mg Pd-Ag/C(20wt％Pd，n_Pd∶n_Ag＝3∶1)，操作温度是92℃。所用的溶液是5.00ml含有9.94mol/L甲酸和3.33mol/L甲酸钠的水溶液。通过测量反应发生的气体来得到催化剂催化甲酸分解的速度。整个反应在2个小时内进行如图3。

从图中可以看出，甲酸分解速度和重整气中的一氧化碳浓度随着甲酸根浓度的增加都是先增大后减小。值得注意的是，在甲酸分解速度最大的时候，重整气中的一氧化碳浓度已经越过最大值，到达一个较小的值，大约是80ppm。如此低的一氧化碳浓度对于实际应用来说有很大的作用，可以直接用到质子交换膜燃料电池中，因为质子交换膜燃料电池一般可以承受100ppm的一氧化碳。

实施例3

考察催化剂中银的含量对甲酸分解速度的影响。实验中所用的催化剂为30mg Pd-Ag/C(20wt％Pd，n_Pd∶n_Ag＝3∶0.5，3∶1，3∶2，3∶3，3∶4，3∶6，3∶9)，操作温度是92℃。所用的溶液是5.00ml含有9.94mol/L甲酸和3.33mol/L甲酸钠的水溶液。通过测量反应发生的气体来得到催化剂催化甲酸分解的速度。整个反应在2个小时内进行如图4。

从图中可以看出，在n_Pd∶n_Ag＝3∶3的时候，甲酸分解的速度最大。过多或者过少的银的加入对催化剂的活性都是不利的。

实施例4

考察温度对甲酸分解速度的影响。实验中所用的催化剂为30mgPd-Ag/C(20wt％Pd，n_Pd∶n_Ag＝3∶1)，操作温度是92℃。所用的溶液是5.00ml含有9.94mol/L甲酸和3.33mol/L甲酸钠的水溶液。通过测量反应发生的气体来得到催化剂催化甲酸分解的速度。整个反应在2个小时内进行如图5。

从图中可以看出，温度对反应的速度有很大的影响，反应的速度随着温度的增加急剧的上升。而且对于Pd-Ag/C催化剂，在温度为345.15K的时候反应速度非常的低，在370.15K的时候已经大约为400mL min^-1g^-1(Pd)。

实施例5

考察助剂CeO₂对甲酸分解速度的影响。实验中所用的催化剂为30mg Pd-Ag/C(20w％Pd，n_Pd∶n_Ag＝3∶1)，Pd-Ag/C-CeO₂(20w％Pd，n_Pd∶n_Ag∶n_CeO2＝3∶1∶1)和Pd-Au/C-CeO₂(20w％Pd，n_Pd∶n_Au∶n_CeO2＝3∶1∶1)，操作温度是92℃。所用的溶液是5.00ml含有9.94mol/L甲酸和3.33mol/L甲酸钠的水溶液。通过测量反应发生的气体来得到催化剂催化甲酸分解的速度。整个反应在2个小时内进行如图6。

从图中可以看出，助剂对反应的速度有很大的影响，含有助剂的催化剂所催化的反应的速度比没有加助剂的快很多。而且对于Pd-Au/C催化剂，助剂的加入对其催化活性的提高更加明显。

Claims (2)

1.直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂，其特征在于成分构成及配比如下：直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂的成分构成及配比如下：

接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂，钯的重量为催化剂总重量的1％-70％；辅助催化剂为金或者银，辅助催化剂的摩尔数是钯摩尔数的0.17-3倍；促进剂为金属氧化物或者氢氧化物，促进剂的摩尔数，按稀土元素的量计算是钯摩尔数的0.1-10倍；载体为活性炭，载体的重量是钯的0.1到20倍；

所述的促进剂的金属氧化物为：氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪或氧化钇；

所述的促进剂的氢氧化物为：氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钷、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化铽、氢氧化镝、氢氧化钬、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱、氢氧化镥、氢氧化钪或氢氧化钇。

2.如权利要求1所述的直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：

将活性炭分散于水和乙醇的体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中，并超声震荡1个小时，得到活性炭的悬浊液；在活性炭的悬浊液中加入含钯量为活性炭重量1到5倍的PdCl₂或H₂PdCl₆可溶性钯化合物，再加入含银摩尔数是钯摩尔数的0.17到3倍的AgNO₃或CH₃COOAg可溶性银化合物，或者加入含金摩尔数是钯摩尔数的0.17到3倍的H₂AuCl₆可溶性金化合物，然后加入镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的稀土金属的硝酸盐，加入的稀土金属元素摩尔数是钯摩尔数的0.1到10倍，搅拌2小时，加入摩尔数是钯摩尔数的10倍NaBH₄还原2个小时后过滤，在80℃干燥10小时，得到直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂。

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