CN102895977A

CN102895977A - 水热合成一种用于CO优先氧化的CeO2/CuO催化剂

Info

Publication number: CN102895977A
Application number: CN2012101500814A
Authority: CN
Inventors: 曾尚红; 张文丽; 付晓娟; 张兵兵; 苏海全
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明公开了一种以NaOH溶液为沉淀剂，传统水热法合成用于富氢气体中CO优先氧化的CeO₂/CuO逆催化剂，以及催化剂在CO优先氧化反应中应用。该类催化剂以硝酸铜和硝酸铈为原料，水热合成法直接制备CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂。本发明催化剂部分CeO₂以正八面体的纳米粒子自组装成微米空心棒状，其他小颗粒CeO₂分散在大颗粒的CuO表面，此类催化剂具有很高的活性和选择性。本发明催化剂制备方法和过程简单易行，原料价格相对较低，CO优先氧化转化率与选择性较高，CO完全转化的温度窗口较宽。

Description

水热合成一种用于CO优先氧化的CeO2/CuO催化剂

技术领域

本发明涉及水热合成方法和一种用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，特别是涉及用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂的CeO₂的八面体粒子和空心棒状结构。

背景技术

燃料电池是一种在等温条件下将储存在燃料和氧化剂中的化学能，高效、无污染的转化为电能的发电装置。其中质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)具有能量密度高、工作寿命长、应答速度快和操作温度低等优势，其在移动电源方面的应用前景受到了人们的格外关注。PEMFC的燃料气成分包含45％～75％H₂、15％～25％CO₂、0.5％～2％CO、少量的H₂O和N₂。因氢燃料电池电极材料为Pt，CO会毒化Pt电极，因此富氢气体中CO的含量必须控制在10ppm以下，即燃料气的处理成为关键环节。

目前净化CO的主要方法有：低温变换反应法、甲烷化反应法、阳极注氧、优先氧化CO。研究表明，以优先选择性氧化脱除富氢气中少量的CO效果最佳。用于富氢中CO优先氧化的催化剂主要有：(1)贵金属催化剂Pt、Au、Ru、Pd、和Rh(负载于金属氧化物Al₂O₃、FeO_x、MnO_x、NIO_x等化合物上)；(2)非贵金属催化剂，如Cu、Co、Fe、Zn、Mg和Mn等一种、两种或多种氧化物催化剂。贵金属以其良好的CO、O₂吸附能力和催化性能被认为是CO选择催化氧化反应的首选催化剂，但是贵金属催化剂仍然存在贵金属含量高、CO选择性较低、抗CO₂和水能力差等无法避免的弊端。非贵金属中，铜、铈组合催化剂具有很好的应用前景，Avgouropoulos等发现CuO/CeO₂催化剂体系表现出比贵金属催化剂更好的反应活性、稳定性和抗CO₂和水的能力。Martinez-Arias等于2010年提出了与传统CuO/CeO₂(CuO负载CeO₂)催化剂相悖的用于CO优先氧化的逆负载型CeO₂/CuO(CeO₂负载CuO)催化剂，不仅提高了催化剂的选择性，而且拓宽了CO完全转化的温度窗口。

发明内容

本发明目的是为了提供一种用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，其原料价格相对较低，制备过程简单易行，且具有较好的CO转化率和选择性。

本发明所提供的技术方案是：一种用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，所述催化剂CeO₂为纳米颗粒状和纳米粒子自组装微米空心棒状。

进一步的，所述用于优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂中CeO₂为5-10nm颗粒，自组装的空心棒为50-100nm宽的CeO₂。

进一步的，所述用于优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂中CuO为60-100nm的大球状。

本发明主要包括优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂制备、表征和催化剂反应评价等步骤。以下为本发明的操作步骤及原理性说明：

1)配制1.0mol·L^-1 Cu(NO₃)₂溶液，备用；

2)配制1.0mol·L^-1 Ce(NO₃)₃溶液，备用；

3)配制1.0mol·L^-1 NaOH溶液，备用；

4)量取0.36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去离子水(适当的加热)溶解，机械搅拌；

5)将20.0ml，1.0mol·L^-1Cu(NO₃)₂溶液逐滴滴加到上述4)溶液中，机械搅拌2小时；

6)根据Cu/Ce的不同配比量取不同量的1.0mol·L^-1Ce(NO₃)₃溶液，逐滴滴加到上述5)溶液中，机械搅拌2小时；

7)取一定量1.0mol·L^-1的NaOH溶液，逐滴加入到上述6)溶液中，pH值达到9，机械搅拌2小时；

8)将上述7)溶液装入高压反应釜(内胆为聚四氟乙烯材料)，反应温度为115℃，反应时间为24小时；

9)取出反应后的上述8)溶液，水洗三遍(使用离心机离心)，无水乙醇洗三遍(使用离心机离心)，在80℃下烘干，再经500℃煅烧3小时，升温速率为5℃/min，制得优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂。

本发明还阐述了一种优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂的表征和催化剂反应评价测试。

采用上述技术方案，本发明的技术效果有：

1、本发明原料价格相对较低，制备方法和过程简单易行，并且可以通过制备条件(配比、浓度、温度、反应时间、pH值)的改变实现对催化剂形貌的调变。

2、本发明所制备的催化剂CeO₂颗粒均匀、分散度较高、氧化铜与氧化铈的接触界面较多。

3、本发明制备的用于优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂具有较好的CO转化率和选择性，且具有很宽的CO完全转化的温度窗口宽。

附图说明

图1为CeO₂/CuO催化剂扫描电镜(SEM)照片(CuO负载CeO₂催化剂扫描电镜(SEM)照片)；

图2为CeO₂/CuO催化剂透射电镜(TEM)照片(CuO负载CeO₂催化剂透射电镜(TEM)照片)；

图3为用于优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂活性和选择性的图(用于优先氧化CO的CuO负载CeO₂催化剂活性和选择性的图【实例一(图为1)、实例二(图为2)和实例三(图为3)】)；

具体实施方式

以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。

具体步骤：

1)配制1.0mol·L^-1Cu(NO₃)₂溶液，备用；

2)配制1.0mol·L^-1Ce(NO₃)₃溶液，备用；

3)配制1.0mol·L^-1NaOH溶液，备用；

实施例1

1)称取0.36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去离子水(适当的加热)溶解，机械搅拌；

2)将20.0ml，1.0mol·L^-1Cu(NO₃)₂溶液逐滴滴加到上述1)溶液中，机械搅拌2小时；

3)取10ml，1.0mol·L^-1Ce(NO₃)₃溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，机械搅拌2小时；

4)取1.0mol·L^-1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值达到9.0，机械搅拌2小时；

5)将上述4)溶液装入高压反应釜(内胆为聚四氟乙烯材料)，反应温度为115℃，反应时间为24小时；

6)取出反应后的上述5)溶液，水洗三遍(使用离心机离心)，无水乙醇洗三遍(使用离心机离心)，在80℃下烘干，再经500℃煅烧3小时，升温速率为5℃/min，制得优先氧化CO的CeO₂/CuO催化剂。

实施例2

3)取2.85ml，1.0mol·L^-1Ce(NO₃)₃溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，机械搅拌2小时；

4)取一定量1.0mol·L^-1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值达到9.0，机械搅拌2小时；

实施例3

3)取3.0ml，1.0mol·L^-1Ce(NO₃)₃溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，机械搅拌2小时；

采用上述方案制得的催化剂用于CO优先氧化性能测试：将0.15g催化剂置于微型固定床反应器石英管中，反应气为1％O₂、1％CO、50％H₂和平衡N₂的混合气，空速为40,000ml·gcat^-1·h^-1，气相色谱在线分析使用5A分子筛柱分离CO、O₂和N₂，TDX-01分离CO₂和N₂，载气为高纯氦气，流速为30ml·min^-1。

CuO负载CeO₂催化剂用于CO优先氧化催化性能测试结果：

实施例1的测试结果：

75℃时，CO转化率8.1％，选择性100％；

95℃时，CO转化率34.3％，选择性100％；

115℃时，CO转化率76.2％，选择性100％；

135℃时，CO转化率100％，选择性90.0％；

155℃时，CO转化率100％，选择性59.7％。

175℃时，CO转化率100％，选择性58.9％。

195℃时，CO转化率100％，选择性58.3％。

215℃时，CO转化率76.5％，选择性44.9％。

实施例2的测试结果：

75℃时，CO转化率16.3％，选择性100％。

95℃时，CO转化率48.8％，选择性100％；

115℃时，CO转化率89.8％，选择性0.95％；

135℃时，CO转化率100％，选择性31.5％；

155℃时，CO转化率100％，选择性18.3％；

175℃时，CO转化率100％，选择性16.9％。

195℃时，CO转化率100％，选择性16.95％。

215℃时，CO转化率95.2％，选择性15.1％。

实施例3的测试结果：

75℃时，CO转化率7.1％，选择性100％。

95℃时，CO转化率25.6％，选择性100％；

115℃时，CO转化率61.7％，选择性0.83％；

135℃时，CO转化率96.5％，选择性36.2％；

155℃时，CO转化率100％，选择性26.8％；

175℃时，CO转化率100％，选择性17.5％。

195℃时，CO转化率100％，选择性17.2％。

215℃时，CO转化率73.6％，选择性12.5％。

由上述测试结果可知，实施例1制得的催化剂为最佳实施方式，其除活性较好，选择性更好，活性窗口比较宽。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，其特征在于：以氢氧化钠溶液做沉淀剂水热合成催化剂的组成和结构。

2.根据权利要求1所述的用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，其特征在于：所述用于CO优先氧化的催化剂为小颗粒的CeO₂和大颗粒的CuO。

3.根据权利要求1所述的用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，其特征在于：CeO₂以纳米粒子结构和纳米粒子自组装的空心棒状结构存在。

4.根据权利要求3所述的用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，其特征在于：纳米粒子CeO₂是八面体结构。

5.一种用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

1)配制1.0mol·L^-1Cu(NO₃)₂溶液，备用；

2)配制1.0mol·L^-1Ce(NO₃)₃溶液，备用；

3)配制1.0mol·L^-1NaOH溶液，备用；

9)取出反应后的上述8)溶液，水洗三遍(使用离心机离心)，无水乙醇洗三遍(使用离心机离心)，在80℃下烘干，再经500℃煅烧3小时，升温速率为5℃/min，制得优先氧化CO的CuO负载CeO₂催化剂。

6.根据权利要求5所述的用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)首先向CTAB中滴加Cu(NO₃)₂溶液有利于生成大颗粒的CuO用于CO优先氧化的CuO负载CeO₂催化剂。

7.根据权利要求5所述用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，后加入Ce(NO₃)₃溶液，有利于生成小颗粒的CeO₂用于CO优先氧化的CuO负载CeO₂催化剂。

8.根据权利要求5所述的用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤8)中，高压反应釜中水热条件下，有利于合成纳米粒子结构和小颗粒自组装的空心棒状结构的CeO₂。

9.水热合成一种用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂，其特征在于：水热合成八面体纳米粒子结构和自组装的空心棒状结构的CeO₂与大颗粒CuO的用于CO优先氧化的CeO₂/CuO催化剂。