CN104475113B

CN104475113B - 液相还原法合成形貌可控的用于CO优先氧化反应CeO2/Cu2O新型催化剂

Info

Publication number: CN104475113B
Application number: CN201410655445.3A
Authority: CN
Inventors: 曾尚红; 殷越玲; 马晓凤; 苏海全
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: CN104475113A

Abstract

本发明公开了一种形貌可控的CeO₂/Cu₂O新催化剂的制备方法，并将该催化剂应用于富氢气体中CO优先氧化反应。该催化剂以碳酸钠为沉淀剂，柠檬酸钠做络合剂，葡萄糖为还原剂，液相还原法合成Cu₂O载体，以硝酸铈为原料，采用等体积浸渍法合成CeO₂/Cu₂O。本发明催化剂载体Cu₂O呈星型、多面体和空心球型，此类催化剂对CO优先氧化应用研究较新颖。本发明催化剂制备方法和过程简单易行，原料价格相对较低，CO优先氧化转化率与选择性较高，CO完全转化的温度窗口较宽。

Description

液相还原法合成形貌可控的用于CO优先氧化反应CeO2/Cu2O新型催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O新型催化剂和液相还原合成方法，特别是用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O催化剂的载体Cu₂O呈星型、空心球和多面体结构。

背景技术

氢能是一种理想的清洁能源，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为氢能的理想转化装置之一，具有效率高、污染低等优势。原料气经过水煤气变换之后中仍含有0.5％～2％CO，会造成Pt电极中毒，因此富氢气体中CO的含量必须控制在10ppm以下。

优先氧化被认为是将富氢气中CO的含量减少到10^-6级的最有效和最简便的方法之一。目前用于CO-PROX的催化剂主要有贵金属和非贵金属两类。贵金属催化剂如Pt、Au等具有良好的催化性能，但其昂贵的价格和较低的抗H₂O和CO₂中毒能力局限了其应用。非贵金属催化剂如Cu、 Co、Fe、Zn和Mn等催化剂的研究较为广泛。其中，CuO-CeO₂催化剂价格低廉、CO氧化效果好、选择性高、抗CO₂和水的能力强等优点颇具应用前景，有望代替贵金属催化剂。

据Barrio等报道，CeO₂/CuO-Cu催化剂，实现了温度和活性在一定条件下的相互促进，在CeO₂/CuO中掺杂铜单质，Cu⁺和Ce³⁺量增加，活性位点增多。Brian White等将Cu₂O负载在硅胶上用于CO氧化，提出CO 氧化的活性位点为Cu²⁺和Cu⁺的混晶。Cu₂O负载在硅胶上制得的催化剂具有较高的低温催化活性和稳定性。Sun等研究了Cu₂O(111)CO氧化的反应机理，提出不同于传统的Mars-van Krevene机理，即CO和Cu₂O (111)表明的吸附O而不是晶格O反应生成CO₂。Chen Leng等合成了一系列高晶面指数的多晶体，比较不同晶面的Cu₂O对于CO氧化的活性。50-面多晶体具有高晶面指数(311)，较低的表面能，表现出较高的CO催化活性。2013年，Kim等合成了立方体和八面体的Cu₂O，探究了形貌和不同铈负载量对于CeO₂-Cu₂O催化剂用于CO-PROX活性的影响。立方体 Cu₂O负载较高含量的CeO₂，有更多的Cu-O-Ce活性位点，更容易被激活，有利于CO的吸附氧化。2014年，Huizhi Bao等分别以立方体和八面体Cu₂O 为模板，合成CeO₂@Cu₂O核壳结构用于CO氧化，研究表明以八面体Cu₂O 为模板合成的CeO₂@Cu₂O催化剂具有更高的CO催化活性。

发明内容

本发明目的是为了提供一种用于CO优先氧化的形貌可控的 CeO₂/Cu₂O新型催化剂，其原料价格相对较低，制备过程简单易行，且具有较好的CO转化率和选择性。

本发明所提供的技术方案是：一种用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O新型催化剂，所述催化剂Cu₂O载体为星型、空心球型和多面体型。

进一步的，所述用于优先氧化CO的CeO₂/Cu₂O催化剂中CeO₂为5-10 nm小颗粒。

进一步的，所述用于优先氧化CO的CeO₂/Cu₂O催化剂中Cu₂O为1-3 μm的大颗粒载体。

本发明主要包括优先氧化CO的CeO₂/Cu₂O催化剂制备、表征和催化剂反应评价等步骤。以下为本发明的操作步骤及原理性说明：

1)配制0.68mol·L^-1CuSO₄溶液，备用；

2)配制0.74mol·L^-1Na₃C₆H₅O₇溶液，备用；

3)配制1.2mol·L^-1Na₂CO₃溶液，备用；

4)配制1.4mol·L^-1C₆H₁₂O₁₂溶液，备用；

5)配制2.0mmol·L^-1CTAB溶液，备用；

6)分别量取CuSO₄，Na₃C₆H₅O₇，Na₂CO₃，C₆H₁₂O₁₂各20ml溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去离子水，加热到80℃，机械搅拌40min。

7)将得到的溶液充分沉淀后，离心洗涤。先水洗三遍，再用无水乙醇洗三遍。将沉淀物在60℃真空干燥12h得到星型Cu₂O载体，备用。

8)量取20ml CuSO₄溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去离子水，加入20ml CTAB，加热到80℃，机械搅拌10-15min后，逐滴加入20ml Na₃C₆H₅O₇和20ml Na₂CO₃混合溶液，10min后，加入20ml C₆H₁₂O₁₂溶液后机械搅拌30min，重复步骤7)得到空心球状Cu₂O载体，备用。

9)按照步骤6)各取20ml上述溶液溶于400ml去离子水后，加入20ml 2.0mM CTAB，加热到80℃，机械搅拌40min。重复步骤6)得到多面体状Cu₂O载体，备用。

10)取1g(6.988mmol)所制得的Cu₂O滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为0.5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。

11)分别取6.988mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于0.5ml蒸馏水超声至完全溶解制得Ce(NO₃)₃溶液。

12)分别取1g步骤7)、8)和9)所制得的Cu₂O溶于步骤11)制得的 Ce(NO₃)₃溶液，浸渍24h后真空干燥过夜。

13)取上述步骤12)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N₂气氛下，250℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，制得用于CO优先氧化的形貌可控的CeO₂/Cu₂O新型催化剂。

本发明还阐述了优先氧化CO的CeO₂/Cu₂O催化剂的表征和催化剂反应评价测试。

采用上述技术方案，本发明的技术效果有：

1、本发明原料价格相对较低，制备方法和过程简单易行，并且可以通过制备条件的改变实现对催化剂形貌的调变。

2、本发明制备的用于优先氧化CO的CeO₂/Cu₂O催化剂具有较好的CO 转化率和选择性，且CO完全转化的温度窗口较宽。

附图说明

图1为星状Cu₂O载体扫描电镜(SEM)照片；

图2为空心球状Cu₂O载体扫描电镜(SEM)照片；

图3为多面体状Cu₂O载体扫描电镜(SEM)照片；

图4为星状、空心球状、多面体状的Cu₂O负载CeO₂催化剂用于优先氧化CO的活性和选择性示意图；

具体实施方式

以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。

具体步骤：

1)配制0.68mol·L^-1CuSO₄溶液，备用；

2)配制0.74mol·L^-1Na₃C₆H₅O₇溶液，备用；

3)配制1.2mol·L^-1Na₂CO₃溶液，备用；

4)配制1.4mol·L^-1C₆H₁₂O₁₂溶液，备用；

5)配制2.0mol·L^-1CTAB溶液，备用；

实施例1

7)将得到的沉淀离心洗涤。先水洗三遍，再用无水乙醇洗三遍。将沉淀物在60℃真空干燥12h，得到星型Cu₂O载体。

8)取1g(6.988mmol)所制得的星型Cu₂O载体滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为0.5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。

9)取6.988mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于0.5ml蒸馏水超声至完全溶解，制得Ce(NO₃)₃溶液。

10)取1g所制得的星型Cu₂O载体到溶于步骤11)制得的Ce(NO₃)₃溶液，浸渍24h后真空干燥过夜。

11)取上述步骤10)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N₂气氛下，250℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，制得用于CO优先氧化的 CeO₂/Cu₂O新型催化剂。

实施例2

6)量取20ml CuSO₄溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去离子水溶解，加入20mlCTAB，加热到80℃，机械搅拌10-15min后，逐滴加入20ml Na₃C₆H₅O₇和20ml Na₂CO₃混合溶液，10min后，加入20ml C₆H₁₂O₁₂溶液后机械搅拌30min。

7)将得到的沉淀离心洗涤。先水洗三遍，再用无水乙醇洗三遍。将沉淀物在60℃真空干燥12h，得到空心球Cu₂O载体。

8)取1g(6.988mmol)所制得的空心球状Cu₂O载体滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为0.5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。

9)取6.988mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于0.5ml蒸馏水超声至完全溶解制得 Ce(NO₃)₃溶液。

10)取1g所制得的空心球状Cu₂O载体溶于步骤11)制得的Ce(NO₃)₃溶液，浸渍24h后真空干燥过夜。

实施例3

6)分别量取CuSO₄，Na₃C₆H₅O₇，Na₂CO₃，C₆H₁₂O₁₂各20ml溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去离子水，加入20ml 2.0mM CTAB，加热到80 ℃，机械搅拌40min。

7)将得到的溶液充分沉淀后，离心洗涤。先水洗三遍，再用无水乙醇洗三遍。将沉淀物在60℃真空干燥12h，得到多面体状Cu₂O载体。

8)取1g(6.988mmol)所制得的多面体状Cu₂O载体滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为0.5ml，即浸湿载体所需要的最少水量。

10)取1g所制得的多面体状Cu₂O载体溶于步骤11)制得的Ce(NO₃)₃溶液，浸渍24h后真空干燥过夜。

采用上述方案制得的催化剂用于CO优先氧化性能测试：将0.1g催化剂置于微型固定床反应器石英管中，反应气为1％O₂、1％CO、50％H₂和N₂平衡的混合气，空速为40,000ml·g_cat ^-1·h^-1，气相色谱在线分析使用5A分子筛柱分离CO、O₂和N₂，TDX-01分离CO₂和N₂，载气为高纯氦气，流速为 30ml·min^-1。

Cu₂O负载CeO₂催化剂用于CO优先氧化催化性能测试结果：

实施例1的测试结果：

75℃时，CO转化率28.43％，选择性100％；

95℃时，CO转化率60.64％，选择性87.40％；

115℃时，CO转化率88.68％，选择性80.67％；

135℃时，CO转化率99.05％，选择性69.38％；

155℃时，CO转化率100％，选择性61.74％。

175℃时，CO转化率96.89％，选择性59.84％。

195℃时，CO转化率86.63％，选择性53.49％。

215℃时，CO转化率54.38％，选择性33.69％。

实施例2的测试结果：

75℃时，CO转化率28.42％，选择性100％。

95℃时，CO转化率64.91％，选择性100％；

115℃时，CO转化率92.66％，选择性91.02％；

135℃时，CO转化率99.85％，选择性75.11％；

155℃时，CO转化率100％，选择性60.92％；

175℃时，CO转化率97.74％，选择性58.92％。

195℃时，CO转化率74.17％，选择性44.54％。

215℃时，CO转化率59.43％，选择性35.28％。

实施例3的测试结果：

75℃时，CO转化率18.51％，选择性100％。

95℃时，CO转化率48.20％，选择性100％；

115℃时，CO转化率84.55％，选择性93.31％；

135℃时，CO转化率99.11％，选择性78.06％；

155℃时，CO转化率100％，选择性60.18％；

175℃时，CO转化率93.90％，选择性56.49％。

195℃时，CO转化率66.15％，选择性41.91％。

215℃时，CO转化率44.81％，选择性29.11％。

由上述测试结果可知，实施例2制得的催化剂为最佳实施方式，其除活性较好，选择性相对较高，活性窗口也比较宽。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O催化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

1)配制0.68mol·L^-1CuSO₄溶液，备用；

2)配制0.74mol·L^-1Na₃C₆H₅O₇溶液，备用；

3)配制1.2mol·L^-1Na₂CO₃溶液，备用；

4)配制1.4mol·L^-1C₆H₁₂O₁₂溶液，备用；

5)配制2.0mmol·L^-1CTAB溶液，备用；

6)分别量取CuSO₄，Na₃C₆H₅O₇，Na₂CO₃，C₆H₁₂O₁₂各20ml溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去离子水，加热到80℃，机械搅拌40min；

7)将得到的沉淀离心洗涤，先水洗三遍，再用无水乙醇洗三遍，将沉淀物在60℃下真空干燥12h得到星状Cu₂O载体，备用；

8)量取20ml CuSO₄溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去离子水，加入20ml CTAB，加热到80℃，机械搅拌10-15min后，逐滴加入20mlNa₃C₆H₅O₇和20ml Na₂CO₃混合溶液，10min后，加入20mlC₆H₁₂O₁₂溶液后机械搅拌30min，重复步骤7)得到空心球Cu₂O载体，备用；

9)分别量取CuSO₄，Na₃C₆H₅O₇，Na₂CO₃，C₆H₁₂O₁₂各20ml溶液加入到三口瓶中，加入400ml的去离子水，加入20ml CTAB，加热到80℃，机械搅拌40min，重复步骤7)得到多面体Cu₂O载体，备用；

10)取1g 6.988mmol所制得的Cu₂O滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为0.5ml，即浸湿载体所需要的最少水量；

11)取6.988mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于0.5ml蒸馏水中，超声至完全溶解制得Ce(NO₃)₃溶液；

12)分别取1g步骤7)、8)和9)所制得的Cu₂O溶于步骤11)制得的Ce(NO₃)₃溶液，浸渍24h后真空干燥过夜；

13)取上述步骤12)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N₂气氛下，250℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，制得用于CO优先氧化的形貌可控的CeO₂/Cu₂O催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6)首先向CuSO₄中加入Na₃C₆H₅O₇和Na₂CO₃，形成Cu-C₆H₅O₇ ^-络合物，加入C₆H₁₂O₁₂后还原成Cu₂O呈星型。

3.根据权利要求1所述用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤8)中，加入CTAB，逐滴加入Na₃C₆H₅O₇和Na₂CO₃混合溶液，有利于Cu₂O由星型转变成空心球。

4.根据权利要求1所述用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤9)中，加入CTAB，有利于Cu₂O由星型转变成多面体。

5.根据权利要求1所述的用于CO优先氧化的CeO₂/Cu₂O催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤13)中，惰性气氛条件下，有利于合成小颗粒的CeO₂，Cu₂O载体不被空气氧化。