CN101249445B - 室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法，该催化剂是以TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2、Fe2O3氧化物中的一种或几种为载体，Pt纳米粒子为活性组分，CoB非晶态合金为助剂构成的负载型催化剂；其制备分两步：制得含CoB非晶态合金的中间物；制得含CoB及Pt的负载型催化剂，该催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除。本发明的催化剂中引入CoB非晶态合金，显著提高其室温催化氧化CO的性能，大大降低了催化剂的使用温度，拓宽了此类催化剂的应用范围，并且制备方法简单易行，有利于大规模推广。

Description

室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化氧化一氧化碳催化剂领域，更具体涉及一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
CO作为常见的一种气体污染物易与人体内的血红蛋白结合，且不易分开，造成机体缺氧，引发中毒现象，而且低温CO氧化在CO2激光器中的气体纯化、CO气体探测器、呼吸用气体净化装置以及减少和消除工业生产对环境的CO排放中起重要作用，因此低温CO的催化氧化具有较高的实用价值。目前催化氧化CO的催化剂主要以Au、Pd、Pt等为主要活性组分的负载型催化剂。其中，纳米Au粒子负载的氧化物，如TiO2，Al2O3等，在低温下具有良好的催化活性，但稳定性相对较差。对于Pt负载的这类氧化物，通常在较高温度下(100℃以上)才表现出良好的催化活性，因而限制了其应用范围。非晶态合金具有特殊的结构—短程有序、长程无序，从结晶学观点看它是一种结构均匀和“极端”缺陷的统一体。非晶态合金较高的表面能、较高的表面缺陷密度，使其在一定的反应中具有较强的活化反应分子的能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法，本发明针对Pt负载型催化剂在室温下催化氧化CO性能很弱的问题，在此类催化剂中引入CoB非晶态合金，显著提高其室温催化氧化CO的性能，大大降低了催化剂的使用温度，拓宽了此类催化剂的应用范围，并且制备方法简单易行，有利于大规模推广。
本发明的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂是以TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2、Fe2O3氧化物中的一种或几种为载体，Pt纳米粒子为活性组分，CoB非晶态合金为助剂构成的负载型催化剂。
本发明的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备步骤分为两步：步骤(1)：在所述氧化物载体上负载CoB非晶态合金，制得含CoB非晶态合金的中间物；步骤(2)：是在步骤(1)制得的中间物上负载活性组分Pt，制得含CoB及Pt的负载型催化剂。
本发明的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除；所述催化剂在光照作用下使用。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明以CoB非晶态合金为助剂，充分利用了CoB非晶态合金长程无序，短程有序的物质，较高的表面能，较高的表面缺陷密度，热力学上属亚稳态，在一定的反应中具有较强的活化反应分子的能力，具有优异的催化性能的特点，因此与常规的Pt负载型催化剂相比，本发明催化剂在室温下就具有良好的催化氧化CO性能，大大降低了催化剂的使用温度，因而大大拓宽了此类催化剂的应用范围。
(2)本发明的制备方法简单易行，有利于大规模推广。
(3)本发明催化剂将非晶态合金引入到催化剂的制备中，为低温催化剂的制备提供了一种新的思路和途径。
具体实施方式
本发明的催化剂中活性组分Pt含量为0.5～5.0wt％，CoB非晶态合金含量为0.5～5.0wt％，其余组分含量为氧化物载体。
本发明的制备步骤如下：
步骤(1)：将成型氧化物载体或粉末氧化物载体置于CoSO4溶液中浸渍1～24小时，滤去溶液后在60～120℃下烘干，而后在N2气氛下于100～300℃焙烧1～4小时；将此焙烧物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌2～8小时，以和Co充分发生作用，去离子水清洗去除多余离子后，60～120℃下烘干制得含CoB非晶态合金的中间物。
其中，CoSO4溶液与氧化物载体的重量比为1∶1～5∶1；所述的CoSO4溶液中CoSO4含量为0.1～1.0mol/L；所述含NaOH的NaBH4溶液与焙烧物的重量比为1∶1～5∶1；所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.05～0.5mol/L。
步骤(2)：将步骤(1)制得的CoB非晶态合金的中间物置于HPtCl4酸溶液中，浸渍1～8小时，滤去溶液后在60～120℃下烘干，而后将此烘干物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌2～8小时，去离子水清洗去除多余离子后，60～120℃下烘干制得含CoB非晶态合金及Pt的负载型催化剂。
其中。HPtCl4酸溶液浓度为为0.02～0.20mol/L；所述含NaOH的NaBH4溶液与CoB非晶态合金的中间物的重量比为1∶1～5∶1；所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.05～0.5mol/L。
本发明的催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除；所述催化剂在光照作用下使用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此
实施例1
Pt/CoB/TiO2催化剂的制备
称取10克TiO2(粒子大小为50-70目)置于烧杯中，加入20mL浓度为0.3mol/L的CoSO4溶液，浸渍过夜，滤去多余溶液后在60℃下烘干，而后在N2气氛下200℃焙烧2小时。将烘干物置于25mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液(其中，添加0.1mol/L的NaOH)中，室温下搅拌2小时，而后用去离子水洗去多余离子60℃下烘干，制得负载CoB/TiO2中间物。将此中间物浸渍于20mL HPtCl4溶液(浓度为0.06mol/L)中，2小时后滤去多余溶液在353K下烘干，而后用25mL的NaBH4溶液(浓度与上述相同)在搅拌下还原2小时，去离子水洗去多余离子后80℃下烘干，制得负载Pt/CoB/TiO2催化剂。该催化剂中Pt和CoB的含量分别约为1.0wt％及2.0wt％。
按照上述步骤，通过改变CoSO4溶液的浓度，分别制得CoB含量分别为0.5、1.0、3.0、4.0及5.0wt％的Pt/CoB/TiO2催化剂，这些催化剂中，Pt含量都维持在1.0wt％。
实施例2
Pt/CoB/SiO2催化剂的制备
称取10克SiO2(粒子大小为50-70目)，按照实施例1中的相同方法，制得Pt/CoB/SiO2催化剂。该催化剂中Pt和CoB的含量分别约为1.0wt％及2.0wt％。
实施例3
Pt/CoB/Al2O3催化剂的制备
称取10克γ-Al2O3(粒子大小为50-70目)，按照实施例1中的相同方法，制得Pt/CoB/Al2O3催化剂。该催化剂中Pt和CoB的含量分别约为1.0wt％及2.0wt％。
实施例4
Pt/TiO2催化剂的制备
为了比较CoB非晶态合金的作用，一种未负载CoB的Pt/TiO2催化剂按下述步骤进行了制备：称取10克TiO2(粒子大小为50-70目)，将其浸渍于20mL HPtCl4溶液(浓度为0.06mol/L)中，2小时后滤去多余溶液在60℃下烘干，而后用25mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液(其中，添加0.1mol/L的NaOH)在搅拌下还原2小时，去离子水洗去多余离子后80℃下烘干，制得负载Pt/TiO2催化剂。该催化剂中Pt含量约为1.0wt％。
实施例5
催化剂的性能评价
实施例1、2和3制得的催化剂催化氧化CO的性能评价在一连续流动反应器中进行。催化剂装填在反应管(长11cm，直径2.4mm)中，催化剂用量200mg，催化剂粒径0.21～0.25mm(50-70目)，反应气中O2和CO的含量固定为0.5V％，He气作为平衡补充气，反应气流速约50mL/min。反应时环境温度为20±2℃。采用Agilent 4890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、O2及CO2的浓度，TCD为检测器，TDX-01填充柱，取反应2小时的结果计算CO转化率。
CO转化率下列公式计算：
  催化剂样品   Pt含量，wt％  CoB含量，wt％   CO转化率，％
  Pt/Co-B/TiO2   1.0  0.5   45.0
  Pt/Co-B/TiO2   1.0  1.2   66.0
  Pt/Co-B/TiO2   1.0  2.0   78.0
  Pt/Co-B/TiO2   1.0  3.0   85.9
  Pt/Co-B/TiO2   1.0  4.0   80.6
  Pt/Co-B/TiO2   1.0  5.0   78.0
  Pt/Co-B/SiO2   1.0  2.0   83.0
  Pt/Co-B/Al2O3   1.0  2.0   82.8
  Pt/TiO2   1.0  0   5.3
C＝(VinCO-VoutCO)/VinCO×100％
式中，C为CO的转化率；VinCO和VoutCO分别为进气和出气中的CO含量(v％)。
按照此方法，分别评价了各种催化剂的催化氧化CO性能，其结果见表1
            表1各种催化剂室温催化氧化CO的性能
表1结果显示，Pt/TiO2掺杂一定量(0.5％～5.0wt％)的CoB非晶态合金后，室温下CO的转化率大大提高。这种促进作用也表现在SiO2和Al2O3载体中。

Claims (6)

1.一种室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂是以TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2、Fe2O3氧化物中的一种或几种为载体，Pt纳米粒子为活性组分，CoB非晶态合金为助剂构成的负载型催化剂；所述的催化剂中活性组分Pt含量为0.5～5.0wt％，CoB非晶态合金含量为0.5～5.0wt％，其余组分含量为氧化物载体；所述催化剂用于代替常规的纳米Au负载型催化剂用于室温下去除CO的场合中或燃料电池中富氢气氛中的CO去除；所述催化剂在光照作用下使用。
2.根据权利要求1所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂的制备步骤分为两步：步骤(1)：在所述氧化物载体上负载CoB非晶态合金，制得含CoB非晶态合金的中间物；步骤(2)：是在步骤(1)制得的中间物上负载活性组分Pt，制得含CoB及Pt的负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于：所述步骤(1)为：将成型氧化物载体或粉末氧化物载体置于CoSO4溶液中浸渍1～24小时，滤去溶液后在60～120℃下烘干，而后在N2气氛下于100～300℃焙烧1～4小时；将此焙烧物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌2～8小时，以和Co充分发生作用，去离子水清洗去除多余离子后，60～120℃下烘干制得含CoB非晶态合金的中间物。
4.根据权利要求3所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于：所述CoSO4溶液与氧化物载体的重量比为1∶1～5∶1；所述的CoSO4溶液中CoSO4含量为0.1～1.0mol/L；所述含NaOH的NaBH4溶液与焙烧物的重量比为1∶1～5∶1；所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.05～0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于：所述的步骤(2)为：将步骤(1)制得的CoB非晶态合金的中间物置于HPtCl4酸溶液中，浸渍1～8小时，滤去溶液后在60～120℃下烘干，而后将此烘干物置于含NaOH的NaBH4溶液中，室温下搅拌2～8小时，去离子水清洗去除多余离子后，60～120℃下烘干制得含CoB非晶态合金及Pt的负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂的用途，其特征在于：所述的HPtCl4酸溶液浓度为0.02～0.20mol/L；所述含NaOH的NaBH4溶液与CoB非晶态合金的中间物的重量比为1∶1～5∶1；所述的含NaOH的NaBH4溶液中NaOH的含量为0.05～0.5mol/L。 
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