CN108435198B - 己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用 - Google Patents
己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108435198B CN108435198B CN201810238542.0A CN201810238542A CN108435198B CN 108435198 B CN108435198 B CN 108435198B CN 201810238542 A CN201810238542 A CN 201810238542A CN 108435198 B CN108435198 B CN 108435198B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- copper
- tail gas
- acetylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims abstract description 43
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 33
- HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N copper manganese Chemical compound [Mn].[Cu] HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical group O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 29
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 28
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 23
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 6
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 abstract description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 34
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 206010002091 Anaesthesia Diseases 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037005 anaesthesia Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂，属于乙炔催化剂技术领域。所述催化剂包括：载体Al2O3：20～90份；第一活性组分CuO：5～40份；第二活性组分为MnO2：5～50份；助剂：0～5份；所述助剂选自铈盐或锆盐中的一种。本发明还提供所述催化剂的制备方法及应用。本发明催化剂以Al2O3为载体，负载金属铜和锰，并添加助剂；本发明催化剂制备方法简单，成本低廉。本发明催化剂采用氧化铜和氧化锰作为活性组合，替代了常规催化剂使用的贵金属铂等活性组分，在达到好的催化净化效果的同时可以显著降低催化剂成本。本发明催化剂比表面积大、热稳定性好，对乙炔净化深度高，可以使净化后己二酸尾气中乙炔的含量降低到1ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于乙炔催化剂技术领域，具体为一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用。
背景技术
己二酸是一种重要的基础石油化工原料，工业上主流的环己烷法或环己醇法生产己二酸均会副产氧化亚氮气体，每生产1摩尔己二酸可生产0.8～1.0摩尔N2O。N2O是一种潜在的导致温室效应和臭氧层减少的气体，为满足节能环保的要求，N2O的回收处理必不可少。
N2O俗称“笑气”，具有氧化性和麻醉功能，高纯的N2O在电子科技、医疗卫生、食品工业等方面应用十分广泛，具有良好的经济价值。
目前，己二酸尾气中N2O处理方法主要有高温焚烧法、催化分解法、氧化苯制苯酚等途径，利用己二酸尾气净化制取高纯笑气是一种清洁、高效、经济的处理方式。但是己二酸尾气主要包含的气体组分有N2O，N2，O2，CO2，H2O，C2H2，CO，Ar，首先需要在预处理装置中脱除乙炔杂质，然后才能用于制备高纯笑气。铜锰催化剂可将乙炔催化氧化生成CO2和H2O，既能脱除乙炔，生成的产物又未对己二酸尾气带来新的组分，在技术上需要克服乙炔的深度净化深度不够、热稳定性较差等难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用。利用本发明所提供的铜锰催化剂应用于己二酸尾气中乙炔气体的净化，可以使净化后的己二酸尾气中乙炔杂质的含量低于1ppm。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂，所述催化剂包括以下质量份的各组分：载体Al2O3：20～90份；第一活性组分CuO：5～40份；第二活性组分为MnO2：5～50份；助剂：0～5份；所述助剂选自铈盐或锆盐中的一种。
进一步，所述催化剂包括以下质量份的各组分：载体Al2O3：30～70份；第一活性组分CuO：10～30份；第二活性组分为MnO2：10～40份；助剂：1～3份；所述助剂选自铈盐或锆盐中的一种。
更进一步，所述催化剂包括以下质量份的各组分：载体Al2O3：40～55份；第一活性组分CuO：15～25份；第二活性组分为MnO2：20～50份；助剂：2～3份；所述助剂选自铈盐或锆盐中的一种。
作为本发明所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的一个具体实施例，所述铈盐为硝酸盐，所述锆盐为硝酸盐。
一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，采用共滴—分步沉淀法，包括以下步骤：
将Al2O3粉末加入水中，在搅拌状态下将碱溶液和铜盐溶液同时缓慢滴入，并调节滴加速度控制沉淀混合溶液的pH为6.6～7.8，共滴可以使沉淀的晶粒大小分布更均匀，并调节终点pH为6.8～7.6之间的一个定值。
在搅拌状态下将碱溶液和锰盐溶液或锰盐溶液与助剂盐溶液的混合溶液同时缓慢滴入上述步骤得到的混合溶液中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液的pH为8.4～9.6，并调节终点pH为8.6～9.4之间的一个定值；
将上述步骤得到的沉淀经老化、压滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂粉末，最后将催化剂粉末研磨、与润滑剂混合、压片成型即得催化剂成品。
作为本发明所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，所述铜盐溶液为Cu(NO3)2溶液，浓度为0.05～0.15g/mL；所述锰盐溶液为Mn(NO3)2溶液，浓度为0.05～0.15g/mL；所述助剂盐溶液为硝酸铈溶液或硝酸锆溶液，Ce(NO3)3溶液的浓度为0～0.05g/mL，Zr(NO3)4溶液的浓度为0～0.05g/mL。
作为本发明所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，且碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:4。进一步，所述混合碱溶液的浓度为0.05～0.15g/mL。
作为本发明所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述沉淀反应的温度为50～70℃。
作为本发明所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述老化温度为50～70℃，时间为1～3h；所述干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h；所述焙烧的温度为300～500℃，时间为4～5h。
作为本发明所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述润滑剂为石墨，且润滑剂添加量为催化剂粉末质量的1～2wt％。
一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的应用，所示催化剂应用于己二酸尾气中乙炔的深度净化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明催化剂以Al2O3为载体，负载金属铜和锰，并添加助剂；本发明中催化剂制备方法简单，成本低廉。
本发明催化剂采用氧化铜和氧化锰作为活性组合，替代了常规催化剂使用的贵金属铂等活性组分，在达到好的催化净化效果的同时可以显著降低催化剂成本。本发明催化剂比表面积大、热稳定性好，对乙炔净化深度高，可以使净化后己二酸尾气中乙炔的含量降低到1ppm以下。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
配置0.1g/mL的NaOH+Na2CO3混合碱溶液(NaOH/Na2CO3摩尔比为4:1)，称取30.37gCu(NO3)2·3H2O溶于600mL的水中制得硝酸铜的盐溶液。在沉淀釜中加入1000mL水加热至60℃，加入70g Al2O3粉末。在搅拌状态下，同时将混合碱溶液和硝酸铜溶液缓慢地滴入沉淀釜中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液pH值为7.0±0.2，沉淀完成后调节终点pH值为7.0。
称取78.15g的50％Mn(NO3)2水溶液于700mL的水中制得硝酸锰的盐溶液，并在其中加入2.52g Ce(NO3)3·6H2O。在搅拌状态下，同时将混合碱溶液和硝酸锰、硝酸铈的混合盐溶液缓慢地滴入上述沉淀釜中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液pH值为9.0±0.2，沉淀完成后调节终点pH值为9.0。沉淀混合溶液在60℃老化2h，压滤、洗涤后，置于烘箱中120℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即催化剂粉末。
将上述所得催化剂粉末研磨过200目筛，称取50g加入1.5g石墨混合均匀，过200目筛，加入5mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。柱状混合物在烘箱中120℃干燥10h所得即成型的铜锰催化剂。
催化剂中含Al2O3 70份，CuO 10份，MnO2 19份，助剂CeO2 1份。
实施例2
配置0.12g/mL的NaOH+Na2CO3混合碱溶液(NaOH/Na2CO3摩尔比为4:1)，称取15.19gCu(NO3)2·6H2O溶于200mL的水中制得硝酸铜的盐溶液。在沉淀釜中加入1500mL水加热至70℃，加入85g Al2O3粉末。在搅拌状态下，同时将混合碱溶液和硝酸铜溶液缓慢地滴入沉淀釜中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液pH值为7.2±0.2，沉淀完成后调节终点pH值为7.2。
称取32.93g 50％Mn(NO3)2溶液于250mL的水中制得硝酸锰的盐溶液，并在其中加入6.96g Zr(NO3)4·5H2O。在搅拌状态下，同时将混合碱溶液和硝酸锰、硝酸锆的混合盐溶液缓慢地滴入上述沉淀釜中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液pH值为9.2±0.2，沉淀完成后调节终点pH值为9.2。沉淀混合溶液在70℃老化2h，压滤、洗涤后，置于烘箱中100℃干燥8h，然后置于马弗炉中450℃焙烧4h，所得即催化剂粉末。
将上述所得催化剂粉末研磨过200目筛，称取50g加入1.5g石墨混合均匀，过200目筛，加入5mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。柱状混合物在烘箱中100℃干燥8h所得即成型的铜锰催化剂。
催化剂中含Al2O3 85份，CuO 5份，MnO2 8份，助剂ZrO2 2份。
实施例3
配置0.08g/mL的NaOH+Na2CO3混合碱溶液(NaOH/Na2CO3摩尔比为4:1)，称取75.93gCu(NO3)2·6H2O溶于550mL的水中制得硝酸铜的盐溶液。在沉淀釜中加入1000mL水加热至70℃，加入25g Al2O3粉末。在搅拌状态下，同时将混合碱溶液和硝酸铜溶液缓慢地滴入沉淀釜中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液pH值为6.8±0.2，沉淀完成后调节终点pH值为6.8。
称取205.76g 50％Mn(NO3)2溶液于650mL的水中制得硝酸锰的盐溶液。在搅拌状态下，同时将混合碱溶液和硝酸锰溶液缓慢地滴入上述沉淀釜中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液pH值为8.8±0.2，沉淀完成后调节终点pH值为8.8。沉淀混合溶液在70℃老化2h，压滤、洗涤后，置于烘箱中100℃干燥8h，然后置于马弗炉中350℃焙烧5h，所得即催化剂粉末。
将上述所得催化剂粉末研磨过200目筛，称取50g加入1.5g石墨混合均匀，过200目筛，加入5mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。柱状混合物在烘箱中100℃干燥8h所得即成型的铜锰催化剂。
催化剂中含Al2O3 25份，CuO 25份，MnO2 50份。
对比实施例
对比实施例1采用碱滴盐的沉淀方式制备对比催化剂。
配置0.1g/mL的NaOH+Na2CO3混合碱溶液(NaOH/Na2CO3摩尔比为4:1)，称取30.37gCu(NO3)2·3H2O、78.15g的50％Mn(NO3)2水溶液、2.52g Ce(NO3)3·6H2O溶于2300mL的水中，在沉淀釜中加热至60℃，加入70g Al2O3粉末。在搅拌状态下，将混合碱溶液缓慢地滴入上述混合盐溶液中，沉淀完成后调节终点pH值为9.0。沉淀混合溶液在60℃老化2h，压滤、洗涤后，置于烘箱中120℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即催化剂粉末。
将上述所得催化剂粉末研磨过200目筛，称取50g加入1.5g石墨混合均匀，过200目筛，加入5mL水，混合均匀后，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状。柱状混合物在烘箱中120℃干燥10h所得即成型的铜锰催化剂。
催化剂中含Al2O3 70份，CuO 10份，MnO2 19份，助剂CeO2 1份。
催化剂活性测试
将制备的催化剂破碎过筛为3.2～4.0mm，分别取5mL装入Φ25×3.5mm的反应管，催化剂床层高度20mm。进行活性测定和老化测试。
选用分析仪：Agilent 7890B气相色谱系统，TCD检测器，色谱柱TDX-01碳分子筛，载气Ar，主要分析气体中的N2O、CO、CO2、N2、O2、H2；FID检测器，色谱柱为毛细柱，载气N2，主要分析气体中的CH4、C2H2。
活性测试原料气组成见下表1。
表1活性测定原料气组成(v％)
| 成分 | N<sub>2</sub>O | CO<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | H<sub>2</sub> | CO |
| 含量 | 36.73 | 9.99 | 9.99 | 39.59 | 0.042 | 2.41 | 0.54 | 0.71 |
活性评价条件：反应温度300℃，压力0.35MPa，空速10000h-1。
催化剂活性测试结果见表2。
表2催化剂活性测定出口尾气组成(v％)
| 催化剂 | N<sub>2</sub>O | CO<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | H<sub>2</sub> | CO |
| 实施例1 | 36.69 | 10.32 | 9.80 | 40.57 | - | 2.53 | 0.09 | - |
| 实施例2 | 36.74 | 10.36 | 9.79 | 40.41 | - | 2.62 | 0.08 | - |
| 实施例3 | 36.74 | 10.28 | 9.83 | 40.53 | - | 2.54 | 0.08 | - |
| 对比实施例 | 36.71 | 10.26 | 9.86 | 40.54 | 0.008 | 2.53 | 0.09 | - |
从表2中可以看出，实施例1至实施例3中出口尾气乙炔的含量低于检测限(1ppm)，说明乙炔含量<1ppm，乙炔转化率>99.99％。而对比实施例中出口尾气中乙炔含量为0.008％。本发明所制备的催化剂对乙炔可达到深度净化的效果。
为了测试催化剂的热稳定性能，对催化剂进行高温老化处理。高温老化实验在N2氛围中进行，空速1000h-1，温度600℃，0.35MPa，时间3h。催化剂老化后活性测试结果见表3。
表3催化剂老化后活性测定出口尾气组成(v％)
从表3中可以看出，经过高温老化处理后的催化剂对己二酸尾气进行处理，出口尾气中乙炔的含量低于检测限(1ppm)，乙炔含量<1ppm，乙炔转化率>99.99％。说明本发明的铜锰催化剂的高温稳定性良好。对比实施例中出口尾气中乙炔含量为0.03％，说明对比实施例中所制备的催化剂高温稳定性较差。
比表面积表征：
将实施例1-3及对比实施例制备的催化剂及老化测试后的催化剂进行比表面积测定，结果如表4。
表4实施例1-3及对比实施例制备的催化剂比表面积数据
| 催化剂 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 催化剂 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1-新样 | 161.8 | 实施例1-老化后 | 144.1 |
| 实施例2-新样 | 164.0 | 实施例2-老化后 | 143.9 |
| 实施例3-新样 | 170.2 | 实施例3-老化后 | 139.7 |
| 对比实施例-新样 | 122.3 | 对比实施例-老化后 | 98.6 |
从表4中可以看出，实施例1～3制备的催化剂新样比表面积较大且差异不大，老化后其比表面积均有一定程度的下降，实施例3比实施例1和2老化后比表面积下降明显是由于实施例3没有加助剂，组成也不一样，老化后孔结构发生的变化比较明显。结合表2及表3中活性数据，老化对催化剂的活性影响不明显，说明催化剂高温稳定性良好。对比实施例中催化剂老化后比表面积下降明显且活性也下降较大，进一步证明了本发明制备的催化剂具备较好的稳定性。
综上所述，本发明催化剂对乙炔净化程度高、催化剂比表面积大、热稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (7)
1.一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Al2O3粉末加入水中，在搅拌状态下将碱溶液和铜盐溶液同时缓慢滴入，并调节滴加速度控制沉淀混合溶液的pH为6.6～7.8，并调节终点pH为6.8～7.6之间的一个定值；
在搅拌状态下将碱溶液和锰盐溶液或锰盐溶液与助剂盐溶液的混合溶液同时缓慢滴入上述步骤得到的混合溶液中，调节滴加速度控制沉淀混合溶液的pH为8.4～9.6，并调节终点pH为8.6～9.4之间的一个定值；
将上述步骤得到的沉淀经老化、压滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂粉末，最后将催化剂粉末研磨、与润滑剂混合、压片成型即得催化剂成品；
所述催化剂包括以下质量份的各组分：载体Al2O3：20～90份；第一活性组分CuO：5～40份；第二活性组分为MnO2：5～50份；助剂：0～5份；所述助剂选自铈盐或锆盐中的一种。
2.如权利要求1所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液为Cu(NO3)2溶液，浓度为0.05～0.15g/mL；所述锰盐溶液为Mn(NO3)2溶液，浓度为0.05～0.15g/mL；所述助剂盐溶液为硝酸铈溶液或硝酸锆溶液，其中，Ce(NO3)3溶液的浓度为0～0.05g/mL，Zr(NO3)4溶液的浓度为0～0.05g/mL。
3.如权利要求1所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，且碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:4。
4.如权利要求1所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.05～0.15g/mL。
5.如权利要求1所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为50～70℃。
6.如权利要求1所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化温度为50～70℃，时间为1～3h；所述干燥的温度为80～120℃，时间为8～12h；所述焙烧的温度为300～500℃，时间为4～5h。
7.如权利要求1所述一种己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为石墨，且润滑剂添加量为催化剂粉末质量的1～2wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810238542.0A CN108435198B (zh) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810238542.0A CN108435198B (zh) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108435198A CN108435198A (zh) | 2018-08-24 |
| CN108435198B true CN108435198B (zh) | 2020-04-21 |
Family
ID=63196520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810238542.0A Active CN108435198B (zh) | 2018-03-22 | 2018-03-22 | 己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108435198B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109353999A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-19 | 天津市汇筑恒升科技有限公司 | 回收和提纯工业尾气中电子级笑气的装置与方法 |
| CN111744499A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-10-09 | 上海汇允环境科技有限公司 | 一种低温催化氧化VOCs催化剂及其制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102631921A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-15 | 华烁科技股份有限公司 | 一种硝酸尾气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN102688783A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 炔烃选择加氢催化剂载体及其制备方法和催化剂 |
| CN105268452A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-27 | 西安石油大学 | 介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂、制备及催化方法 |
| CN106179359A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-12-07 | 中国天辰工程有限公司 | 一种净化己二酸装置尾气的高效催化剂及其成型工艺方法 |
-
2018
- 2018-03-22 CN CN201810238542.0A patent/CN108435198B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102688783A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 炔烃选择加氢催化剂载体及其制备方法和催化剂 |
| CN102631921A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-15 | 华烁科技股份有限公司 | 一种硝酸尾气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105268452A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-27 | 西安石油大学 | 介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂、制备及催化方法 |
| CN106179359A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-12-07 | 中国天辰工程有限公司 | 一种净化己二酸装置尾气的高效催化剂及其成型工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108435198A (zh) | 2018-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108246300B (zh) | 以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN106964348B (zh) | 一种甲醛污染物室温催化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108579741A (zh) | 一种利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂 | |
| JP5553484B2 (ja) | アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法 | |
| CN103170349A (zh) | 一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法 | |
| CN108435198B (zh) | 己二酸尾气中乙炔深度净化的铜锰催化剂及其制备和应用 | |
| CN101767016B (zh) | 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 | |
| CN111215084A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用 | |
| CN111482179B (zh) | 一种低温Cu系变换催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112108145A (zh) | 一种氧化铝负载铱团簇催化剂及其制备与应用 | |
| CN101249445B (zh) | 室温催化氧化一氧化碳的非Au负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN103357422A (zh) | 一种一氧化碳催化氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN108579742B (zh) | 脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110893346A (zh) | 一种双金属低温甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2023533579A (ja) | 銅系水素化触媒の調製方法、それで調製された触媒及び使用 | |
| WO2023072134A1 (zh) | 催化剂及应用与脱除天然气中羰基硫的方法 | |
| CN111482181A (zh) | 一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107335449B (zh) | 一种复合组分甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN109718763B (zh) | 载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法 | |
| CN104525184B (zh) | 一种用于no常温催化氧化的氧化铬催化剂及其制备方法 | |
| CN102658179A (zh) | 一种氯化亚锡固载化催化剂的制备方法 | |
| CN114405493A (zh) | 一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法 | |
| CN110252309B (zh) | 一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
| CN102527391B (zh) | 一种镍基负载型催化剂的前躯体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |