CN114405493A - 一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开一种高强度大孔径氧化铝‑氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述载体由以下组分构成：氧化铝30‑70%，氧化钛30‑70%，所述制备方法包括以下步骤：（1）将氢氧化铝用纯水溶解，加入天然增稠剂打浆均匀，在60‑90℃、搅拌的状态下加入稀硝酸，保持温度加热至溶解，得到铝溶胶；（2）将铝溶胶、钛源、扩孔剂、脱模剂、温敏材料、胶溶剂一同加入捏合机中，捏合均匀至胶团状；（3）挤条切割至合适尺寸，烘干，然后在氮气‑空气气氛中焙烧，即得到所述氧化铝‑氧化钛复合载体。所述制备方法工艺简单，无废物产生，制备得到的载体压碎强度＞40N/cm，孔径＞30nm，能同时兼顾孔径和强度。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法。
背景技术
TiO2作为一种新型催化材料，具有催化剂-载体之间较强的相互作用、良好的抗中毒能力、酸度适中及同时具有B酸、L酸的优点，广泛应用于生物陶瓷学、光催化、电子器件等领域。但是TiO2属于无孔材料，比表面积和孔容较小，机械强度差，并且在465℃下就会发生锐钛矿晶型向金红石晶型的转变，使晶粒尺寸变大导致比表面积急剧下降，大大限制了其在高温、高压或大分子反应中的应用。而廉价的多孔型材料γ-Al2O3机械强度大、热稳定性好，并且具有孔分布和比表面积可调控的优点，常作为催化剂载体应用于加氢精制、脱硫、脱氮及脱 氢处理中。
Al2O3-TiO2复合物是一种优良的催化剂载体，它兼顾了Al2O3和TiO2的催化性能，弥补了TiO2比表面积小和机械强度差的缺点，又保留了TiO2的抗积碳、抗中毒的能力，两者结合还能产生单独氧化物所不具备的独特的物理化学性能，具有很好的工业应用前景。目前广泛应用于裂解汽油、乙烷氧化脱氢、甲醇合成、盐酸氧化制氯气、光催化、加氢脱硫和加氢脱氮等反应，作为炔烃与二烯烃选择加氢催化剂的载体也具有良好的工业应用前景。
目前，Al2O3-TiO2复合物一般通过机械共混法、浸渍法、气相沉积法、共沉淀法、溶胶-凝胶法。报道较多的为共沉淀法和溶胶-凝胶法，常用的溶胶-凝胶法的原料多为有机物，并且经常会用到有机模板剂或有机溶剂，成本较高并且有一定的毒性；另外，该法在工业生产中的应用有一定局限性，绝大多数研究还处于实验阶段。共沉淀法对配料比和pH控制严格，重复性差，很难保证同时沉淀，挤条成型载体强度难以保证。而且，现有技术制备的Al2O3-TiO2载体还存在成型载体强度低、孔径小的缺陷。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明公开一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，采用溶胶-机械混合-挤条法制备，步骤简单，全程无废物产生，得到的复合载体强度高、孔径大。
一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝30-70%，氧化钛30-70%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氢氧化铝用纯水溶解，加入天然增稠剂打浆均匀，在60-90℃、搅拌的状态下加入稀硝酸，保持温度加热至溶解，得到铝溶胶；
（2）将铝溶胶、钛源、扩孔剂、脱模剂、温敏材料、胶溶剂一同加入捏合机中，捏合均匀至胶团状；
（3）挤条切割至合适尺寸，烘干，然后在氮气-空气气氛中焙烧，即得到所述氧化铝-氧化钛复合载体。
优选地，步骤（1）中，所述稀硝酸为5-20wt%的硝酸溶液；所述氢氧化铝的质量以氧化铝的质量计，氢氧化铝、纯水、天然增稠剂、硝酸的质量比为1：（1-3）：（0.001-0.03）：（0.05-0.15）；所述氢氧化铝的比表面积＞200m2/g，孔容0.6-1cm3/g，D90＜150μm。
优选地，所述钛源的质量以氧化钛的质量计，所述胶溶剂、扩孔剂、脱模剂、温敏材料的加入量均以占所述氢氧化铝和钛源总质量的百分比计，分别如下：胶溶剂5-50%、扩孔剂0.5-5%、脱模剂0.5-4%、温敏材料0.5-3%。
优选地，所述天然增稠剂为瓜儿豆胶、田菁胶、葡甘露聚糖、明胶、卡拉胶中的任意一种或者任意几种。
优选地，所述钛源为偏钛酸、硫酸氧钛或者氧化钛；所述氧化钛为锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛或者双晶型氧化钛；所述双晶型氧化钛为混晶型氧化钛或者由锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛两种单一晶型的氧化钛以任意比例混合而成。
优选地，所述胶溶剂为硝酸溶液、盐酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，且所述胶溶剂的浓度为1-10 wt %。
优选地，所述扩孔剂为物理扩孔剂和/或化学扩孔剂；所述物理扩孔剂为炭黑、淀粉或甲基纤维素中的至少一种；所述化学扩孔剂为尿素、六亚甲基四胺、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、乙二胺中的至少一种。
优选地，所述脱模剂为脂肪酸、硬脂酸钠、石蜡、甘油、硅油、硅酯、聚乙二醇、低分子聚乙烯中的至少一种；
所述温敏材料为N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚氨酯改性丙烯酸环氧单酯、聚亚苯基氧化物、聚环氧乙烷、壳聚糖-聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，步骤（2）中所述捏合的条件为：在真空状态下，捏合温度≤40℃，捏合时间0.5-5h。
优选地，步骤（3）中所述烘干的条件为：在80-120℃下烘干6-12h；
步骤（3）中所述在氮气-空气气氛中焙烧具体为：先在氮气气氛下程序升温至300-400℃焙烧2-5h，继续程序升温至500-600℃焙烧2-5h，然后切换氮气和氧气混合气体，程序升温至900-1100℃焙烧2-5h；
步骤（3）中所述氮气和氧气混合气体中氮气和氧气体积流量比为1：（0.5-3），所述程序升温的升温速率为0.5-3℃/min。
本发明的优点：
（1）在铝溶胶制备过程添加天然增稠剂，制得的胶体表面光滑，均一性好，流动性好，与氧化钛捏合成胶性好；
（2）胶体捏合过程添加脱模剂和温敏材料，挤条载体表面光滑，烘干过程温度高于温敏材料低临界溶液温度，材料由高分子链伸展的亲水状态转为疏水状态，蜷缩成团，经高温焙烧去除后，使载体内部形成许多大孔；
（3）载体焙烧过程先氮气气氛焙烧，使加入的助剂组分呈石墨化分布，后经氧气氮气混合气氛高温去除，丰富载体孔道结构，防止助剂经较低温度焙烧在载体内部形成的孔道在高温焙烧过程发生坍塌，影响载体孔径及强度；
（4）本发明采用溶胶-机械混合-挤条法来制备载体，工艺简单，无废物产生，易与工业化生产，在混合扩孔剂及温敏材料双重造孔作用下，制备得到的载体压碎强度＞40N/cm，孔径＞30nm，能同时兼顾孔径和强度。
具体实施方式
本发明实施例中采用的氢氧化铝的比表面积＞200m2/g，孔容0.6-1cm3/g，D90＜150μm。
实施例1
一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝50%，氧化钛50%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）氢氧化铝的量以氧化铝的质量计，将50g氢氧化铝加入纯水中溶解，加入天然增稠剂打浆均匀，在60℃的水浴、搅拌的状态下，向其中逐滴加入稀硝酸，保持温度加热至溶解，得到铝溶胶；所述稀硝酸溶液为5wt%的硝酸溶液；所述氢氧化铝、纯水、天然增稠剂、硝酸的质量比为1：1：0.001：0.05；所述天然增稠剂为田菁胶；
（2）钛源的质量以氧化钛的质量计，以金红石型氧化钛作为钛源，取50g金红石型氧化钛、0.5g扩孔剂、0.5g脱模剂、0.5g温敏材料、10g胶溶剂和步骤（1）中所述铝溶胶一同加入捏合机中，在温度30±5℃、真空状态下捏合1h，成胶团状；其中，所述扩孔剂为炭黑、所述脱模剂为硬脂酸钠、所述温敏材料为N-异丙基丙烯酰胺，所述胶溶剂为10wt%的稀硝酸溶液；
（3）将捏合好的胶团在挤条机上挤条成型，80℃烘干12h，在氮气气氛下程序升温至300℃焙烧2h，继续程序升温至500℃焙烧2h，然后切换氮气和氧气混合气体，继续程序升温至900℃焙烧处理3h，即得到所述氧化铝-氧化钛复合载体，标记为AiTi-S1；其中，氮气和氧气混合气体中氮气和氧气体积流量比为2:1，所述程序升温速率为1.5℃/min。
实施例2
一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝70%，氧化钛30%；所述制备方法中，硝酸铝和金红石型氧化钛的称取质量分别为70g和30g，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体标记为AiTi-S2。
实施例3
一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝30%，氧化钛70%；所述制备方法中，硝酸铝和金红石型氧化钛的称取质量分别为30g和70g，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体标记为AiTi-S3。
实施例4
钛源为锐钛矿型氧化钛，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体标记为AiTi-S4。
实施例5
钛源为偏钛酸，其质量以氧化钛计，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体标记为AiTi-S5。
实施例6
钛源为硫酸氧钛，其质量以氧化钛计，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体标记为AiTi-S6。
实施例7
钛源为混晶型氧化钛，其中，金红石型氧化钛与锐钛矿型氧化钛的质量比1：1，其他同实施例，得到的氧化铝-氧化钛复合载体记为AiTi-S7。
实施例8
钛源为由锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛两种单一晶型的氧化钛按照质量比1：1组成的双晶型氧化钛，其他同实施例，得到的氧化铝-氧化钛复合载体记为AiTi-S8。
实施例9
扩孔剂为0.5g炭黑和0.5g碳酸铵，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体记为AiTi-S9。
实施例10
步骤（3）中，切换氮气和氧气混合气体后，继续程序升温至1100℃焙烧处理3h，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体记为AiTi-S10。
实施例11
一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝50%，氧化钛50%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）氢氧化铝的量以氧化铝的质量计，将50g氢氧化铝加入纯水中溶解，加入天然增稠剂打浆均匀，在90℃的水浴、搅拌的状态下，向其中逐滴加入稀硝酸，保持温度加热至溶解，得到铝溶胶；所述稀硝酸溶液为20wt%的硝酸溶液；所述氢氧化铝、纯水、天然增稠剂、硝酸的质量比为1：3：0.03：0.05；所述天然增稠剂为瓜儿豆胶；
（2）钛源的质量以氧化钛的质量计，以金红石型氧化钛作为钛源，取50g金红石型氧化钛、5g扩孔剂、4g脱模剂、3g温敏材料、50g胶溶剂和（1）中所述铝溶胶一同加入捏合机中，在温度30±5℃、真空状态下捏合5h，成胶团状；其中，所述扩孔剂为2g淀粉和3g甲基纤维素、所述脱模剂为2g石蜡和2g甘油、所述温敏材料为1g聚甲基丙烯酸、1g聚氨酯改性丙烯酸环氧单酯和1g聚亚苯基氧化物，所述胶溶剂为10wt%的盐酸溶液；
（3）将捏合好的胶团在挤条机上挤条成型，120℃烘干6h，在氮气气氛下程序升温至400℃焙烧3h，继续程序升温至600℃焙烧3h，然后切换氮气和氧气混合气体，继续程序升温至1100℃焙烧处理2h，即得到所述氧化铝-氧化钛复合载体，标记为AiTi-S11；其中，氮气和氧气混合气体中氮气和氧气体积流量比为1:3，所述程序升温速率为3℃/min。
实施例12
一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝50%，氧化钛50%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）氢氧化铝的量以氧化铝的质量计，将50g氢氧化铝加入纯水中溶解，加入天然增稠剂打浆均匀，在80℃的水浴、搅拌的状态下，向其中逐滴加入稀硝酸，保持温度加热至溶解，得到铝溶胶；所述稀硝酸溶液为10wt%的硝酸溶液；所述氢氧化铝、纯水、天然增稠剂、硝酸的质量比为1：2：0.01：0.15；所述天然增稠剂为明胶；
（2）钛源的质量以氧化钛的质量计，以金红石型氧化钛作为钛源，取50g金红石型氧化钛、2g扩孔剂、2g脱模剂、2g温敏材料、5g胶溶剂和（1）中所述铝溶胶一同加入捏合机中，在温度30±5℃、真空状态下捏合0.5h，成胶团状；其中，所述扩孔剂为1g乙酸铵和1g乙二胺、所述脱模剂为1g硅油和1g硅酯、所述温敏材料为1g聚环氧乙烷和1g壳聚糖-聚乙烯吡咯烷酮，所述胶溶剂为5wt%的甲酸溶液；
（3）将捏合好的胶团在挤条机上挤条成型，100℃烘干8h，在氮气气氛下程序升温至300℃焙烧5h，继续程序升温至600℃焙烧5h，然后切换氮气和氧气混合气体，继续程序升温至1000℃焙烧处理3h，即得到所述氧化铝-氧化钛复合载体，标记为AiTi-S12；其中，氮气和氧气混合气体中氮气和氧气体积流量比为1：1，所述程序升温速率为0.5℃/min。
实施例13
一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝50%，氧化钛50%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）氢氧化铝的量以氧化铝的质量计，将50g氢氧化铝加入纯水中溶解，加入天然增稠剂打浆均匀，在80℃的水浴、搅拌的状态下，向其中逐滴加入稀硝酸，保持温度加热至溶解，得到铝溶胶；所述稀硝酸溶液为10wt%的硝酸溶液；所述氢氧化铝、纯水、天然增稠剂、硝酸的质量比为1：2：0.01：0.05；所述天然增稠剂为质量相等的葡甘露聚糖和卡拉胶；
（2）钛源的质量以氧化钛的质量计，以金红石型氧化钛作为钛源，取50g金红石型氧化钛、4g扩孔剂、4g脱模剂、1g温敏材料、20g胶溶剂和（1）中所述铝溶胶一同加入捏合机中，在温度30±5℃、真空状态下捏合3h，成胶团状；其中，所述扩孔剂为1g淀粉、1g尿素、1g六亚甲基四胺和1g碳酸氢铵，所述脱模剂为2g聚乙二醇和2g低分子聚乙烯（分子量50000）、所述温敏材料为1g聚环氧乙烷，所述胶溶剂为5wt%的醋酸溶液；
（3）将捏合好的胶团在挤条机上挤条成型，100℃烘干8h，在氮气气氛下程序升温至300℃焙烧5h，继续程序升温至600℃焙烧5h，然后切换氮气和氧气混合气体，继续程序升温至1000℃焙烧处理3h，即得到所述氧化铝-氧化钛复合载体，标记为AiTi-S1,3；其中，氮气和氧气混合气体中氮气和氧气体积流量比为1:2，所述程序升温速率为1.5℃/min。
对比例1
不添加天然增稠剂，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体记为AiTi-D1。
对比例2
不添加温敏材料，其他同实施例1，得到的氧化铝-氧化钛复合载体记为AiTi-D2。
对比例3
步骤（3）焙烧为在空气中焙烧，具体为：在空气气氛下，先程序升温至300℃焙烧2h，继续程序升温至500℃焙烧2h，然后程序升温至900℃焙烧处理3h，即得到所述氧化铝-氧化钛复合载体，标记为AiTi-D3；其中，所述程序升温速率为1.5℃/min。
对实施例和对比例得到的氧化铝-氧化钛复合载体进行性能检测，结果见表1。
表1 性能参数
Claims (10)
1.一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：以100%计，所述氧化铝-氧化钛复合载体由以下组分构成：氧化铝30-70%，氧化钛30-70%，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氢氧化铝用纯水溶解，加入天然增稠剂打浆均匀，在60-90℃、搅拌的状态下加入稀硝酸，保持温度加热至溶解，得到铝溶胶；
（2）将铝溶胶、钛源、扩孔剂、脱模剂、温敏材料、胶溶剂一同加入捏合机中，捏合均匀至胶团状；
（3）挤条切割至合适尺寸，烘干，然后在氮气-空气气氛中焙烧，即得到所述氧化铝-氧化钛复合载体。
2.根据权利要求1所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀硝酸为5-20wt%的硝酸溶液；所述氢氧化铝的质量以氧化铝的质量计，氢氧化铝、纯水、天然增稠剂、硝酸的质量比为1：（1-3）：（0.001-0.03）：（0.05-0.15）；所述氢氧化铝的比表面积＞200m2/g，孔容0.6-1cm3/g，D90＜150μm。
3.根据权利要求2所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：所述钛源的质量以氧化钛的质量计，所述胶溶剂、扩孔剂、脱模剂、温敏材料的加入量均以占所述氢氧化铝和钛源总质量的百分比计，分别如下：胶溶剂5-50%、扩孔剂0.5-5%、脱模剂0.5-4%、温敏材料0.5-3%。
4.根据权利要求2所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：所述天然增稠剂为瓜儿豆胶、田菁胶、葡甘露聚糖、明胶、卡拉胶中的任意一种或者任意几种。
5.根据权利要求1所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：所述钛源为偏钛酸、硫酸氧钛或者氧化钛；所述氧化钛为锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛或者双晶型氧化钛；所述双晶型氧化钛为混晶型氧化钛或者由锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛两种单一晶型的氧化钛以任意比例混合而成。
6.根据权利要求3所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：所述胶溶剂为硝酸溶液、盐酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，且所述胶溶剂的浓度为1-10wt %。
7.根据权利要求3所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：所述扩孔剂为物理扩孔剂和/或化学扩孔剂；所述物理扩孔剂为炭黑、淀粉或甲基纤维素中的至少一种；所述化学扩孔剂为尿素、六亚甲基四胺、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、乙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求3所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：所述脱模剂为脂肪酸、硬脂酸钠、石蜡、甘油、硅油、硅酯、聚乙二醇、低分子聚乙烯中的至少一种；
所述温敏材料为N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚氨酯改性丙烯酸环氧单酯、聚亚苯基氧化物、聚环氧乙烷、壳聚糖-聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求3所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述捏合的条件为：在真空状态下，捏合温度≤40℃，捏合时间0.5-5h。
10.根据权利要求9所述高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述烘干的条件为：在80-120℃下烘干6-12h；
步骤（3）中所述在氮气-空气气氛中焙烧具体为：先在氮气气氛下程序升温至300-400℃焙烧2-5h，继续程序升温至500-600℃焙烧2-5h，然后切换氮气和氧气混合气体，程序升温至900-1100℃焙烧2-5h；
步骤（3）中所述氮气和氧气混合气体中氮气和氧气体积流量比为1：（0.5-3），所述程序升温的升温速率为0.5-3℃/min。
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