CN108855089B - 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108855089B CN108855089B CN201710317076.0A CN201710317076A CN108855089B CN 108855089 B CN108855089 B CN 108855089B CN 201710317076 A CN201710317076 A CN 201710317076A CN 108855089 B CN108855089 B CN 108855089B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- volume
- ethylene glycol
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 208
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 2
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- -1 antifreeze Polymers 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C29/90—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound using hydrogen only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种乙二醇加氢精制催化剂，包括：载体：经过水蒸气处理的氧化铝‑氧化钛复合氧化物；助剂：碱土金属或其氧化物；活性成分：镍或其氧化物。将该催化剂应用于乙二醇加氢反应中，使得乙二醇产品达到聚酯级别，提高产品附加值，催化剂稳定性高，适合工业装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料。主要用于生产聚酯树脂、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，还能用作液压流体和电容器电解液等。自从上个世纪五十年代发现乙二醇与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚酯PETP以来，用于生产聚酯树脂(纤维和薄膜)成了乙二醇最大的应用领域。目前，用于生产聚酯树脂的乙二醇消耗量约占乙二醇总量的94.0％。
乙二醇用于生产聚酯纤维时，其质量的优劣将对下游产品产生很大的影响。紫外透光率(简称UV值)能灵敏地反应乙二醇产品中杂质的含量，间接表达乙二醇产品的质量。因此，国际上普遍采用UV值来控制乙二醇的质量。纯的乙二醇在紫外光区无吸收，其紫外透光率为100％。乙二醇中的杂质将导致UV值下降，不同的杂质含量使乙二醇在200～400nm紫外光区有不同程度的吸收，从而呈现不同的UV值。低的UV值将影响到下游聚酯纤维的着色、强度和颜色等。根据国标GB4649—2008，优等乙二醇产品对220nm波长的紫外透光率不低于75％，对275nm波长的紫外透光率不低于92％，350nm波长处的紫外透光率不低于99％。
据相关文献记载，影响乙二醇UV值的杂质主要是一些醛类和酸类化合物，这些微量杂质含有“C＝C”和“C＝O”或共轭的活泼官能团。利用加氢方法提高乙二醇UV值是当前解决乙二醇UV值不合格的一个有效途径。
目前国内使用固定床加氢方法进行乙二醇精制的研究较少，在乙二醇精制过程中多采用镍铝合金和氧化铝负载的镍系催化剂。采用氧化铝作为催化剂的载体时，氧化铝表面强酸含量多，高温下会引起杂质聚合，缩合等副反应，催化剂的催化效率低，催化剂的长时间运行不利。
发明内容
为了提高乙二醇产品的紫外透光率，本发明提供了一种乙二醇加氢精制催化剂，将该催化剂应用于乙二醇加氢反应中，催化效率高，催化剂的稳定性高，耗氢少，长期运行效果佳，适用于工业应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙二醇加氢精制用催化剂，该催化剂为负载型催化剂，包括：
载体：经过水蒸气处理的氧化铝-氧化钛复合氧化物；
助剂：碱土金属或其氧化物；
活性成分：镍或其氧化物。
根据本发明的优选实施方式，所述碱土金属优选选自镁或钙，以碱土元素计，所述助剂的含量占催化剂总重量的0.5～5％，优选0.5～2％。
根据本发明的优选实施方式，以镍元素计，所述镍或其氧化物含量占催化剂重量的10～30％，优选10～20％。余量为载体。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中，氧化钛与氧化铝质量比为5-20％，优选为8-15％；优选地，所述载体的比表面积为80-180m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g，最可几孔径为90-160埃。
为了提高催化剂的加氢性能，本发明使用高温水蒸气处理以及添加助剂对氧化铝-氧化钛复合氧化物载体进行改性，使得催化剂在高空速下也能够有效加氢精制乙二醇，显著提高乙二醇的UV值。
根据本发明的另一方面，提供了所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，并采用水蒸气处理所述氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，得到改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体；
S2、将碱土金属或其氧化物负载在所述改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体上，得到负载助剂的载体；
S3、将镍或其氧化物负载在所述负载助剂的载体上，得到所述催化剂。
所述氧化铝-氧化钛复合氧化物载体的制备可以采用本领域常用的载体的制备方法，如浸渍法、共沉淀法或混胶法，优选地，所述载体的制备采用浸渍法：将氧化铝浸渍于钛化合物溶液中，然后将浸渍过的氧化铝干燥、焙烧得到氧化铝-氧化钛复合氧化物载体。
根据本发明的优选实施方式，所述水蒸气处理的条件为：温度为600-1000℃，时间为2-8h，空气每分钟进气体积与载体的体积比为(1-10)：1，水每小时进料体积与载体的体积比为1：(2-10)。
根据本发明的优选实施方式，所述水蒸气处理的条件为：温度为600-800℃；时间为4-6h；空气每分钟进气体积与催化剂的体积之比为(4-10)：1，水每小时进料体积与催化剂的体积之比为1：(4-6)。
其中，本发明中使用的水的非限制性例子包括去离子水、蒸馏水、纯水或超纯水，优选为去离子水。
根据本发明的再一方面，提供了一种乙二醇加氢精制的方法，包括在固定床反应器中，在所述的催化剂存在下，通入乙二醇和氢气进行乙二醇加氢反应得到高品质乙二醇。
根据本发明的优选实施方式，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-130℃，压力为0.1-0.5MPa，乙二醇液时空速为1-50h-1，氢气与乙二醇的体积比为2-30。
根据本发明的优选实施方式，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-110℃；压力为0.2-0.5MPa；乙二醇液时空速为5-50h-1；氢气与乙二醇的体积比为5-30。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂在使用前经氢气还原处理。优选地，所述氢气还原处理条件为450-550℃，压力为0.1-0.5MPa，氢气每小时进气体积与催化剂的体积之比为(300-1000)：1。
本发明采用氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，相比氧化铝载体，载体表面富集的氧化钛具有电子活性，有助于提高催化剂的加氢活性，通过水蒸气处理，复合氧化物载体的孔径增大，比表面积增大。在复合氧化物载体的表面上先负载一定量的碱土金属或其氧化物，然后再负载镍或其氧化物，镍或其氧化物的在载体表面的分散度提高，催化效率提高。将制备的催化剂用于乙二醇加氢精制，其加氢后得到的乙二醇产品紫外透光率在220nm处大于76％，275nm处大于95％，350nm处大于99％，乙二醇的UV值显著提高，达到聚酯级标准。并且催化剂的性能稳定，长时间运行其效果仍然维持较高的水平。
本发明的催化剂应用于乙二醇加氢反应中，使得乙二醇产品达到聚酯级别，提高产品附加值。乙二醇加氢过程具有工艺简单、催化效率高、耗氢少、无三废、操作简单、运行成本低，催化剂稳定性高，适合工业装置的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
载体的制备：
取比表面积为160m2/g，孔容为0.58mL/g，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90g，用53mL硫酸钛的0.557g/mL稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃焙烧4h，制得氧化钛-氧化铝复合氧化物。所得复合氧化物的二氧化钛含量为10％(质量)，比表面积为144m2/g，孔容为0.56mL/g，最可几孔径为125埃。
取氧化铝-氧化钛复合氧化物装入管式炉中，在800℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为4:1，去离子水每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:8的情况下，水蒸气处理4h；浸渍上占催化剂质量的1.0％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的15％Ni，烘干、焙烧后制得15％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为A1，取10mL A1装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为450℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为80℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为15h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
实施例2
取实施例1中制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体装入管式炉中，在750℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为5:1，去离子水每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:4的情况下，水蒸气处理5h；再降温至室温，浸渍上占催化剂质量的1.8％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的20％Ni，烘干、焙烧后，制得20％Ni-1.8％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为A2，取10mL A2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为110℃，压力为0.5MPa，乙二醇液时空速为50h-1，氢气量为6L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
实施例3
取实施例1中制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体装入管式炉中，在600℃温度下，空气每分钟进气量(以体积计)与载体体积之比为3:1，去离子水每小时进料量(以体积计)与载体体积之比为1:10的情况下，水蒸气处理6h；浸渍上占催化剂质量的0.5％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的10％Ni，烘干、焙烧后，制得10％Ni-0.5％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为A3，取10mL A3装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为500℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为70℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为6h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。原料使用草酸二乙酯加氢制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为22.5％，67.0％，95.5％，加氢结果见表1。
实施例4-10
同实施例1，区别之处在于，催化剂中Ni和Mg的负载量不同，实施例4-10中催化剂分别为10％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2、20％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2、25％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO2、30％Ni-1.0％Mg/Al2O3-TiO、20％Ni-0.5％Mg/Al2O3-TiO2、20％Ni-3.0％Mg/Al2O3-TiO、20％Ni-4.0％Mg/Al2O3-TiO2，催化剂分别记为A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10，加氢结果见表1。
实施例11
取10mL实施例2中制备的A2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为90℃，压力为0.4MPa，乙二醇液时空速为20h-1，氢气量为3L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。运行800h，加氢结果见表2。
对比例1
使用烟台恒辉化工公司生产的γ-Al2O3为载体，浸渍上占催化剂质量的1.0％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的15％Ni，烘干、焙烧后制得15％Ni-1.0％Mg/Al2O3催化剂，记为B1，取10mL B1装入固定床反应器，在压力为0.3MPa，最高温度为450℃，H2量为3L/h的条件下还原处理11小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为80℃，压力为0.2MPa，乙二醇液时空速为15h-1，氢气量为2L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
对比例2
取实施例1中制备的氧化铝-氧化钛复合载体，浸渍上占催化剂质量的1.8％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的20％Ni，烘干、焙烧后制得20％Ni-1.8％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为B2，取10mL B2装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为110℃，压力为0.5MPa，乙二醇液时空速为50h-1，氢气量为6L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。加氢结果见表1。
对比例3
使用烟台恒辉化工公司生产的γ-Al2O3为载体，浸渍上占催化剂质量的1.8％的Mg，烘干、焙烧后用多次浸渍法浸渍上催化剂质量的20％Ni，烘干、焙烧后，制得20％Ni-1.8％Mg/Al2O3-TiO2催化剂，记为B3，取B3装入固定床反应器，在压力为0.5MPa，最高温度为480℃，H2量为5L/h的条件下还原处理12小时。还原结束后降温至反应温度，在反应温度为90℃，压力为0.4MPa，乙二醇液时空速为20h-1，氢气量为3L/h的条件下进行加氢反应。原料使用环氧乙烷水合制得的乙二醇，原料UV值在220nm，275nm和350nm处为8.2％，90.7％，97.9％。运行800h，加氢结果见表2。
表1不同催化剂加氢精制后产品透光率
表2催化剂长时间运行试验
从表1和表2可以看出，采用本发明提供的催化剂用于乙二醇加氢精制，得到的乙二醇产品紫外透光率在220nm，275nm和350nm处的透光率均显著高于现有的催化剂，产品均达到聚酯级标准，且催化剂长时间运行效果稳定性显著优于现有催化剂。
虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进。本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。
Claims (17)
1.一种乙二醇加氢精制催化剂，包括：
载体：经过水蒸气处理的氧化铝-氧化钛复合氧化物；所述水蒸气处理的条件为：温度为600-1000℃；时间为2-8h；空气每分钟进气体积与载体的体积之比为(1-10):1；水每小时进料体积与载体的体积之比为1:(2-10)；
助剂：碱土金属或其氧化物；以碱土元素计，所述助剂的含量占催化剂总重量的0.5~5%；
活性成分：镍或其氧化物；以镍元素计，所述镍或其氧化物含量占催化剂重量的10~30%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自镁或钙，以碱土元素计，所述助剂的含量占催化剂总重量的0.5~2%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以镍元素计，所述镍或其氧化物含量占催化剂重量的10~20%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中，氧化钛与氧化铝质量比为5-20%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述载体中，氧化钛与氧化铝质量比为8-15%。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为80-180m2/g，孔容为0.4-1.3mL/g，最可几孔径为90-160埃。
7.权利要求1-6任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，并采用水蒸气处理所述氧化铝-氧化钛复合氧化物载体，得到改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体；
S2、将碱土金属或其氧化物负载在所述改性氧化铝-氧化钛复合氧化物载体上，得到负载助剂的载体；
S3、将镍或其氧化物负载在所述负载助剂的载体上，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理的条件为：温度为600-1000℃；时间为2-8h；空气每分钟进气体积与载体的体积之比为(1-10):1；水每小时进料体积与载体的体积之比为1:(2-10)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理的条件为：温度为600-800℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理的条件为：时间为4-6h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理的条件为：空气每分钟进气体积与载体的体积之比为(4-10):1。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理的条件为：水每小时进料体积与载体的体积之比为1:(4-6)。
13.一种乙二醇加氢精制的方法，包括在固定床反应器中，在权利要求1-6任一项所述的催化剂或权利要求7-12任一项所述制备方法制得的催化剂的存在下，通入乙二醇和氢气进行乙二醇加氢反应得到高品质乙二醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-130℃，压力为0.1-0.5MPa，乙二醇液时空速为1-50h-1，氢气与乙二醇的体积比为2-30。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述乙二醇加氢反应的条件为：温度为70-110℃；压力为0.2-0.5MPa；乙二醇液时空速为5-50h-1；氢气与乙二醇的体积比为5-30。
16.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经氢气还原处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氢气还原处理条件为450-550℃，压力为0.1-0.5MPa，氢气每小时进气体积与催化剂的体积之比为(300-1000):1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710317076.0A CN108855089B (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710317076.0A CN108855089B (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108855089A CN108855089A (zh) | 2018-11-23 |
| CN108855089B true CN108855089B (zh) | 2021-02-05 |
Family
ID=64287775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710317076.0A Active CN108855089B (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108855089B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110354858B (zh) * | 2019-08-23 | 2022-04-12 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111644172B (zh) * | 2019-09-09 | 2023-12-01 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110961111B (zh) * | 2019-12-19 | 2022-07-26 | 常州大学 | 一种用于乙二醇加氢精制的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN111686737A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-09-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种助剂修饰的负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116041146A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-02 | 常州大学 | 一种乙二醇的加氢精制方法及设备 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1966615B (zh) * | 2005-11-16 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂 |
| CN101890371B (zh) * | 2009-05-19 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法 |
| CN101890342B (zh) * | 2009-05-19 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛氧化铝载体及其制备方法 |
| CN104945227B (zh) * | 2014-03-27 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙二醇加氢精制的方法 |
-
2017
- 2017-05-08 CN CN201710317076.0A patent/CN108855089B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108855089A (zh) | 2018-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108855089B (zh) | 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| JP5357170B2 (ja) | 選択的ニッケル系水素化触媒及びその製造 | |
| CN110142044B (zh) | 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102688768A (zh) | 一种用于合成乙醇的钴基催化剂及制法和应用 | |
| CN108855090B (zh) | 一种乙二醇加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN100446856C (zh) | 一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN103769179A (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN107118795B (zh) | 一种重整抽余油的加氢方法 | |
| CN108947842B (zh) | 一种钌铼双金属催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法 | |
| WO2016180000A1 (zh) | 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法 | |
| CN111574645A (zh) | 一种高含硫石油树脂加氢的方法 | |
| CN108863706A (zh) | 一种含炔碳四馏分的选择加氢方法 | |
| CN105582927B (zh) | 1,4‑环己烷二甲醇催化剂和其制备方法 | |
| CN105505591A (zh) | 一种加氢处理生物质热解油的方法 | |
| CN111298791B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法 | |
| CN114405493A (zh) | 一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法 | |
| CN113877583A (zh) | 一种生物糠醇临氢开环生产1，5-戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用 | |
| CN109731581B (zh) | 改性负载型铜铼双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109569634B (zh) | 一种碳五石油树脂加氢方法 | |
| CN109395738B (zh) | 一种用于碳五石油树脂加氢催化剂及制备方法 | |
| CN110961111B (zh) | 一种用于乙二醇加氢精制的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN109395739B (zh) | 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109745985B (zh) | 用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114950461B (zh) | 己内酰胺加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107029732B (zh) | 一种抽余油加氢催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |