CN109569634B - 一种碳五石油树脂加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳五石油树脂加氢方法，采用固定床反应器，催化剂包括载体和活性组分，载体为氧化铝‑氧化硅复合载体，活性组分包括氧化镍、氧化钼和氧化镁，以质量百分含量计，催化剂中氧化铝‑氧化硅复合载体含量为70～90wt％，活性组分氧化镍含量为3～20wt％、氧化钼含量为2～18wt％，氧化镁含量为0.1～6.5wt％。反应工艺条件：反应温度150‑300℃，反应压力4‑10MPa，体积空速1.0‑6.5h‑1，氢油体积比40‑400。催化剂碳五石油树脂加氢活性高，抗硫能力强，树脂产物颜色浅和热稳定性较好。

Description

一种碳五石油树脂加氢方法
技术领域
本发明涉及一种碳五石油树脂加氢方法。
背景技术
石油树脂是裂解制取乙烯时副产的碳五或碳九馏分经络合催化剂聚合或者是采用热聚合后所得到的产品。它的分子量一般小于2000，软化点5-150℃，呈热塑性粘稠液体或固体。石油树脂具有增粘性、粘接性以及和其他树脂产品的相容性，所以常将其与其他的聚合物材料共同混合来改进各种产品的性能，其主要应用于涂料、胶粘剂和油墨等领域。但随着技术的不断发展，对石油树脂的质量(色相、软化点等)要求越来越高。碳五石油树脂原料成分复杂(常有较多的显色基团、凝胶、S、Cl等杂质)，易造成催化剂中毒性失活，大分子聚合物传质差难以吸附活化，同时又要避免C-C氢解断裂(造成加氢产品软化点降低)。一般石油树脂初级产品颜色较深、稳定性较差，对热和氧化不稳定，特别是由于硫含量较高，受热时会产生难闻气味，严重妨碍了其在高端粘合剂产品领域的应用。树脂精制一般采用加氢的方法将树脂中残余的双键和部分苯环予以饱和，以改善树脂的颜色和稳定性。加氢石油树脂解决了石油树脂的气味、色度和氧化稳定性问题，大大拓宽了石油树脂的应用领域。经加氢处理后的碳五石油树脂呈白色或透明，稳定性高且互溶性好。
树脂加氢催化剂主要分为贵金属及非贵金属两种种类的催化剂，早期非贵金属催化剂多为负载于硅藻土或氧化铝-硅藻土的镍催化剂，镍含量重量百分比多为40％-60％。美国专利US2911395公开了一种负载于硅藻土上的镍催化剂，在210-230℃、3-9.1MPa反应条件下加氢5-7小时，所得的产品产量在95％左右，赛波特比色值为25左右，软化点为150-180℃，溴价1-3gBr2/100g。该催化剂的不足是催化剂的活性不高，产品溴价仍然较高，而且催化剂寿命较短。后来发展了有较强抗硫能力的负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂。欧洲专利EP82716公开了一种负载型硫化镍-钨系催化剂，Ni重量含量2％-10％，W重量含量10％-25％。反应条件为250-330℃,15.2-20.3MPa。树脂产物的软化点为85-150℃，赛波特比色值为20-30，溴价约为0，明显提高了产物的热稳定性。该催化剂抗硫能力强，不足的是反应温度和压力较高。中国专利CN18033871A公开了一种石油树脂釜式催化加氢脱色的方法，该方法以骨架镍作为催化剂，催化剂用量为石油树脂的1-20wt％，反应条件为：温度100-250℃、压力1-10MPa、反应时间2-10h。该催化剂活性较高，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性较好，不足的是催化剂用量较大且容易失活。贵金属催化剂主要是钯系和钯-铂系催化剂，该系催化剂的优点是活性高，启动温度低，产品产率高、质量好。但缺点是对硫等毒物敏感，非常容易中毒失活。中国专利CN102924659A公开了一种两段固定床树脂加氢的方法，第一段催化剂是Ni/Al2O3，主要为了脱除原料树脂中的硫。第二段是贵金属Pt-Pd/Al2O3加氢催化剂，该催化剂的反应条件为：温度250-350℃、压力2-6MPa、液体空速1-5h-1。该方法充分发挥了两段催化剂的优势，提高了贵金属催化剂的寿命。但不足的是反应温度较高，导致树脂产物的软化点较低，影响树脂的应用范围。CN201510431240.1一种用于石油树脂加氢催化剂制备方法及应用，并通过高压固定床小试和中试反应装置，对其催化性能给予测评，并应用于工业化生产中。其特征是以活性炭或二氧化硅为载体，负载金属镍、镍钼、镍钨活性组分，所占质量分数为30-50％，采用等体积浸渍法，该催化剂用于C5、C9石油树脂具有良好的低温加氢活性，并且采用中性载体减少了分子链的断裂，加氢后产品软化点变化幅度较小，催化剂抗杂质能力及稳定性优异，溴值和色度均在理想范围内。
CN201611257902.9提供了一种碳五石油树脂的加氢方法，在混合器中将碳五石油树脂溶于有机溶剂后进行预热后进入至固定床加氢反应器，反应器中装有镍钼系加氢催化剂，加氢后物料送至汽提塔，上部抽出的有机溶剂经蒸馏塔精制后循环使用，汽提塔底得到碳五加氢石油树脂；制得的具有特定晶形的含镍载体制备的催化剂，能够大大提高活性金属的利用率和降低催化剂的制备难度，同时选定的活性组分的加入起到协同作用，可制得溴价低、色度和稳定性好的碳五加氢石油树脂。
综上所述，目前碳五石油树脂加氢催化剂存在的抗毒能力不足或C-C键氢解活性过高造成加氢产品软化点大幅度降低等问题是制约其发展的技术瓶颈。因此，需要开发一种加氢活性高，抗硫杂质能力强、活性稳定性好的催化剂及工艺。
发明内容
本发明提供一种碳五石油树脂加氢方法，采用镍系催化剂，催化剂以氧化铝-氧化硅复合载体为载体，催化剂石油树脂加氢活性高，抗硫能力强，稳定性好，活性组分不宜脱落、破碎，低温活性好，生产运转周期长，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性好。
一种碳五石油树脂加氢方法，采用固定床反应器，催化剂包括载体和活性组分，载体为氧化铝-氧化硅复合载体，活性组分包括氧化镍、氧化钼和氧化镁，以质量百分含量计，催化剂中氧化铝-氧化硅复合载体含量为70～90wt％，活性组分氧化镍含量为3～20wt％、氧化钼含量为2～18wt％，氧化镁含量为0.1～6.5wt％，氧化铝-氧化硅复合载体中包含镧铈锆氧化物固溶体，镧铈锆氧化物固溶体含量为3～28wt％，氧化铝-氧化硅复合载体中氧化铝含量为55～86wt％；反应工艺条件：反应温度150-300℃，反应压力4-10MPa，体积空速1.0-6.5h-1，氢油体积比40-400。
进一步优选，反应工艺条件：反应温度150-280℃，反应压力5-9MPa，体积空速1.0-5.5h-1，氢油体积比50-350。
优选的，所述碳五石油树脂加氢的催化剂，催化剂活性组分氧化镍含量为3～17wt％、氧化钼含量为4～16wt％，氧化镁含量为0.1～4.5wt％。
所述氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法如下：
(a)将50％～70％的含铝化合物与含硅化合物混合均匀，加入无机酸溶液和橡胶胶乳得到含铝和硅的混合物(1)；(b)剩余30～50％的含铝化合物与镧铈锆氧化物固溶体混合，再加入无机酸溶液和橡胶胶乳，得到含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)；以氧化物计，含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳质量百分含量是含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳质量百分含量的2倍以上；(c)混合物(2)缓慢加入混合物(1)中，搅拌反应1-3小时，经成型、干燥、焙烧得到氧化铝-氧化硅复合载体。所述含硅化合物是硅胶、硅酸钠或硅微粉中的一种或几种。含铝化合物是拟薄水铝石、氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种或几种，也可以是高岭土、累托土、蒙脱土中的一种或几种。本发明氧化铝-氧化硅复合载体中包含镧铈锆氧化物固溶体，含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳质量百分含量是含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳质量百分含量的2倍以上，负载镍钼镁活性组分，制备的催化剂石油树脂加氢活性高，抗硫能力强，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性好。所述无机酸是硝酸、柠檬酸等。
进一步改进，所述氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法如下：
(a)将50％～70％的含铝化合物与含硅化合物混合均匀，加入无机酸溶液、橡胶胶乳和聚乙烯醇得到含铝和硅的混合物(1)；(b)剩余30～50％的含铝化合物与镧铈锆氧化物固溶体混合，再加入无机酸溶液、橡胶胶乳和聚乙烯醇，得到含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)；以氧化物计，含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量高于含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量1.6倍以上；(c)混合物(2)缓慢加入混合物(1)中，搅拌反应1-3小时，经成型、干燥、焙烧得到氧化铝-氧化硅复合载体。所述含硅化合物是硅胶、硅酸钠或硅微粉的一种或几种。含铝化合物是拟薄水铝石、氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种或几种，也可以是高岭土、累托土、蒙脱土中的一种或几种。本发明含铝和硅的混合物(1)和含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中都加入橡胶胶乳和聚乙烯醇，而且含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量高于含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量1.6倍以上；催化剂抗硫能力强，低温活性好，加氢活性高，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性好。
本发明镧铈锆氧化物固溶体LaxCeyZr1-xO2(0<x<1,0<y<1)的制备方法如下：按照化学计量比称取一定量的硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆，配制成混合溶液，再加入橡胶胶乳，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水溶液，使其进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，焙烧、研磨制得镧铈锆氧化物固溶体。橡胶胶乳优选聚丁二烯橡胶乳液。橡胶胶乳加入量占镧铈锆氧化物固溶体质量的1～40wt％。高温条件下，镍与氧化铝载体会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降。本发明树脂加氢催化剂载体包括含橡胶胶乳的镧铈锆氧化物固溶体，有利于抑制高温条件下镍铝尖晶石的生成和催化剂表面强度变差，活性组分不宜脱落、破碎，活性稳定性好。
本发明所述石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含活性组分的可溶性盐配成溶液，浸渍氧化铝-氧化硅复合载体，经干燥，焙烧得到石油树脂加氢催化剂。
所述经干燥，焙烧得到石油树脂加氢催化剂，是指在120-150℃下干燥4-8小时，450-650℃下焙烧6-10小时得到催化剂。
本发明碳五石油树脂加氢方法对不同含硫原料适应性强，低温活性好。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明石油树脂加氢的催化剂及制备方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
实施例1
1)按照化学计量比称取一定量的硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆，配制成混合溶液，再加入聚丁二烯橡胶乳液，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水溶液，使其进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，焙烧、研磨制得镧铈锆氧化物固溶体La0.38Ce0.53Zr0.62O2。聚丁二烯橡胶乳液加入量占镧铈锆氧化物固溶体质量的28wt％。
2)氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法如下：
(a)将240拟薄水铝石与120g硅微粉混合均匀，加入硝酸溶液和86g聚丁二烯橡胶乳液得到含铝和硅的混合物(1)；(b)160g拟薄水铝石与70g镧铈锆氧化物固溶体混合，再加入无机酸溶液和14g聚丁二烯橡胶乳液，得到含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)；(c)混合物(2)缓慢加入混合物(1)中，搅拌反应3小时，经成型、干燥、焙烧得到氧化铝-氧化硅复合载体。
3)将硝酸镍、硝酸镁、钼酸铵配成溶液，浸渍氧化铝-氧化硅复合载体，130℃下干燥5小时，580℃下焙烧7小时得到催化剂，催化剂的组成见表1。
实施例2
镧铈锆氧化物固溶体La0.45Ce0.61Zr0.55O2的制备方法同实施例1，聚丁二烯橡胶乳液加入量占镧铈锆氧化物固溶体质量的32wt％。氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法同实施例1，以氧化物计，含铝和硅的混合物(1)和含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中都加入橡胶胶乳和聚乙烯醇，而且含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量高于含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量的2倍。催化剂的制备方法同实施例1，催化剂的组成见表1。
实施例3
镧铈锆氧化物固溶体La0.58Ce0.41Zr0.42O2的制备方法同实施例1，聚丁二烯橡胶乳液加入量占镧铈锆氧化物固溶体质量的24wt％。氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法同实施例1，以氧化物计，含铝和硅的混合物(1)和含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中都加入橡胶胶乳和聚乙烯醇，而且含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量高于含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量的3.4倍。催化剂的制备方法同实施例1，催化剂的组成见表1。
对比例1
1)氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法如下：
(a)将240拟薄水铝石与120g硅微粉混合均匀，加入硝酸溶液和86g聚丁二烯橡胶乳液得到含铝和硅的混合物(1)；(b)160g拟薄水铝石中加入无机酸溶液和14g聚丁二烯橡胶乳液，得到含铝混合物(2)；(c)混合物(2)缓慢加入混合物(1)中，搅拌反应3小时，经成型、干燥、焙烧得到氧化铝-氧化硅复合载体。
2)将硝酸镍、硝酸镁、钼酸铵配成溶液，浸渍氧化铝-氧化硅复合载体，130℃下干燥5小时，580℃下焙烧7小时得到对比催化剂1，催化剂的组成见表1。
对比例2
1)按照化学计量比称取一定量的硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆，配制成混合溶液，再加入聚丁二烯橡胶乳液，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水溶液，使其进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，焙烧、研磨制得镧铈锆氧化物固溶体La0.38Ce0.53Zr0.62O2。聚丁二烯橡胶乳液加入量占镧铈锆氧化物固溶体质量的28wt％。
2)氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法如下：
(a)将400拟薄水铝石、70g镧铈锆氧化物固溶体与120g硅微粉混合均匀，加入硝酸溶液和100g聚丁二烯橡胶乳液搅拌反应3小时，经成型、干燥、焙烧得到氧化铝-氧化硅复合载体。
3)将硝酸镍、硝酸镁、钼酸铵配成溶液，浸渍氧化铝-氧化硅复合载体，130℃下干燥5小时，580℃下焙烧7小时得到对比催化剂2，催化剂的组成见表1。
树脂加氢反应
原料为乙烯裂解C5石油树脂，Gardener色度为9，溴价21.3gBr/100g油，S含量43.2μg·g-1，软化点118。
上述制备得到的催化剂1-3及对比催化剂分别装填于固定床反应器中，先用氢气还原催化剂，还原温度210℃，氢分压2.5MPa，氢气流量260mL/min，还原时间为10小时。还原结束后，以环已烷溶解C5石油树脂为原料，进行加氢反应，反应工艺条件：反应器温度250℃，反应压力7.0MPa，体积空速1.5h-1，氢油体积比280。加氢后产品经减压蒸馏除去环已烷后得到加氢石油树脂，催化剂反应产品性质见表2。催化剂1-3催化剂抗硫能力强，低温活性好，加氢活性高，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性好。对比例催化剂活性差，抗硫能力差，树脂产物颜色和热稳定性较催化剂差。
表1实施例/对比例催化剂组成/wt％
实施例/对比例 氧化镍wt％ 氧化钼wt％ 氧化镁wt％
实施例1 13 8 0.2
实施例2 15 10 0.1
实施例3 12 11 0.3
对比例1 13 8 0.2
对比例2 13 8 0.2
表2催化剂和对比催化剂反应结果
Figure BDA0001878501450000081
Figure BDA0001878501450000091
催化剂1-3反应500小时后的结果见表3。催化剂1-3溴值变化不大，活性没有明显降低，说明催化剂抗硫能力强，稳定性好，催化剂引入镧铈锆氧化物固溶体，有利于抑制高温条件下镍铝尖晶石的生成和催化剂表面强度变差，活性组分不宜脱落、破碎，活性稳定性好。对比例催化剂1反应60小时活性显著下降，溴价12.32gBr·100g-1，硫含量13.6μg·g-1，说明催化剂抗硫能力差，稳定性差，对比催化剂1从反应器卸下催化剂明显破碎。对比例催化剂2反应60小时溴价7.87gBr·100g-1，硫含量8.2μg·g-1，催化剂活性下降，抗硫能力弱，树脂产物颜色和热稳定性差。
表3催化剂反应结果
Figure BDA0001878501450000092

Claims (7)

1.一种碳五石油树脂加氢方法，其特征在于，采用固定床反应器，催化剂包括载体和活性组分，载体为氧化铝-氧化硅复合载体，活性组分包括氧化镍、氧化钼和氧化镁，以质量百分含量计，催化剂中氧化铝-氧化硅复合载体含量为70～90wt％，活性组分氧化镍含量为3～20wt％、氧化钼含量为2～18wt％，氧化镁含量为0.1～6.5wt％，氧化铝-氧化硅复合载体中包含镧铈锆氧化物固溶体LaxCeyZr1-xO2，0<x<1,0<y<1，镧铈锆氧化物固溶体含量为3～28wt％，氧化铝-氧化硅复合载体中氧化铝含量为55～86wt％；所述镧铈锆氧化物固溶体LaxCeyZr1-xO2中0<x<1,0<y<1，其制备方法如下：按照化学计量比称取一定量的硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆，配制成混合溶液，再加入橡胶胶乳，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水溶液，使其进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，焙烧、研磨制得镧铈锆氧化物固溶体；所述氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法如下：(a)、将50～70wt％的含铝化合物与含硅化合物混合均匀，加入无机酸溶液和橡胶胶乳得到含铝和硅的混合物(1)；(b)、剩余30～50wt％的含铝化合物与镧铈锆氧化物固溶体混合，再加入无机酸溶液和橡胶胶乳，得到含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)；以氧化物计，含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳质量百分含量是含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳质量百分含量的2倍以上；(c)、混合物(2)缓慢加入混合物(1)中，搅拌反应1-3小时，经成型、干燥、焙烧得到氧化铝-氧化硅复合载体；催化剂制备方法如下：将含活性组分的可溶性盐配成溶液，浸渍氧化铝-氧化硅复合载体，经干燥，焙烧得到石油树脂加氢催化剂；反应工艺条件：反应温度150-300℃，反应压力4-10MPa，体积空速1.0-6.5h-1，氢油体积比40-400。
2.根据权利要求1所述碳五石油树脂加氢方法，其特征在于，反应工艺条件：反应温度150-280℃，反应压力5-9MPa，体积空速1.0-5.5h-1，氢油体积比50-350。
3.根据权利要求1所述碳五石油树脂加氢方法，其特征在于，所述催化剂活性组分氧化镍含量为3～17wt％、氧化钼含量为4～16wt％，氧化镁含量为0.1～4.5wt％。
4.根据权利要求1所述碳五石油树脂加氢方法，其特征在于，所述氧化铝-氧化硅复合载体的制备方法如下：(a)将50～70wt％的含铝化合物与含硅化合物混合均匀，加入无机酸溶液、橡胶胶乳和聚乙烯醇得到含铝和硅的混合物(1)；(b)剩余30～50wt％的含铝化合物与镧铈锆氧化物固溶体混合，再加入无机酸溶液、橡胶胶乳和聚乙烯醇，得到含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)；以氧化物计，含铝和硅的混合物(1)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量高于含铝和镧铈锆氧化物固溶体混合物(2)中橡胶胶乳和聚乙烯醇质量百分含量2倍以上；(c)混合物(2)缓慢加入混合物(1)中，搅拌反应1-3小时，经成型、干燥、焙烧得到氧化铝-氧化硅复合载体。
5.根据权利要求1或4任一项所述碳五石油树脂加氢方法，其特征在于，所述含硅化合物是硅胶、硅酸钠或硅微粉中的一种或几种。
6.根据权利要求1或4任一项所述碳五石油树脂加氢方法，其特征在于，所述含铝化合物是拟薄水铝石、氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种或几种。
7.权利要求1所述碳五石油树脂加氢方法，其特征在于，所述经干燥，焙烧得到石油树脂加氢催化剂，是指在120-150℃下干燥4-8小时，450-650℃下焙烧6-10小时得到催化剂。
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