CN106807388B - 一种石油树脂加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：(1)将活性组分镍的可溶性盐、含铝的可溶性盐和助剂的可溶性盐，配成含镍、铝和助剂的混合水溶液，(2)将步骤(1)所得混合溶液和气体原料连续加入到反应器中进行中和反应；(3)将步骤(2)所得的浆液经过滤，洗涤，干燥得到催化剂前躯物，再经成型、焙烧得石油树脂加氢催化剂。上述工艺简单，实现了气液反应的连续进行，且不需要老化，反应时间短，沉淀温度低，镍分散性好，产品性质稳定；催化剂前驱物活性金属分散均匀，形成的晶粒大小均匀，由此所得的催化剂孔分布集中，在石油树脂加氢过程中具有较好的活性；无环境污染，催化所得树脂颜色浅、软化点高。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
石油树脂是重要的石油化工产品，是以石油裂解制烯烃的副产品为主要原料,把可聚合的不饱和烯烃经离子或自由基催化法合成的热塑性树脂，广泛用作粘合剂、橡胶、涂料、油墨、造纸等多种制造行业的主要助剂和原料。随着石油工业的发展，石油树脂也得到快速发展，其生产技术逐渐成熟并具备了一定的生产规模。特别是近年来，随着不断改进的生产技术和激烈的市场竞争，石油树脂不断出现新品种，应用领域也不断拓宽，已发展成为多品种、多牌号、多用途的功能性合成树脂。其中发展最快的为具有高软化点的耐候树脂、低粘度树脂、共聚物树脂和浅色高档石油树脂，而利用加氢手段制备氢化石油树脂是生产浅色高档石油树脂的重要途径。
石油树脂一般由烃类高温裂解制乙烯的过程中的副产物C5馏分和C9馏分经热聚合或催化聚合制得，它含有反应性很强的不饱和键，并含有卤化物、硫化氢，部分合成工艺还有凝胶生成，因此石油树脂加氢难度甚大。使用的催化剂体系主要为贵金属和非贵金属两大类。贵金属催化剂有钯、铂、锗、钌等，多为负载型，非贵金属体系主要包括镍、硫化钼、负载性硫化镍钨系和负载型硫化镍钼系。其中镍基催化剂是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂，与常规贵金属催化剂相比，镍基催化剂具有价格低廉、使用寿命长等特点，同时具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，能有效地使石油树脂中含S、N、O等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广，液体收率高、产品质量好等优点。
CN200610064904.6公开了适合裂解C9馏分加氢的一种镍系加氢催化剂及其制备方法，CN200810113134.9公开了适合石油树脂加氢的一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法，这两种催化剂均采用共沉淀方法制备，其中将镍盐及助剂盐的混合溶液加热到一定温度下，再加入碱性沉淀剂。该催化剂的制备缺点是沉淀过程瞬间的沉淀环境均不相同，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；特别是CN200610064904.6在催化剂制备过程中，载体氧化铝与活性金属同时沉淀，活性金属会与铝形成一定的晶格，致使活性金属不能正常发挥，降低了活性利用率。
CN200610016260.3公开了一种用于不饱和动植物油加氢脱除双键的高镍催化剂的制备方法，其中将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60～70℃，搅拌加入可溶性镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅拌0.5～1.0小时后洗涤、干燥、粉碎和焙烧即成高镍催化剂。该催化剂的制备缺点是：首先，沉淀过程中，酸性的镍盐溶液向碱性的沉淀剂溶液中加入，致使反应釜中的沉淀过程环境不均一，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；其次，沉淀结束后加入氧化铝载体，此过程属于两种固体物质进行混合，不利于镍的分散，降低了活性金属的利用率。
US4042532公开了一种热稳定好的Ni-Al催化剂的制备方法，该方法是将镍配制成镍铵盐水溶液，再饱和浸渍氢氧化铝，然后在高温下分解铵合物使镍沉淀在氢氧化铝的孔道中，该方法的缺点是镍在氧化铝中的分布不均匀，沉淀温度较高，沉淀过程中释放的氨也造成了环境污染。
CN201010514263.6公开的镍基加氢催化剂，其制备方法是将载体氧化铝和/或氧化硅与活性金属组分和助剂组分制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制得催化剂前躯物，再与胶溶剂和水混捏、成型、干燥和焙烧，得到镍基加氢催化剂该方法。该方法制备的催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术中镍基催化剂制备存在的晶粒不均匀、催化活性低、沉淀温度高、镍分散性差、活性利用率低、环境污染大和所得树脂颜色深等缺陷，本发明提供一种石油树脂加氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将活性组分镍的可溶性盐、含铝的可溶性盐和助剂的可溶性盐，配成含镍、铝和助剂的混合水溶液，
(2)将步骤(1)所得混合溶液和气体原料连续加入到反应器中进行中和反应；
(3)将步骤(2)所得的浆液经过滤，洗涤，干燥得到催化剂前躯物，再经成型、焙烧得石油树脂加氢催化剂；
步骤(1)中，活性组分镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的至少一种；含铝的可溶性盐为硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；助剂的可溶性盐为助剂的硝酸盐和/或硫酸盐，助剂为第ⅡA族碱土金属、第ⅠB族过渡金属、第ⅡB族过渡金属、第Ⅷ族过渡金属或镧系金属中的至少一种；
步骤(2)中气体原料为氨气与空气的混合气体，其中氨气的体积分数为50％～100％；
所得石油树脂加氢催化剂活性金属含量以氧化物计的含量为NiO:30.0％～60.0％，助剂以氧化物计的含量为1.0％～10.0％，含铝的可溶性盐以氧化物计的含量为25.0％～65.0％。
上述方法所得的催化剂制备晶粒均匀、催化活性高、沉淀温度低、镍分散性好、活性利用率高，无环境污染，且催化所得树脂颜色浅。
优选，上述助剂为Fe、Mg、Cu、Zn、Co或La中的至少一种。
为了进一步保证所得催化剂的均匀和催化活性，步骤(1)中混合水溶液的中金属离子的浓度为0.3～1.2mol/L。
为了进一步提高镍的分散性，同时保证所得催化剂的均匀性和催化活性，催化剂的前驱物，以体积百份比计，其粒度分布如下：粒径小于20μm的颗粒占15％以下，粒径为20～40μm的颗粒占60％～80％，粒径大于40μm的颗粒占25％以下。
进一步优选，催化剂的前驱物，以体积百份比计，其粒度分布如下：粒径小于20μm的颗粒占12％以下，粒径为20～40μm的颗粒占68％～78％，粒径大于40μm的颗粒占20％以下。
为了进一步保证催化剂的催化活性、催化效率，同时保证所得树脂的性能，所得石油树脂加氢催化剂的孔容为0.30～0.45mL/g，比表面积为100～150m2/g，平均孔径大于10nm。
为了进一步保证催化剂的催化效果，所得石油树脂加氢催化剂中，活性金属含量以氧化物计的含量为NiO 35.0％～55.0％，助剂以氧化物计的含量为3.0％～10.0％，含铝的可溶性盐以氧化物计的含量为Al2O325.0％～65.0％。
为了进一步保证镍的分散性和所得催化剂的均匀性、催化活性等性能，步骤(2)中反应器包括反应器本体、叶轮、旋转轴、驱动装置、叶轮罩和循环管；叶轮设在反应器本体内的底部；旋转轴一端与叶轮连接、另一端伸出反应器本体外与驱动装置连接；叶轮罩为半球结构、且罩在叶轮顶部外围，叶轮罩上设有气体进料孔和液体进料孔；循环管一端通向反应器本体内的底部、并位于叶轮的下方，另一端穿过叶轮罩通向叶轮；反应器本体顶部设置有溢流口。
本申请采用特定的反应器，使液体原料和原料气体被高速旋转的叶轮打碎成细小液滴和气泡，气体在细小液滴表面进行反应，而且通过叶轮的高速旋转，在叶轮和叶轮罩之间形成真空环境，使生成的部分浆液再通过循环管循环到高速旋转的叶轮上并被打碎成细小浆液液滴，为两种原料反应提供了更大的场所，从而使生成的石油树脂加氢催化剂前驱物活性金属晶粒小且均匀，由此制备的石油树脂加氢催化剂活性金属高度分散，金属利用率高，催化剂孔径较大，具有较好的加氢活性。
上述叶轮高速旋转的转速优选为1500～3000r/min。
本申请顶部、底部、上、下等方位词均指反应器正常使用状态下的相对位置。
为了进一步提高所得催化剂的均匀性和催化活性，液体进料孔设有雾化喷嘴，雾化喷嘴压力为0.2～0.5MPa，雾化喷嘴直径为10～30μm。
为了保证催化剂的综合性能，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为(1.5～2.5)：1。
为了进一步提高所得催化剂的均匀性、催化活性，同时保证所得树脂的软化点和色泽等性能，步骤(2)中反应温度20～40℃，停留时间为7～25min，控制溢流口浆液的pH值为5.5～7.5；浆液的循环量与进料量体积比为(1：1)～(3：1)。
本申请停留时间的计算方法：停留时间＝反应器的容积/(原料进料速率+生成浆液循环速率)。
为了更进一步提高所得催化剂的均匀性、催化活性，同时保证所得树脂的软化点和色泽等性能，：步骤(3)中干燥为在110～130℃的条件下干燥3～6小时，焙烧为在530～700℃的条件下焙烧3～5小时，优选655℃～700℃焙烧温度。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本申请石油树脂加氢催化剂的制备方法，工艺简单，实现了气液反应的连续进行，而且不需要老化，反应时间短，沉淀温度低，镍分散性好，产品性质稳定；发明的催化剂前驱物活性金属分散均匀，形成的晶粒小且均匀，由此制备的石油树脂加氢催化剂活性金属高度分散，金属利用率高，催化剂孔径大，在石油树脂加氢过程中具有很好的活性；制备过程中形成少量镍铝尖晶石，催化剂具有较好的抗水性能；无环境污染，且催化所得树脂颜色浅、软化点高。
附图说明
图1为本发明步骤(2)所用反应器；
图2为不同催化剂加氢前后石油树脂红外光谱图；
图中，1为反应器本体、2为叶轮、3为旋转轴、4为驱动装置、5叶轮罩、6为循环管、7为气体进料孔、8为液体进料孔、9为溢流口、10为循环管入口、11为循环物料出口，12为树脂原料，13为树脂加氢催化剂F1-1，14为树脂加氢催化剂Bl-1。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各实施例所用反应器如图1所示，包括反应器本体、叶轮、旋转轴、驱动装置、叶轮罩和循环管；叶轮设在反应器本体内的底部；旋转轴一端与叶轮连接、另一端伸出反应器本体外与驱动装置连接；叶轮罩为半球结构、且罩在叶轮顶部外围，叶轮罩上设有气体进料孔和液体进料孔；循环管一端通向反应器本体内的底部、并位于叶轮的下方，另一端穿过叶轮罩通向叶轮；反应器本体顶部设置有溢流口。液体进料孔设有雾化喷嘴，雾化喷嘴压力为0.2～0.5MPa，雾化喷嘴直径为10～30μm。溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为(1.5～2.5)：1。
石油树脂加氢催化剂前驱物的制备过程如下：气体原料和混合水溶液分别从叶轮罩上的气体进料孔和液体进料孔进入，并喷洒在高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口进入循环管，再从循环物料出口出来落在高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器上部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到树脂加氢催化剂前驱物，反应器内反应温度为20～40℃，停留时间为7～25min，控制从溢流口排出浆液的pH值为5.5～7.5，浆液的循环量与进料量体积比为1：1～3：1。
各例中，粒度采用激光粒度仪测定，孔容、孔分布和比表面积采用低温液氮吸附法测定。
实施例1
取145.8g Ni(NO3)2·6H2O、441.2g Al(NO3)3·9H2O和13.5g La(NO3)3·6H2O配制成3000mL的金属盐溶液；将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的气体进料孔和液体进料孔连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口进入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前驱物。其中混合气中氨气的体积分数为80％、其余为空气；液体进料孔的雾化喷嘴的喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为20μm；控制反应器本体内反应温度28℃，停留时间为10min，控制从溢流口排出浆液的pH值为5.5，浆液的循环量与进料量体积比为1.5：1，叶轮的转速为2000r/min，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为2：1。将过滤后的样品，并在干燥温度为120℃干燥4小时，得到树脂加氢催化剂前驱物Bl0-1，树脂加氢催化剂前驱物经550℃焙烧3h后得到树脂加氢催化剂Bl-1。
实施例2
其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为15μm、浆液的循环量与进料量体积比为3：1，溢流口浆液pH值为6.5，得到树脂加氢催化剂前驱物Bl0-2和树脂加氢催化剂Bl-2。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把441.2g Al(NO3)3·9H2O硝酸铝改变为385.0gAl2(SO4)3·9H2O硫酸铝，氨气占混合气体体积分率100％，得到树脂加氢催化剂前驱物Bl0-3和树脂加氢催化剂Bl-3。
实施例4
取229.1g NiCl2·6H2O、399.46g Al(NO3)3·9H2O和20.5g Cu(NO3)3·3H2O配制成2000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的气体进料孔和液体进料孔连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到树脂加氢催化剂前驱物，其中混合气中氨气的体积分数为80％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.5MPa，喷嘴直径为10μm，控制反应器本体内反应温度20℃，停留时间为15min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7.0，浆液的循环量与进料量体积比为1.8：1，叶轮的转速为2500r/min。将过滤后的样品，在干燥温度为110℃干燥6小时，得到树脂加氢催化剂前驱物Bl0-4，树脂加氢催化剂前驱物经680℃焙烧3h后得到树脂加氢催化剂Bl-4。
实施例5
取234.7g NiCl2·6H2O、606.4g Al(NO3)3·9H2O和30.3g Zn(NO3)3·6H2O配制成2000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的气体进料孔和液体进料孔连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到树脂加氢催化剂前驱物，其中混合气中氨气的体积分数为100％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.5MPa，喷嘴直径为10μm，控制反应器本体内反应温度30℃，停留时间为17min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7.5，浆液的循环量与进料量体积比为1.6：1，叶轮的转速为3000r/min。将过滤后的样品，在干燥温度为110℃干燥5小时，得到树脂加氢催化剂前驱物Bl0-5，树脂加氢催化剂前驱物经700℃焙烧4h后得到树脂加氢催化剂Bl-5。
比较例1
取145.8g Ni(NO3)2·6H2O、441.2g Al(NO3)3·9H2O和13.5g La(NO3)3·6H2O配制成3000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的气体进料孔和液体进料孔连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到树脂加氢催化剂前驱物。其中混合气中氨气的体积分数为80％、进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为20μm，控制反应器本体内反应温度28℃，停留时间为10min，控制从溢流口排出浆液的pH值为5.5，叶轮的转速为2000r/min，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为2：1。过滤后的样品在干燥温度为120℃干燥4小时，得到树脂加氢催化剂前驱物F0-1，树脂加氢催化剂前驱物经550℃焙烧3h后得到树脂加氢催化剂F1-1。
比较例2
取145.8g Ni(NO3)2·6H2O、441.2g Al(NO3)3·9H2O和13.5g La(NO3)3·6H2O配制成3000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的气体进料孔和液体进料孔连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，然后经过滤，洗涤，干燥，得到树脂加氢催化剂前驱物。其中混合气中氨气的体积分数为80％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度28℃，停留时间为100min，控制从溢流口排出浆液的pH值为5.5，浆液的循环量与进料量体积比为1.5：1，叶轮的转速为2000r/min，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为2：1。过滤后的样品在干燥温度为120℃干燥4小时，得到树脂加氢催化剂前驱物F0-2，树脂加氢催化剂前驱物经550℃焙烧3h后得到树脂加氢催化剂F1-2。
将上面所得到的树脂加氢催化剂前驱物和树脂加氢催化剂的物化性质列于表1和表2。
由图2可看出，石油树脂加氢后共轭烯键的特征峰基本消失或变窄(如1640cm-1、909cm-1、3082cm-1、1602cm-1等峰)，而饱和-CH3、饱和-CH2特征峰强度增加(如1375cm-1、1450cm-1、2870cm-1等峰)，与比较例相比，本实施里制备的催化剂具有很强的烯烃饱和性能。
表1催化剂前驱物的性质
表2催化剂的理化性质
| 催化剂组成，wt％ | B1-1 | B1-2 | B1-3 | B1-4 | B1-5 | F1-1 | F1-2 |
| NiO | 35.2 | 35.8 | 35.1 | 54.6 | 45.3 | 34.9 | 35.1 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 60.5 | 59.0 | 59.4 | 41.2 | 50.6 | 60.6 | 60.5 |
| 助剂 | 4.3 | 5.2 | 5.5 | 4.2 | 4.1 | 4.5 | 4.4 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 142 | 146 | 137 | 108 | 125 | 202 | 194 |
| 孔容，mL/g | 0.423 | 0.420 | 0.416 | 0.321 | 0.374 | 0.398 | 0.374 |
| 平均孔径/nm | 11.9 | 11.0 | 12.1 | 11.9 | 12.0 | 7.8 | 7.7 |
将上述制备的催化剂分别在固定床加氢反应装置上进行评价，反应器催化剂装量为100mL，催化剂在加氢反应之前，用氢气还原，还原条件如下：温度380℃，氢分压8MPa，氢气流量2000mL/min，还原时间为8小时。以环已烷溶解C9石油树脂为原料，石油树脂占原料中的比例为25％(质量分数)，加氢后产品经减压蒸馏除去环已烷后得到加氢石油树脂。石油树脂性质及评价条件见表3及表4，评价结果见表5。
表3石油树脂原料性质
表4催化剂评价工艺条件
| 反应压力/MPa | 8.0 |
| 体积空速(相对于石油树脂)/h<sup>-1</sup> | 0.50 |
| 氢油体积比(相对于石油树脂) | 600 |
| 反应温度/℃ | 230 |
表5催化剂的评价结果
| 催化剂 | B1-1 | B1-2 | B1-3 | B1-4 | B1-5 | F1-1 | F1-2 |
| 加氢树脂软化点/℃ | 117 | 117 | 118 | 119 | 118 | 119 | 119 |
| 色度(赛氏) | 29 | 29 | 29 | >+30 | >+30 | 26 | 24 |
| S/μg·g<sup>-1</sup> | 0.40 | 0.39 | 0.40 | 0.31 | 0.37 | 1.63 | 1.24 |
| 溴价/gBr·100g<sup>-1</sup> | 1.52 | 1.43 | 1.48 | 1.22 | 1.30 | 3.46 | 3.12 |
Claims (10)
1.一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)将活性组分镍的可溶性盐、含铝的可溶性盐和助剂的可溶性盐，配成含镍、铝和助剂的混合水溶液，
(2)将步骤(1)所得混合溶液和气体原料连续加入到反应器中进行中和反应；
(3)将步骤(2)所得的浆液经过滤，洗涤，干燥得到催化剂前躯物，再经成型、焙烧得石油树脂加氢催化剂；
步骤(1)中，活性组分镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的至少一种；含铝的可溶性盐为硝酸铝或硫酸铝中的至少一种；助剂的可溶性盐为助剂的硝酸盐和/或硫酸盐，助剂为第ⅡA族碱土金属、第ⅠB族过渡金属、第ⅡB族过渡金属、第Ⅷ族过渡金属或镧系金属中的至少一种；
步骤(2)中气体原料为氨气或氨气与空气的混合气体，气体原料为氨气与空气的混合气体时，其中氨气的体积分数为50％～100％之间，不为100％；
所得石油树脂加氢催化剂活性组分含量以氧化物计的含量为NiO:30.0％～60.0％，助剂以氧化物计的含量为1.0％～10.0％，含铝的可溶性盐以氧化物计的含量为25.0％～65.0％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合水溶液的中金属离子的浓度为0.3～1.2mol/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：催化剂前驱物，以体积百份比计，其粒度分布如下：粒径小于20μm的颗粒占15％以下，粒径为20～40μm的颗粒占60％～80％，粒径大于40μm的颗粒占25％以下。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所得石油树脂加氢催化剂的孔容为0.30～0.45mL/g，比表面积为100～150m2/g，平均孔径大于10nm。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所得石油树脂加氢催化剂中，活性组分含量以氧化物计的含量为NiO 35.0％～55.0％，助剂以氧化物计的含量为3.0％～10.0％，含铝的可溶性盐以氧化物计的含量为Al2O325.0％～65.0％。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应器包括反应器本体、叶轮、旋转轴、驱动装置、叶轮罩和循环管；叶轮设在反应器本体内的底部；旋转轴一端与叶轮连接、另一端伸出反应器本体外与驱动装置连接；叶轮罩为半球结构、且罩在叶轮顶部外围，叶轮罩上设有气体进料孔和液体进料孔；循环管一端通向反应器本体内的底部、并位于叶轮的下方，另一端穿过叶轮罩通向叶轮；反应器本体顶部设置有溢流口。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：液体进料孔设有雾化喷嘴，雾化喷嘴压力为0.2～0.5MPa，雾化喷嘴直径为10～30μm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为(1.5～2.5)：1。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度20～40℃，停留时间为7～25min，控制溢流口浆液的pH值为5.5～7.5；浆液的循环量与进料量体积比为(1：1)～(3：1)。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥为在110～130℃的条件下干燥3～6小时，焙烧为在500～700℃的条件下焙烧3～5小时。
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