CN1327398A - 一种馏分油加氢精制催化剂、其载体及制备 - Google Patents

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Abstract

一种馏分油加氢精制催化剂,该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第ⅥB族金属和/或氧化物及至少一种第Ⅷ族金属和/或氧化物。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克,孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80%以上,它采用特殊的方法制备。该催化剂具有更高的加氢活性。

Description

一种馏分油加氢精制催化剂、 其载体及制备 发明领域
本发明是关于一种馏分油加氢精制催化剂和它的制备方法以及该 催化剂的载体及其制备方法。 更具体地说， 是关于一种含第 VIB 族 金属和 /或金属氧化物和第 VIII族金属和 /或金属氧化物的镏分油加 氢精制催化剂和它的制备方法以及其氧化铝载体及该氧化铝载体的 制备方法。
现有技术描述
近年来， 世界范围内原油劣质化倾向曰益明显， 石油产品中疏、 氮和芳 烃含量日益增高， 显然， 越来越严格的环保要求与这一现 实间的矛盾愈发尖锐。 众所周知， 加氢是改善油品质量最有效的 工艺手段之一， 加氢处理催化剂则是这个工艺中最为重要和关键 的技术。 因此， 许多大公司均致力于对现有加氢处理催化剂的改 进工作， 并不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。 加氢处理催 化剂的发展方向是进一步降低催化剂中金属的含量， 提高其催化 活性以及改变催化剂载体的性质使之更适合劣盾油品的加氢处 理。
加氢处理催化剂一般含有具有加氢功能的金属和 /或金属氧化 物組分及催化剂载体， 有些催化剂中还含有助剂。
常用的具有加氢功能的金属和 /或金属氧化物组分选自元素周 期表中第 VI I I族金属和 /或金属氧化物及第 VIB族金属和 /或金属 氧化物。 所述第 VI I I 族金属和 /或金属氧化物如可以是铁、 钴、 镍、 钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂的金属和金属氧化物中的一种或几 种。 最为常用的第 VI II 族金属和 /或金属氧化物选自镍、 钴金属 和金属氧化物中的一种或几种。 所述第 VIB族金属和 /或金属氧化 物如可以是铬、 钼、 钨的金属和金属氧化物中的一种或几种， 最 为常用的第 VIB族金属和 /或金属氧化物选自钼、 钨金属和金属氧 化物中的一种或几种。
常用的助剂选自镁的氧化物、 磷的氧化物和氟中的一种或几 种。
常用的催化剂载体为氧化硅、 氧化铝及氧化硅-氧化铝载体。 其中， 氧化铝是应用最为广泛的催化剂载体。
US 3, 779, 903 中将氧化铝溶胶干燥并焙烧， 制得孔体积为 0. 15 - 0. 45 毫升 /克 的载体， 然后浸渍钨、 镍并干燥、 焙烧制得 含氧化镍 10 ~ 18 重％ , 氧化钨 25 40 重％和氟 1 - 9 重％的催 化剂， 该催化剂由于金属含量， 特别是镍含量过高， 导致催化剂 成本过高。
US 4, 330, 395 以钨化合物和铝化合物为原料， 通过蒸干、 焙烧、 用镍化合物浸渍， 然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和 氟化， 制备出一种馏分油加氢精制催化剂， 这种催化剂同样有金 属含量过高的缺点， 其制备方法也比较复杂。
CN 85, 104， 438 B 采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的 高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物， 制备出一种含氧化镍 1 ~ 5 重％、 氧化钨 12 35 重％、 氟 1 ~ 9 重％的加氢精制催化剂， 该催化剂虽然具有较低的金属含量， 是现有技术中加氢活性最高 的馏分油加氢精制催化剂之一。 但是， 由于该催化剂载体的前身 物为价格较贵的烷氧基铝或烷基铝水解法制备的高纯一水铝石致 使催化剂成本较高。
CN1 , 169， 336A 公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备 方法， 该催化剂组成为氧化镍 1 ~ 5 重％ , 氧化钨 12 35 重％, 氟 1 ~ 9 重％ , 其余为氧化铝。 其中， 所述氧化铝是由一种或多种 小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照 75: 25 ~ 50： 50 的重量 比复合而成的。 其中， 小孔氧化铝为孔直径小于 80 埃孔的孔体积 占总孔体积 95 % 以上的氧化铝， 大孔氧化铝为孔直径 60 - 600 埃 孔的孔体积占总孔体积 70 % 以上的氧化铝。 该催化剂的制备方法 包括将氧化铝前身物成型、 焙烧后依次用含氟水溶液和镍-钨的 前身物水溶液浸渍， 每次浸渍后干燥和焙烧， 其中， 所述氧化铝 前身物为孔直径小于 80 埃孔的孔体积占总孔体积 95 % 以上的小 孔氧化铝的前身物和孔直径 60 - 600 埃孔的孔体积占总孔体积 70 %以上的大孔氧化铝的前身物的混合物， 混合物中小孔氧化铝前 身物与大孔氧化铝前身物的比例应使最终得到的催化剂载体中小 孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为 75: 25 ~ 50： 50. 虽然按照该 方法制备的催化剂的氧化铝载体中， 孔直径为 40 ~ 100 埃的孔体 积可以占总孔体积的 75 %以上， 该催化剂也是现有技术中加氢活 性最高的馏分油加氢精制催化剂之一， 但是， 由于该催化剂使用 了两种氧化铝， 其制备方法比较复杂。
此外， CN 1, 105， 053A 公开了一种适用于重质馏分油加氢精 制的催化剂， 该催化剂的组成为氧化镍 1 - 5 % , 氧化钨 15 - 38 重。 /。， 氟 1 ~ 9重％ , 其载体是一种用空气和水蒸汽在高温下处理 得到的改性氧化铝， 该改性氧化铝孔分布集中在 60 200 埃范围 以内， 由于采用了空气和水蒸汽在高温下处理的步骤， 该方法显 然存在制备工艺复杂、 能耗较高的缺点。
作为加氢催化剂的载体， 氧化铝的孔结构、 酸性及制备方法的 不同对催化剂性能有非常大的影响。 因此， 现有技术中有许多氧 化铝载体的制备方法， 以适应不同催化剂对载体性质的要求。 以 Y -氧化铝为例， 拟薄水铝石经焙烧后形成 γ -氧化铝， 后者是 常用的催化剂载体或基质。 γ -氧化铝作为催化剂的载体或基质 时， 其性质对整个催化剂的性能起着非常重要的作用。 一般来说， 要求拟薄水铝石的结晶度应较高。 三水氧化铝杂晶应较低， 最好 没有。 杂质离子的含量应较低， 氧化铝产品中酸根离子， 如疏酸 根离子的含量不大于 2重％ ,碱金属氧化物含量不大于 0. 15重％。 拟薄水铝石焙烧后形成的 Υ -氧化铝载体应具有较大的比表面， 较高的强度和适中的孔容， 同时， 应该有集中的孔分布。
现有技术中， 常用的一种制备拟薄水铝石和 Υ -氧化铝的方法 为偏铝酸钠 （或铝酸钠） -疏酸铝 （硝酸铝、 三氯化铝、 硝酸或 硫酸） 法。
US2, 980, 632 公开了一种氧化铝基催化剂的制备方法， 该方 法包括在 ρΗ 值 7 ~ 9. 5 的条件下， 从铝化合物的水溶液中沉淀出 水合氧化铝， 在较高的 ρΗ ( 10 ~ 11 ) 下老化浆液至少 0. 25 ~ 0. 5 小时。 所述水合氧化铝沉淀是将铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行中 和反应得到的， 所述较高的 pH值是通过減少硫酸铝溶液的用量来 实现的。 采用该方法制备拟薄水铝石时， 由于 pH值的调节是通过 减少硫酸铝溶液的用量来实现的， 因此， 铝酸钠的用量相对增多。 而在 pH 大于 10 以后， 铝酸钠易发生自水解反应， 生成三水氧化 铝， 一方面会覆盖在原沉淀的表面， 造成堵孔， 使生成的氧化铝 孔容较低， 另一方面， 使生成的氧化铝中生成过多的 η -氧化铝。 因此， 使用该方法制备的氧化铝不适合用作馏分油加氢精制催化 剂的载体。
US4, 371, 513 公开了一种适合形成球形颗粒氧化铝的制备方 法。 该方法包括在特殊的和控制反应物浓度、 反应温度、 时间和 pH 的条件下沉淀氧化铝， 并在高 pH 值下进行过滤。 具体地说， 该方法包括将一种氧化铝浓度 5~ 9 重％， 温度 130~ 160。F 足够 量的硫酸铝溶液加入到温度 140- 170°F的水中， 调节混合物的 pH 值为 2 5。 将一种氧化铝浓度 18- 22 重％ , 温度 130~ 160°F的 偏铝酸钠溶液和另一部分量的硫酸铝水溶液同时加入到上述混合 物中， 以沉淀氧化铝， 形成氧化铝浆液， 浆液的 pH值和温度保持 7~ 8和 140~ 180°F, 溶液加入速度保证中间体一水铝石和一水软 铝石的生成。 将浆液的 pH值调至 9.5 ~ 10.5, 过滤浆液， 滤饼经 洗涤后得到基本上纯的氢氧化铝。 用该方法制备的氧化铝的孔分 布在一个较宽的范围内 （孔直径 100 - 1000 埃的范围内） ， 孔分 布不集中。 不适合作为馏分油加氢精制催化剂的载体。
US4, 248, 852 公开了一种用作催化剂载体的氧化铝的制备方 法。 该方法包括在至少 建立一种 pH 值为 6~ 10 的氢氧化铝 晶种凝胶。 依次加入 （ a) —种铝化合物， 调节所述溶胶的 pH 值 小于 5 或大于 11， 使氢氧化铝晶体溶解， 和 （ b) —种中和试剂， 使 pH 回到 6- 10, 使水合氧化铝晶体成长。 然后再至少重复两次 加入所述铝化合物和所述中和试剂使水合氧化铝晶体继续成长。 干燥和焙烧所述水合氧化铝晶体。 用该方法制备的氧化铝具有较 大的比表面和控制在一定范围内 （ 0.5~ 2 毫升 /克） 的孔体积， 并且孔集中分布在孔直径 0~ 200或 100~ 500埃的范围内。 但是， 这种方法采用至少摆动 3次 pH的方法， 操作过于复杂。
GB2, 146， 633A 公开了一种用作催化剂载体的氧化铝的制备 方法， 该方法包括（ 1 ) 在 pH6.0~ 8.5和温度 50 ~ 65" 的条件下， 将一种硫酸铝溶液和一种铝酸钠溶液同时加入到去离子水中， 制 备出一种含无定形水合氧化铝的水浆液； （ 2) 在第一步制备的浆 液中加入足以中和第一步制备的浆液的铝酸钠溶液， 制备出氧化 铝含量至少为 7重％的第二种水浆液， 其中， 在步骤 （ 1) 和 （ 2) 中所用的铝酸钠的量相当于步骤（ 1 ) 中硫酸铝当量用量的 0.95~ 1.05; ( 3) 过滤出第二种水浆液中的无定形水合氧化铝， 并且依 次用氨水溶液、 硝酸溶液和氨水溶液洗涤滤饼， 使滤饼的最终 pH 为 7.5- 10.5; ( 4) 将 滤饼置于一个压滤装置上进行脱水使氧 化铝的含量增加到 28- 35重％ , 并且将脱水后的滤饼混捏至少 10 秒得到一种面团状物； （ 5) 将面团状物挤条， 干燥并焙烧挤出物。 该方法制备出的氧化铝作载体的催化剂的活性较低。 此外， 该方 法经过三次用氨水溶液和硝酸溶液洗涤滤饼的过程， 不仅操作复 杂， 而且产生的废水较多。
石油炼制， 11- 12， 50~ 57, 1978 公开了一种疏酸铝-偏铝酸 钠法制备 Y -氧化铝的方法，该方法包括将硫酸铝，偏铝酸钠及净水按 一定比例并流加入有搅拌器的中和罐中进行连续成胶，成胶的 pH 值 控制在 7.5~ 9.0,温度控制在 40- 70X:,停留时间 15分钟，成胶生成 的浆液在老化罐内收集，收集 30分钟后，维持一定温度，老化 30分钟， 过滤。 然后， 在滤饼中加入氧化铝投料量的 30 倍（重）的净水进行第 一次洗涤，洗涤初始加入一定量的碳酸钠调节浆液 pH值至 10.0，搅拌 洗涤 20分钟，过滤。再重复洗涤三次，但不再加入碳酸钠，在 110- 120 下干燥，在 550 下焙烧 4 小时，即得到 Y -氧化铝。 这种方法的关 键即是在第一次洗涤过程中加入碳酸钠调节 pH值至 10.0, 碳酸钠的 加入有两种作用： 一是可增加氧化铝的孔容， 二是可降低氧化铝中 硫酸根的含量。 但是， 从工业应用角度考虑， 这种洗涤过程加碳酸 钠的方法存在如下的缺陷： （ 1) 老化结束后要进行过滤，由于工业 滤机性能的限制，过滤过程中总是伴随着穿滤和跑漏现象，所以第一 次洗涤收集的滤饼中氧化铝的含量总是低于成胶过程中氧化铝的投 料量，而且由于工业生产中一般同时使用多台滤机，而滤机的过滤性 能存在差别，这就造成了第一次洗涤收集的氧化铝不仅少于成胶过程 的投料量，而且不同的批次收集的氧化铝量也存在差别。 由于碳酸钠 的用量是根据成胶过程中铝的投料量决定的，这就使碳酸钠的用量难 以确定， 工业上只能根据估计加以解决， 而这种估计有时出入很大。 碳酸钠的用量对氧化铝的孔容孔分布有非常重要的影响，因此上述的 碳酸钠的加入方式使得制备的氧化铝性能缺乏重复性，制备出的氧化 铝的性能非常不稳定， 由这种氧化铝制备的加氢催化剂的性能也非 常不稳定。 （ 2 ) 从连续化生产的角度考虑， 工业上滤机的选择以带 式滤机为好， 因为这种滤机可一次完成洗涤， 从而提高氧化铝的收 率和生产效率， 降低成本。 由于上述碳酸钠的加入是在洗涤过程中 完成的， 所以从老化到第一次洗涤必须经过一次过滤， 这就限制了 带式滤机的使用。
另一种常用的制备拟薄水铝石和 Y -氧化铝的方法为偏铝酸钠
-二氧化碳法。 由于该方法能结合铝厂工业实际情况， 可以以铝 土矿生产的偏铝酸钠溶液或铝酸钠溶液和二氧化碳废气为原料制 备氧化铝， 是一种廉价的方法， 因而， 该方法在工业上得到广泛 应用。
现有技术中， 偏铝酸钠溶液（或铝酸钠溶液）和二氧化碳的成胶 反应 （或称中和反应） 可以间歇或连续地进行。 在间歇式成胶反 应中， 是将 C02气体通入到大量的偏铝酸钠溶液或铝酸钠溶液中， 成胶反应的 pH值 （终点 pH值） 均控制在 9. 5， 最好 10以上。 在连续 成胶反应中， 偏铝酸钠溶液或铝酸钠溶液和二氧化碳各自以一定 的速度接触， 成胶反应的 pH值 （过程 pH值） 也控制在 9. 5, 最好 10 以上„ 在这种高 pH值下进行成胶反应， 可以得到结晶度较高的拟 薄水铝石 （γ -氧化铝的前身物） ， 但由于其晶粒形状为实心球状， 晶粒间堆积紧密， 因此经焙烧后生成的氧化铝的孔较小， 氧化铝 的孔直径介于 20- 60埃的孔占总孔容的 60%以上，这极大地限制了 其在馏分油加氢精制催化剂中的应用。
例如， US3，268，295公开了一种水合氧化铝的制备方法， 该水 合氧化铝含有每摩尔氧化铝 1.4- 1.6摩尔的结晶水， 平均晶粒大 小 20~ 40埃。 X光衍射谱图中 2Θ = 28. IX：峰的峰面积是一水软铝 石相应峰面积的 40- 90%。 该方法包括 （ a) 将钠含量小于约 200 克 Na2C03每升的铝酸钠与近似化学计量的二氧化碳反应， 制备基本 上不含结晶水合氧化铝的无定形氢氧化铝， 反应的条件为反应温 度 25~ 60 ， 反应时间 2~ 20分钟， pH值 10~ 11, 基本上由中和反 应而不是水解反应沉淀出氢氧化铝。 （ b) 从母液中分离出沉淀， 洗涤， 并且将沉淀与水重新打浆使沉淀分散， 使之处于无定形状 态。 （ c)在 100"C以下及 pH值 8~ 9下老化浆液中的沉淀 5~ 90分钟， 使无定形氢氧化铝转变成结晶形水合氧化铝。
EP0, 147， 167A2公开了一种连续中和铝酸盐溶液生产氧化铝凝 胶的方法， 该方法包括 （ a) 使具有一定总苛性度和一定氧化铝与 苛性度比值的铝酸钠溶液流入一个反应器； （b)将反应器中的溶液 保持一定的温度； （ c) 用一种中和试剂与该溶液接触， 使 pH值降 低到预定值， 所述中和试剂选自能溶于所述铝酸钠溶液的气体和 不溶于所述铝酸钠溶液的液体； （ d) 从反应器中连续移出生成的 氧化铝凝胶， 根据苛性度、 氧化铝与苛性度的比值， 反应温度， pH 及停留时间， 选择移出的速度使氧化铝凝胶形成特定形态。 在该 申请的第 7页指出， 根据所希望得到的产品不同， 中和反应的 PH值 可以从 8.5到 12, 例如， 当 pH为 8.5~ 10.2时可以得到丝钠铝石 ( dawsonite ) „ 当 pH约 12时可以得到三水铝石 ( gibbsite ) 。 而当 pH为 10.4 ~ 10.7, 将主要得到拟薄水铝石。
CN85, 100, 161A公开了一种利用氧化铝生产中的工业铝酸钠 溶液， 经碳酸化成胶生产拟薄水铝石的工艺方法。 该方法包括在 氧化铝浓度 70 130克 /升， 温度 70- ΙΟΟ 的工业铝酸钠溶液中加 入蒸馏水或去离子水， 稀释和冷却到氧化铝浓度 20- 60克 /升， 温 度 15- 45 X：。 然后将稀释冷却后的溶液过滤净化除去八1(0103残 渣， 再通入浓度为 30 - 45 %的二氧化碳气体进行快速碳酸化成胶。 碳酸化成胶分为间断和连续两种方式， 在采用间断碳酸化成胶时， 通 (：02气体速度 2 ~ 8克 C02/克 A1203■ 小时， 时间 10 ~ 30分钟。 采用 连续碳酸化成胶时， 通 ( 02气体速度 1 ~ 6 C02/克 A1203 · 小时， 碳 酸化过程为 30 - 90分钟。 成胶以后的浆液接着加热至 70 - 100 ， 温恒老化 1 - 6小时。 或者， 先直接进行液固分离后在洗涤过程中 加以老化。 分离得到的固体， 用温度 70 - ΙΟΟ Χ 的蒸馏水或去离子 水洗涤 1 - 4次， 洗涤液部分返回作稀释工业铝酸钠溶液用。 分离 出的母液和剩余洗涤液送回氧化铝生产流程。 最后， 将洗涤好的 湿物料按常规烘干和粉碎方式处理， 得到粉状拟薄水铝石。 根据 该申请所述成胶条件，其终点 pH值或过程 pH值也控制在 10. 5 ~ 12. 0 之间。
在用偏铝酸钠 （或铝酸钠） -二氧化碳法生产拟薄水铝石时， 现有技术中之所以把终点或过程 pH值控制在 10 ~ 12是因为在成胶 过程中， 当终点或过程 pH值小于 10, 特别是小于 9. 5时， 成胶过程 生 成 的 氢 氧化铝 和碳 酸 氢钠 发 生 作 用 生 成 丝钠 铝 石 ( NaAl (0H) 2C03 ) , 以偏铝酸钠 -二氧化碳法生产拟薄水铝石为 例， 成胶过程中存在如下反应：
2NaA102 + 3H20 + C02 ► 2A1 (OH) 3 + Na2C03
Na2C03 + H20 + C02 ► 2 NaHC03 +
Al (OH) 3 + NaHC03 ► NaAl (0H) 2( 03丄 + H20 因丝钠铝石不溶于水， 在洗涤过程中不能被除^, 因而在得到 的产品中钠含量太高， 这严重地影响了产品的性质。
US4, 500, 444公开了一种碱式碳酸铝胶体的方法， 该方法包括在 pH 为 6. 8±0. 2, 温度为 10 - 的水溶液中， 将偏铝酸钠与二氧化碳反应， 生成碱式碳酸铝胶体， 过滤， 从反应介质中分离出该胶体。 该胶体用酸 水解后可以生成拟薄水铝石。 用该方法制备的拟薄水铝石中， 疏酸根及 钠离子含量均显著降低。 但是， 该拟薄水铝石的结晶度、 孔容及孔径也 较低， 不适合用作馏分油加氢催化剂的载体。 同时， 由于酸的胶溶作用， 洗涤过程非常困难。 此外， 该方法由于要经过碱式碳酸铝的分解， 不仅 要消耗大量昂贵的有机酸， 增加生产成本， 而且会腐蚀设备。
发明目的
本发明的目的是提供一种新的， 具有更高催化活性的馏分油加 氢精制催化剂及其制备方法， 本发明的另一个目的是提供该催化剂 中所用的氧化铝载体及其制备方法。
发明详述
本发明提供的催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载 体上的至少一种第 VIB 族金属和 /或氧化物及至少一种第 VIII 族金 属和 /或氧化物； 所述氧化铝载体的孔容不小于 0. 35 毫升 /克， 孔直 径为 40 - 100 埃孔的孔容占总孔容的 80 %以上， 它采用如下方法中 的一种或两种制备：
方法 1包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液与硫酸铝、 硝酸铝、 氯化铝、 硝酸和疏酸溶液中的一种或几种接触， 进行一次成胶反应， 成胶反 应可以以连续的方式进行， 老化得到的氢氧化铝， 将固体和液体分 离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物。 其中， 所述一次成胶反应的 pH 值为 6 - 9. 5, 成胶反应的温度为 10 ~ 100 " , 成胶反应（一次成胶）生 成的浆液在二次成胶罐内收集，收集时间不少于 10分钟，收集完毕后， 将浆液切换到另一个二次成胶罐内继续收集。 在已收集完毕的二次 成胶罐内加入碱金属的碳酸盐，碱金属的碳酸氢盐与氨水的混合溶 液， 碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种进行二次成胶， 二次成胶的 pH 值控制在 9. 0 ~ 10. 5。
其中， 所述偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度以及疏酸铝、 硝酸 铝、 氯化铝、 硝酸和硫酸溶液的浓度可以是任意的、 可能存在的 浓度， 只要保证一次成胶反应的 pH值为 6 ~ 9. 5即可。 为保证高效 率地制备拟薄水铝石， 偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度优选 30 - 300 克氧化铝 /升， 硫酸铝、 硝酸铝和氯化铝的浓度优选为 10 ~ 120克 氧化铝 /升， 硝酸和硗酸溶液的浓度优选为 5 ~ 15重％。
碳酸钠、 碳酸铵和碳酸氢铵等物质的加入可以以固体的形式 加入也可以 以水溶液的形式加入， 优选以水溶液的形式加入。 所述一次成胶反应的 pH值优选为 6~ 9。 一次成胶反应的温度 优选为 30~ 90t：。 收集时间优选为 10~ 90分钟。 二次成股的 pH值 优选为 9.5~ 10.5。
所述固液分离的方法可以采用常规的方法， 如可以采用过滤的 方法或离心分离的方法。
所述老化按常规的条件老化， 一般来说老化温度 5~ lOOC 优 选 30- 100 ， 更为优选 30 90 ， 老化时间大于 0.5小时， 优选 1 ~ 8小时。
所述洗涤按常规方法进行， 洗涤的目的是去除其中的杂质离 子， 如硫酸根离子、 钠离子等， 所述洗涤应使形成的氧化铝中碱 金属氧化物的含量不大于 0.15重％， 硫酸根离子的含量不大于 2重
% 。
制备氧化铝载体时， 在干燥之前还可以并优选有一个成型的步 骤。 成型的方法可以采用现有的各种方法， 如压片成型的方法、 成球成型的方法、 挤条成型的方法等， 优选采用挤条成型的方法。 在成型过程中可以加入现有的各种胶溶剂和 /或助挤剂。 所述胶溶 剂可以是各种无机酸或有机酸， 如盐酸， 硝酸、 柠檬酸、 醋酸等。 所述助挤剂可以是淀粉类物质、 纤维素类物质等。
所述干燥条件为常规的干燥条件， 干燥的温度可以是室温至拟 薄水铝石转晶温度以下， 优选 100- 200 。
所述焙烧条件为常规的焙烧条件， 如焙烧温度 500- 900C 优 选 550~ 850Χ , 焙烧时间 2~ 8小时， 优选 3~ 6小时。
方法 2包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液与含二氧化碳的气体接 触， 以间歇或连续的方式成胶， 老化得到的氢氧化铝， 将固体和 液体分离，洗涤，干燥并焙烧得到的固体产物。 其中， 所述成胶的 终点 ΡΗ值或过程 pH值控制在 6~ 9.5的范围内， 成胶反应的时间或 停留时间少于 40分钟， 成胶反应的温度 10- 100" ， 成胶反应结束 后迅速加入碱性物质， 使浆液的 pH值上升至 9.5以上或迅速进行固 液分离并洗涂。 其中， 所述偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度可以是任意的、 可能 存在的浓度， 为保证高效率地制备拟薄水铝石， 偏铝酸钠或铝酸 钠溶液的浓度优选为 5 ~ 200克氧化铝 /升， 更优选为 5 ~ 120克氧化 铝 /升。
所述含二氧化碳的气体可以是纯的二氧化碳气体， 也可以是由 二氧化碳和不影响反应的惰性气体组成的混合气体， 如空气、 氮 气、 氦气、 氩气等气体中的一种或几种与二氧化碳的混合气。 含 二氧化碳的气体中二氧化碳的含量可以在很大范围内变动， 一般 情况下， 二氧化碳含量不小于 5体积％ , 优选不小于 20体积％。
所述成胶反应可以是间歇式的。 采用这种方式时， 首先将偏铝 酸钠或铝酸钠溶液置于一成胶罐中， 从罐的底部通入含二氧化碳 的气体， 反应温度控制在 10 - 100 Ό , 优选 10 80 ：, 终点 PH值控 制在 6 - 9. 5 , 优选 6. 5 9. 3。 通过调节偏铝酸钠或铝酸钠溶液的 浓度、 用量及含二氧化碳气体的浓度及流量， 使成胶反应的时间 不超过 40分钟， 优选不超过 30分钟。 成胶反应结束后， 迅速加入 碱性物质， 使浆液的 PH值迅速上升到 9. 5以上， 优选 9. 5 - 11. 5之 间， 或迅速进行固液分离并洗涤。 然后在常规条件下老化、 过滤、 洗涤并干燥， 得到拟薄水铝石， 焙烧后形成氧化铝载体。
所述成胶反应也可以是连续的。 当采用这种成胶方式时， 首先 在一成胶罐中预先加入去离子水， 同时从罐的底部通入含二氧化 碳的气体并从罐的顶部通入偏铝酸钠或铝酸钠溶液， 使偏铝酸钠 或铝酸钠溶液与含二氧化碳的气体逆流接触， 控制成胶温度 10 - 100 , 优选 10 ~ 80 X ， 控制偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度和流速 及含二氧化碳气体的浓度和流速使成胶过程 pH值在 6 ~ 9. 5 , 优选 6. 5 - 9. 3之间， 并且使停留时间不超过 40分钟， 优选不超过 30分 钟。 成胶过程生成的浆液连续或间断地收集到一个老化罐中， 连 续或间断地加入碱性物质使浆液 pH值上升至 9. 5以上， 优选 9. 5 ~ 11. 5之间。 收集一段时间后， 将成胶反应生成的浆液切换到另一 个老化罐， 并对第一个老化罐内 pH值大于 9. 5的浆液进行老化， 过 滤、 洗涤并干燥， 得到拟薄水铝石， 焙烧后得到氧化铝载体。 所述碱性物质选自无机碱、 有机碱和它们水溶液中的一种或几 种。 其中所述无机碱优选碱金属的氢氧化物、 偏铝酸盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐、 碳酸铵、 氨水及它们的水溶液中的一种或几种。 所述 有机碱优选水溶性胺类、 脲、 吡啶及它们的水溶液中的一种或几 种， 优选溶于水的脂肪族胺类、 烃基氢氧化铵、 尿素、 吡啶及它 们的水溶液中的一种或几种， 特别是甲胺、 乙胺、 丙胺、 丙二胺、 丁胺的各种异构体、 戊胺的各种异构体、 四乙基氢氧化铵、 尿素、 吡嚏及它们的水溶液中的一种或几种。
所述固液分离的方法可以采用过滤的方法或离心分离的方法。 迅 速进行固液分离以后的洗涤是为了去除其中能生成丝钠铝石的反应 物碳酸氢钠， 一般用不小于 10倍固体产物重的去离子水洗涤至少一 次。
所述老化按常规的条件老化， 一般来说老化温度 5 ~ lOO C 优 选 30 ~ 100 "C， 更为优选 50 100 , 老化时间大于 0. 5小时， 优选 1 - 8小时。 采用加入碱性物质调节 pH值的方法时， 老化的介质可 以是母液或去离子水。 采用迅速进行固液分离的方法时， 老化的 介质一般是去离子水。
所述老化后的洗涤按常规方法进行， 洗涤的目的是去除其中的 杂质离子， 使其中碱金属氧化物的含量小于 0. 15重％。
所述干燥条件为常规的干燥条件， 干燥的温度可以是室温至拟 薄水铝石转晶温度以下， 优选 100 ~ 200 X 。
制备氧化铝载体时， 在干燥之前同样可以并优选有一个如前所 述的成型步骤。
所述焙烧条件为常规的焙烧条件， 如焙烧温度 500 - 900 C， 优 选 550 ~ 850 " ， 焙烧时间 2 ~ 8小时， 优选 3 6小时。
按照本发明提供的催化剂， 所述第 VIB族金属和 /或氧化物指铬、 钼、 钨金属和它们的氧化物中的一种或几种， 优选为钼、 钨金属和 它们的氧化物中的一种或几种， 更优选为钨和 /或其氧化物。 以氧化 物计， 所述第 VIB族金属的含量为 12 ~ 35 重％。
按照本发明提供的催化剂， 所述第 VIII 族金属和 /或氧化物指 铁、 钴、 镍、 钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂金属和它们的氧化物中的一 种或几种， 优选为钴、 镍金属和它们的氧化物中的一种或几种， 更 优选为镍和 /或其氧化物。 以催化剂总量为基准并以氧化物计， 所述 第 VI II族金属的含量为 1 - 5 重％。
以催化剂总量为基准，本发明提供的催化剂还可以并优选含有 1 ~ 9 重％的氟。
本发明提供的催化剂的制备方法包括用含第 VIB族和第 VIII 族 金属的水溶液浸渍催化剂载体， 浸渍后干燥并焙烧， 其中所述催化 剂载体为方法 1和 /或方法 2制备的氧化铝载体。
所述含第 VIB族和第 VI I I 族金属的水溶液指含第 VIB族和第 VI I I 族金属化合物的水溶液， 其中优选含钼和 /或钨及镍和 /或钴 化合物的水溶液， 如含偏钨酸铵、 钨酸铵、 乙基偏钨酸铵、 钼酸 铵中的一种或几种及含偏钨酸镍、 硝酸镍、 醋酸镍、 硝酸钴、 醋 酸钴中的一种或几种的混合水溶液。 更为优选含钨和镍化合物的 水溶液， 如含偏钨酸铵、 钨酸铵、 乙基偏钨酸铵中的一种或几种 和偏钨酸镍、 硝酸镍、 醋酸镍中的一种或几种的混合水溶液。
其中， 在用含第 VIB族和第 VI II 族金属的水溶液浸渍催化剂载 体之前， 还可以并优选包括用含氟水溶液浸渍催化剂载体， 干燥并 焙烧的步骤。 所述含氟水溶液指含氟的无机化合物水溶液， 如氟化 铵和 /或氟化氢的水溶液。
用含第 VIB族和第 VI II 族金属的水溶液浸渍催化剂载体或用 含氟水溶液浸溃催化剂载体之后的干燥均为常规的干燥条件， 干 燥温度可以从室温至 300 , 优选 100 ~ 200 。
用含第 VIB族和第 VI II 族金属的水溶液浸渍催化剂载体或用 含氟水溶液浸渍催化剂载体之后焙烧温度均为 400 - 600 TC , 焙烧 时间为 1 - 8 小时， 优选 2 5小时。
按本发明提供的方法 1制备氧化铝载体时， 碱金属的碳酸盐、 碱金属的碳酸氢盐和氨水的混合溶液、 碳酸氢铵及碳酸铵的加入 是在老化和过滤前完成的， 可以根据氧化铝的投料量， 准确地加 入碱金属的碳酸盐、 碱金属的碳酸氢盐和氨水的混合溶液、 碳酸 氢铵及碳酸铵， 这样就克服了现有技术在洗涤过程中加入碳酸钠 的方法存在的碳酸钠计量难于控制的缺点。 采用本发明提供的方 法 1 制备的氧化铝的前身物拟薄水铝石呈纤维状， 制备成的氧化 铝载体不仅孔容为 0. 45 - 0. 75 毫升 /克， 孔直径介于 40 ~ 100埃的 孔的孔容占总孔容 80 % 以上， 而且重复性好， 得到的氧化铝载体 的性质非常均匀， 质量稳定可靠。 该氧化铝特别适合用作馏分油 加氢精制催化剂的载体。
本发明的发明人发现， 在偏铝酸钠或铝酸钠与二氧化碳进行成 胶反应的过程中， 当终点或过程 pH值小于 9. 5 时， 虽可伴随碳酸 钠与氢氧化铝作用生成丝钠铝石的反应， 但是， 该反应需要有足 够的时间才能完成， 这个时间一般需要 40 分钟或更长一点的时 间， 当成胶 pH值小于 9. 5 时， 只要保证低 pH值的时间不超过 40 分钟， 即可得到基本上无丝钠铝石的拟薄水铝石。 然而， 众所周 知， 生成的氢氧化铝需要老化， 老化的时间一般大于 0. 5 小时， 加上成胶的时间， 肯定会超过 40分钟。 根据上述情况， 本发明人 巧妙地发明出如方法 2 所述的方法。 方法 2 克服了现有技术偏铝 酸钠或铝酸钠 -二氧化碳法制备的拟薄水铝石晶粒呈实心球状， 晶粒间堆积紧密， 焙烧后形成的氧化铝孔容较小， 孔径较小的缺 点。 方法 2 制备的拟薄水铝石呈纤维状， 焙烧后形成的氧化铝载 体的孔容为 0. 45 - 0. 75 毫升 /克， 孔直径介于 40 100 埃的孔的 孔容占总孔容的 80 % 以上， 这种性盾的氧化铝载体特别适合用作 馏分油加氢精制催化剂载体。
由于采用了上述特殊方法制备的具有特殊性质的氧化铝载体， 本发明提供的催化剂具有比现有技术更高的催化活性。 例如， 其脱 疏、 脱氮及芳烃饱和加氢活性均高于 CN 85104438 B中所披露的催化 剂， 而且当本发明提供的催化剂用于高硫劣盾馏分油加氢精制时， 仍具有较高的催化活性。 又例如， 本发明提供的催化剂在堆比 （装 填密度） 较低 （ 0. 78 - 0. 88克 /毫升） 的情况下， 加氢脱疏、 脱氮及 芳烃饱和性能仍高于 CN 85104438 B披露的催化剂的相应活性（其堆 比〉 1. 0克 /亳升）， 即本发明提供的催化剂在更大的空速下仍然具有 更高的加氢活性。
此外， 本发明提供的催化剂还保持了 CN 85104438 B 披露的催 化剂金属含量较低的优点。 不仅如此， 利用本发明所述的方法 1 和 方法 2制备的氧化铝载体的成本非常低， 其成本只有 CN 85104438 B 所用载体成本的 15 50 %。 因此， 本发明提供的催化剂的成本也大 幅度的降低， 本发明提供的催化剂是一种活性高而且低成本的催化 剂， 具有很大的工业应用价值。
本发明提供的氧化铝载体除特别适合用作馏分油加氢精制催化剂 载体外还特別适合用作馏分油加氢裂化催化剂的载体或基质。
本发明提供的催化剂特别适用于馏程为 80 - 550X 的石油馏分油 的加氢精制， 本发明提供的催化剂和加氢裂化催化剂配合使用则可 用于重质馏分油的加氢改质， 特别是中压加氢改质过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢精制时可使用常规的加氢精 制工艺条件， 如反应温度 200 ~ 500 ， 优选 300 - 反应压力
2 ~ 24兆帕， 优选 3 ~ 15兆帕， 液时空速 0. 1 - 30小时 1优选 0. 2 - 10小时 氢油体积比 50 - 5000, 优选 200 - 1000。
附图说明
图 1是本发明提供的氧化铝载体的前身物拟薄水铝石的透射电镜 照片。
图 2是现有技术拟薄水铝石的透射电镜照片。
图 3是本发明提供的氧化铝载体的前身物拟薄水铝石的透射电镜 照片。
图 4是现有技术拟薄水铝石的透射电镜照片。
实施例
下面的实施例将对本发明做进一步说明， 但并不以任何形式限制 本发明。
实例 1
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将浓度为 250克氧化铝 /升的 NaA102溶液和浓度为 100克氧化铝 / 升的 A12 (S04) 3溶液以并流的方式同时加入到一个 2升的成胶罐（一 次成胶罐）中，罐中预先放入 1. 5升水， NaA102溶液的流量为 1. 1升 / 小时，调节 Al2 (S04) 3溶液的流量，使成胶 pH值为 8. 0,成胶过程的温 度为 50 ，成胶生成的浆液在一个二次成胶罐（二次罐）内收集，收 集 20分钟后，将浆液切换到另一个二次罐内收集。 已收集完毕的二 次罐内加入碳酸钠调节 pH值至 10. 0,然后老化 50分钟，过滤，用 30倍 去离子水洗涤 4次后，将滤饼于 烘干，得拟薄水铝石， 图 1给出 了拟薄水铝石放大 5万倍的透射电镜照片， 从其透射电镜照片看， 拟薄水铝石呈纤维状。 将得到的拟薄水铝石磨碎， 按常规的挤条 条件， 加入水、 胶溶剂硝酸和助挤剂淀粉挤成直径为 1. 4毫米的三 叶型条， 将成型物于 110 - 120 X 下烘干， 于 550 焙烧 5小时， 得 氧化铝载体 其性质如表 1所示。
实例 2
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例 1中 &八102溶液的浓度变为 50克氧化铝 /升，流量变为 5. 3 升 /小时， A12 (S04) 3溶液浓度变为 30克氧化铝 /升，并调节其流量使 成胶 PH值为 8. 0，其它条件不变， 得到的氧化铝载体 A2，其性盾如表 1所示。
实例 3
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
调节实例 1中 A12 (S04) 3溶液流量， 使成胶 pH值变为 6. 5，其它条 件不变，得氧化铝载体 A3，其性质如表 1所示。
实例 4
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
调节实例 1中 A12 (S04) 3溶液流量， 使成胶 pH值变为 9. 0，其它条 件不变，得氧化铝载体 A4，其性质如表 1所示。
实例 5
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例 1中成胶温度变为 75 ，并调节 A12 (S04) 3溶液流量， 使成 胶 pH值维持 8. 0，其它条件不变，得氧化铝载体 A5，其性质如表 1所 示。 实例 6
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例 1中浆液的收集时间变为 80分钟，其它条件不变，得氧化 铝载体 A6，其性质如表 1所示。
表 1
Figure IMGF000019_0001
实例 7
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例 1中 A12 (S04) 3溶液变为氧化铝含量相同的 A1 (N03) 3溶液， 其它条件不变，得氧化铝载体八7，其性质如表 2所示。
实例 8
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例 1中 A12 (S04) 3溶液变为氧化铝含量相同的 A1C13溶液，其 它条件不变，得氧化铝载体 A8，其性质如表 2所示。
实例 9
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例 1中 A12 (S04) 3溶液变为浓度为 5重％的硫酸，其它条件不 变，得氧化铝载体 A9，其性质如表 2所示。
实例 10
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。 将实例 1中 A12 (S04) 3溶液变为浓度为 7重％的硝酸，其它条件不 变，得氧化铝载体 A1()，其性质如表 2所示。
实例 11
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将实例 1中碳酸钠换成碳酸氢铵和氨水的混合溶液，其中碳酸氢 铵的浓度为 50克 /升，氨水浓度为 5重％，调整后的 PH值为 9. 5，其它 条件不变，得氧化铝栽体 A 其性质如表 2所示。
实例 12
本实例说明本发明提供的氧化铝栽体及其制备。
将实例 1中碳酸钠换成浓度为 50克 /升的碳酸铵溶液，并调整浆 液 pH值为 9. 5，其它条件不变，得氧化铝载体 A12，其性盾如表 2所 示。
对比例 1
参比氧化铝载体的制备。
按 GB2, 146, 633A公开的方法制备氧化铝载体。 按实例 1 的 方法制备氧化铝载体， 不同的是在收集 20分钟的浆液中加入 0. 37 升实例 1 所述的偏铝酸钠溶液， 过滤、 并且依次用氨水溶液、 硝 酸溶液和氨水溶液洗涤滤饼， 使滤饼的最终 pH 为 10。 将滤饼挤 压脱水使氧化铝的含量增加到 30 重％ , 并且将脱水后的滤饼混 捏， 按实例 1 所述的方法挤条成型、 干燥并焙烧， 得到的参比氧 化铝载体 AB^ 的物化性质列于表 3 中。 其中， 图 2 给出了滤 饼混捏烘干后得到的拟薄水铝石的放大 5 万倍的透射电镜照片， 从其透射电镜照片看， 该拟薄水铝石呈粒状。
对比例 2
参比氧化铝载体的制备。
按 US2, 980， 632 公开的方法制备氧化铝载体。 按实例 1 的方 法制备氧化铝载体， 不同的只是在收集 20 分钟浆液后减少硫酸铝的 流量， 使浆液的 pH值上升至 10. 0, 得参比氧化铝载体 AB2。 AB2的 物化性质列于表 3中。 表 2
Figure IMGF000021_0001
表 3
Figure IMGF000021_0002
实例 13
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
取 20升浓度为 10克氧化铝 /升的偏铝酸钠溶液， 置于一个 25升 的成胶罐中， 初始温度 15C 从成胶罐的底部通入二氧化碳含量 30 体％的二氧化碳和空气的混合气， 混合气的流量为 22米 V小时， 反应 3分钟， 11值降到6.5， 此时反应温度为 22Χ， 迅速加入浓度 为 200克 /升的碱性物质碳酸钠溶液， 使浆液 ρΗ值在 4分钟内升至 9.8。 升温至 32 :， 恒温老化 4小时。 过滤， 用 20倍 90Χ去离子水 洗涤 2次， 120 烘干， 得到拟薄水铝石。 图 3给出了拟薄水铝石放 大 5万倍的透射电镜照片， 从其透射电镜照片看， 拟薄水铝石呈纤 维状。 按实例 1所述的方法成型、 干燥和焙烧， 得氧化铝载体 A13„ 表 4给出了 A13的物化性质。
实例 14
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 13的方法制备氧化铝载体， 不同的是用碱性物质氢氧化 钠代替碱性物质碳酸钠溶液， 使浆液 pH值在 1分钟之内上升至 9. 8, 得到氧化铝载体 A14。 表 4给出了 A14的物化性质。
实例 15
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 13的方法制备氧化铝载体， 不同的是用碱性物质氢氧化 钾代替碱性物质碳酸钠溶液， 使浆液 pH值在 3分钟上升至 9. 8， 得 氧化铝载体 A15。 表 4给出了 A15的物化性质。
实例 16
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 13的方法制备氧化铝载体， 不同的是用浓度 2重％的氨 水代替碱性物质碳酸钠溶液， 使浆液 pH在 7分钟内上升至到 9. 8， 得氧化铝载体 A16。 表 4给出了 A16的物化性质。
实例 17
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 13的方法制备氧化铝载体， 不同的是用碱性物质碳酸铵 代替碱性物盾碳酸钠溶液， 在 9分钟之内使浆液的 pH值上升到 9. 5, 得氧化铝载体 A17。 表 4给出了 A17的物化性质。
Figure IMGF000023_0001
实例 18
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
将 4升浓度为 60克氧化铝 /升的偏铝酸钠溶液置于一个 6升的成 胶罐中， 初始温度 60 ， 从罐底部通入二氧化碳含量为 90体％的 二氧化碳和空气的混合气， 混合气的流量为 5. 7米 V小时， 反应 15 分钟， pH值降到 8. 8, 此时反应温度为 73 ， 停止成胶反应， 迅速 加入碳酸钠， 使浆液 pH值在 9分钟内升至 11. 0。 将温度升至 90 X , 老化 45分钟， 过滤， 用 20倍 的去离子水洗涤四次， HO 烘干， 按实例 1的方法挤条成型、 干燥并焙烧， 得氧化铝载体 A18。 表 5给 出了 A18的物化性质。
实例 19
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 18的方法制备氧化铝栽体， 不同的只是偏铝酸钠溶液的 浓度为 80克氧化铝 /升， 反应 20分钟后 pH值降至 9. 3时即停止成胶 反应， 得氧化铝载体 A19。 表 5给出了 A19的物化性质。
实例 20
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 18的方法制备氧化铝栽体， 不同的是偏铝酸钠溶液的浓 度为 40克氧化铝 /升， 反应初始温度 30 ， 反应 12分钟后 pH值降至 7. 8, 此时的反应温度为 45 X 。 碳酸钠的加入量使浆液 PH值在 7分 钟内升至 10. 20。 老化温度 80 " , 老化时间 30分钟， 得氧化铝载体 A2。。 表 5给出了 A2。的物化性质„
实例 21
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 18的方法制备氧化铝， 不同的是老化温度为 33 , 洗涤 用去离子水温度为 33 C 得氧化铝载体 A21。 表 5给出了 A21的物化 性 。
Figure IMGF000024_0001
实例 22
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
在一个 400毫升成胶罐中预先加入 150毫升去离子水， 初始去 离子水温度为 30 C 在罐的底部通入二氧化碳含量 35体％的二氧 化碳和空气的混合气， 混合气流量为 0. 7米 V小时， 同时从罐的上 方通入浓度为 100克氧化铝 /升的偏铝酸钠溶液， 使偏铝酸钠溶液 与混合气逆流接触， 偏铝酸钠溶液的流量为 10毫升 /分钟， 成胶过 程 pH值为 8. 2 ± 0. 2， 反应温度维持在 40 ± 2 ， 15分钟后开启成胶 罐底部的阀门， 使生成的浆液流入一个预先盛有 200毫升温度为 35 的去离子水的老化罐内， 流出的速度使成胶罐内的液面既不上 升也不下降。 并且以 25毫升 /分钟的速度加入浓度为 50克 /升的碱 性物质碳酸钠溶液， 调整老化罐内浆液的 pH值保持在 10. 0 ± 0. 1， 温度维持在 40 ± 2 。 收集 200分钟后， 将成胶生成的浆液切换到 另一个同样的老化罐中， 同时将碱性物质碳酸钠溶液切换到该老 化罐中。 将第一个老化罐中的浆液在 40 ± 2 的温度下老化 4小时， 过滤， 用 20倍 90 Χ 的去离子水洗涤 2次， 120 烘干， 按实例 1所述 方法挤条成型、 干燥，在 600 Χ 焙烧 4小时，得氧化铝载体 Α22。 表 6给 出了 Α22的物化性质。
实例 23
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 22的方法制备氧化铝载体， 不同的是控制成胶反应的温 度为 65 ± 2 Χ ， 收集成胶反应生成的浆液时老化罐内的温度为 65 土 老化温度 75 ± 2 , 得氧化铝载体 A23。 表 6给出了 A23的物化 性质。
实例 24
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 22的方法制备氧化铝载体， 不同的是成胶反应用偏铝酸 钠溶液的浓度为 50克氧化铝 /升， 流量为 24毫升 /分钟， 混合气中 二氧化碳浓度为 75体％ , 流量为 0. 33米 3/小时， 得氧化铝载体 A24。 表 6给出了 A24的物化性质。
实例 25
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 22的方法制备氧化铝， 不同的是混合气的流量为 0. 85 米 3/小时， 过程 pH值为 7. 0 ± 0. 2 , 作为碱性物质的碳酸钠溶液的 流量为 30毫升 /分钟， 得氧化铝载体 A25。 表 6给出了 A25的物化性质。
实例 26
本实例说明本发明提供的氧化铝载体及其制备。
按实例 13的方法制备氧化铝， 不同的是成胶反应结束后不加碱 性物质， 而是迅速过滤， 滤饼用 20倍 90 X 的去离子水洗涤两次， 将洗涤后的滤饼与 10倍的去离子水混合， 在 老化 4小时， 过滤„ 其他条件同实例 13, 得氧化铝 A26。 表 6给出了 A26的物化性质。 实例编号 22 23 24 25 26 氧化铝编号 A22 A23 A24 A25 八26 比表面， 米 2/克 254 267 259 272 258 孔容， 毫升 /克 0. 60 0. 62 0. 71 0. 64 0. 65 孔直径分布， ％
20 ~ 40埃 3 CO. 8 0. 2 2. 5 2. 4 3. 0
40 ~ 100埃 t 92. 7 87. 5
100 ~ 600埃 8. 0 7. 2 3. 7 10. 1 8. 0 对比例 3
参比氧化铝载体的制备。
将 4升浓度为 60克氧化铝 /升的偏铝酸钠溶液置于 6升成胶罐 中， 从罐底部通入二氧化碳含量 35体％的二 00氧化碳与空气的混合 气， 混合气的流量为 3. 3米 V小时， 反应初始温度 30 Χ , 反应 20分 钟后 ρΗ降至 10. 50, 此时反应温度为 停止成胶反应， 将温度 升至 95 "C , 老化 4小时， 过滤， 用 20倍 的去离子洗涤 4次， 120 X 烘干， 得拟薄水铝石， 图 4给出了该拟薄水铝石放大 5万倍的电 镜照片， 从电镜照片上看， 该拟薄水铝石呈堆积紧密的实心0 0球状。 按实例 1所述方法挤条成型， 550 焙烧 5小时得参比氧化铝载 o体 ΑΒ3。 表 7给出了 ΑΒ3的物化性质。
对比例 4
参比氧化铝载体的制备。
将对比例 3的成胶反应终点 ρΗ值降至 8. 5 , 反应时间为 55分钟， 其它条件不变， 干燥后的产物经 X射线衍射分析为丝钠铝石 ( NaAl (0H) 2C03 ) , 按实例 1所述方法成型， 干燥并焙烧后得到参 比氧化铝载体 AB4, 其物化性质列于表 7中。
对比例 5
参比氧化铝载体的制备。 实例 22中不加入碱性物质偏铝酸钠调整浆液的 pH值， 其它条件 不变， 干燥后的产物经 X光衍射分析为丝钠铝石， 按实例 1所述方 法成型， 干燥并焙烧后得到参比氧化铝载体 AB5， 其物化性质列于 表 7中。
对比例 6
参比氧化铝载体的制备。
按实例 22的方法制备氧化铝载体， 不同的是混合气的流量为 0. 45米 3/小时， 过程 pH值控制在 10. 5 ± 0. 1 , 不加入碱性物质碳酸 钠溶液， 得氧化铝载体 AB6。 AB6的物化性质列于表 7中。
表 7
Figure IMGF000027_0001
实例 27 52
下面的实例说明本发明提供的馏分油加氢精制催化剂及其制 备。
分别称取实例 1 10 制备的氧化铝 A - Ai。及实例 13 26 制 备的氧化铝 A13 ~ A26各 200克， 分别用浓度为 4. 53 重％的氟化铵 溶液 200毫升浸渍 1 小时。 取实例 11制备的氧化铝 λη 200克，用 浓度为 3. 47 重％的氟化铵溶液 200 毫升浸渍 1 小时。 取实例 12 制备的氧化铝 Α12 200克，用浓度为 10. 6重％的氟化铵溶液 200毫 升浸渍 1 小时。 然后，将所有浸氟后的氧化铝于 120 烘干， 500 焙烧 4小时。 取浸氟焙烧后的氧化铝 Α7，用含氧化钨 35. 0克 /毫 升和氧化镍 2. 78 克 /毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液 180 毫 升浸渍 2 小时。 取浸氟焙烧后的氧化铝 A8，用含氧化钨 35.0克 / 毫升和氧化镍 5.55 克 /毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液 180 毫升浸渍 2小时。 取浸氟焙烧后的氧化铝 A9，用含氧化钨 22.2克 / 毫升和氧化镍 3.61 克 /毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液 180 毫升浸渍 2小时。 取浸氟焙烧后的氧化铝 A1()，用含氧化钨 43.0克 /毫升和氧化镍 3.61 克 /毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液 180 毫升浸渍 2 小时。 其余浸氟焙烧的氧化铝均分别用含氧化钨 31.6 克 /毫升和氧化镍 3.20 克 /毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液 180毫升浸渍 2小时， 然后所有浸渍钨和镍后的样品于 烘干， 再于 500X焙烧 4 小时， 得催化剂 （^~ (26。 催化剂中氧化钨， 氧 化镍和氟的含量分别列于表 8- 11 中。 其中， 氧化钨和氧化镍含 量测定方法参见 《石油化工分析方法》 （ RIPP 试验法） ， P360- 361, 科学出版社 （ 1990) 。 氟的测定方法参见同书的 P185- 187 页。
对比例 7~ 8
下面的对比例说明参比催化剂的制备。
按实例 27 所述的方法制备催化剂， 不同的是所用氧化铝载体分 别为对比例 1和 2制备的氧化铝栽体八81和 AB2, 得到的参比催化剂 编号为 ^和 ^， 81和 的氧化钨、 氧化镍和氟的含量列于表 12中。
对比例 9~ 10
下面的对比例说明参比催化剂的制备。
按实例 27 所述的方法制备催化剂， 不同的是所用氧化铝载体分 别为对比例 3和 6制备的氧化铝载体 83和 AB6, 得到的参比催化剂 编号为 ^和 ^， 83和 的氧化钨、 氧化镍和氟的含量列于表 12中。
对比例 11
下面的对比例说明参比催化剂的制备。
按实例 27所述方法制备催化剂， 不同的是所用氧化铝载体为 CN 85104438B 中实例 2 所用的氧化铝载体， 得到的参比催化剂编号为 B5。 B5的氧化钨、 氧化镍和氟的含量列于表 12 中。 表 8
实例编号 27 28 29 30 31 32 所用载体编号 A2 A3 A4 A5 A6 催化剂 c2 c3 c4 c5 c6 氧化钨含量， 重 21. 3
%
氧化镍含量， 重 2. 3
%
氟含量， 重％ 3. 0
比表面， 米 2/克 164 159 169 152 177 183 孔容， 毫升 /克 0. 50 0. 45 d 0. 44 0. 48 0. 52
O L
堆比， 克 /毫升 0. 82 0， 84 0. 790 0 0. 84 0. 83 0. 81 表 9
实例编号 33 34 35 36 37 38 所用载体编号 A7 A8 A9 Aio Au A12 催化剂 c7 c8 c9 Cio Cn C 2 氧化钨含量， 重％ 23. 6 23. 6 15. 0 30. 0 23. 6 23. 6 氧化镍含量， 重％ 2. 0 4. 0 2. 6 2. 6 2. 6 2. 6 氟含量， 重％ 4. 5 4. 5 4. 5 4. 5 2. 3 7. 0 比表面， 米 2/克 164 168 165 160 159 158 孔容， 毫升 /克 0. 54 0. 42 0. 52 0. 41 0. 57
Figure IMGF000029_0001
堆比， 克 /毫升 0. 80 0. 85 0. 81 0. 85 0. 79 0. 79
表 10
实例编号 39 40 41 42 43 44 45 所用载体编号 Ai3 A14 A15 Ai6 A17 Ai8 ^19 催化剂 ◦13 c14 c15 Ci6 C17 Ci8 ^19 氧化钨含量， 重 21. 3
%
氧化镍含量， 重 2. 3
%
氟含量， 重％ 3. 0
比表面， 米 V克 162 165 169 165 160 163 170 孔容， 毫升 /克 0. 46 0. 40 0. 42 0. 47 0. 51 0. 59 0. 52 堆比， 克 /毫升 0. 84 0. 86 0. 85 0. 84 0. 82 0. 78 0. 82 表 11
实例编号 46 47 48 49 50 51 52 所用载体编号 A20 ^21 A22 A23 A24 A25 A26 催化剂 C20 ^21 C22 C23 C25 ◦26 氧化钨含量， 重％ 21. 3
氧化镍含量， 重％ 2. 3
氟含量， 重％ 3. 0
比表面， 米 2/克 185 173 158 171 159 165 157 孔容， 毫升 /克 0. 60 0. 55 0. 48 0. 50 0. 57 0. 51 0. 52 堆比， 克 /毫升 0. 78 0. 80 0. 84 0. 82 0. 80 0. 81 0. 81 表 12
Figure IMGF000031_0001
实例 53 78
下面的实例说明本发明提供的催化剂的加氢脱硫活性。
将得到的条形催化剂 （^- (26分别截成长度为 2-3 毫米的条， 在 100亳升固定床加氢反应装置上用表 13所示原料油 1 评价其加氢脱 硫活性。 催化剂装量 100 毫升 （ 78 ~ 86 克） ， 反应条件为反应温度 300或 3401：, 反应压力 3.2兆帕， 液时空速 3.0小时— 氢油体积 比 300, 不同反应温度下的评价结果列于表 14- 16中。
对比例 12~ 16
下面的对比例说明参比催化剂的加氢脱硫活性。
按实例 53- 78 的方法评价催化剂的加氢脱硫活性， 不同的只是 所用催化剂为参比催化剂 Bi- B^ 评价结果列于表 17中。 表 13
原料油编号 原料油 1 原料油 2 原料油名称 常二线煤油 催化裂化柴油 密度， 克 /毫升 0. 8399 0. 9031 破含量， ppm 11000 2536 氮含量， ppm 58. 4 1901 碱性氮含量， ppm 22 402 胶质含量， 22毫克八 00毫 22 44. 4 升
苯胺点， 58. 4 38. 9 表 14
Figure IMGF000032_0001
Figure IMGF000033_0001
表 16
Figure IMGF000033_0002
表 17
Figure IMGF000034_0001
实例 79- 104
下面的实例说明本发明提供的催化剂的加氢脱硫和脱氮活性。 将得到的条形催化剂 ~(26分别截成长度为 2-3 毫米的条， 在
100毫升固定床加氢反应装置上用表 13所示原料油 2评价其加氢脱 硫和脱氮活性。催化剂装量 100毫升，反应条件为反应温度 320和 350 , 液时空速为 2小时— 氢油体积比 350。 不同反应温度下的评价 结果列于表 18~ 20中。
对比例 17~ 21
下面的对比例说明参比催化剂的加氢脱硫活性。
按实例 79~ 104 的方法评价催化剂的加氢脱硫和脱氮活性， 不 同的只是所用催化剂为参比催化剂 Bi- B^ 不同反应温度下的评价 结果列于表 21中„
表 18
实例编号 催化剂编号 脱疏率， 重％ 脱氮率， 重％
320X 3501： 320^ 350
79 78. 3 88. 0 35. 8 44. 9
80 c2 77. 0 87. 1 34. 2 43. 8
81 c3 76. 2 86. 9 34. 7 44. 6
82 c4 79. 0 87. 4 35. 6 」 44. 9
83 c5 76. 0 86. 4 36. 3 45. 1
84 c6 76. 3 86. 7 36. 8 45. 4
85 c7 78. 5 87. 8 34. 4 43. 2
86 c8 79. 0 87. 4 33. 8 43. 4 表 19
实例编号 催化剂编号 脱疏率， 重％ 脱氮率， 重％
320 350 X 320 " 350X
87 c9 76. 5 86. 3 35. 3 44. 2
88 Cio 79. 3 87. 8 36. 0 44. 6
89 77. 8 36. 4 44. 7
90 c12 76. 4 86. 2 35. 0 43. 9
91 ◦13 76. 5 85. 9 33. 5 43. 6
92 77. 5 86. 4 35. 2 44. 0
93 77. 0 86. 1 36. 7 45. 6
94 Cl6 78. 3 87. 2 34. 7 44. 0
95 C17 76. 2 86. 5 35. 3 44. 3
表 20
Figure IMGF000036_0001
实例 105~ 140
下面的实例说明本发明提供的催化剂的甲苯饱和加氢活性。
以 50 重％甲苯的正己烷溶液为原料， 在小型固定床反应装置上 评价催化剂（ （26的甲苯饱和加氢活性， 催化剂装量 1.0克， 在 300 氢气气氛下用 3 重％二硫化碳的环己烷溶液预硫化 2 小时， 然后 通入反应原料， 反应温度 360 , 压力 4.1兆帕， 重时空速 3.4小时 一1，氢油体积比 400，反应 3 小时后取样， 反应产物用气相色谱在线分 析， 反应结果列于表 22- 24中。
对比例 22 ~ 26 本例说明对比例制备的催化剂的甲苯饱和加氢性能。
按实例 105 - 140 的条件评价催化剂的活性不同的只是所用催化 剂为参比催化剂 B5, 评价结果列于表 25中。
表 22
实例编号 催化剂编号 甲苯转化率， 重％
105 36. 3
106 c2 34. 4
107 c3 35. 0
108 c4 36. 2
109 c5 36. 5
120 c6 36. 4
121 c7 33. 8
122 c8 35. 2 表 23
Figure IMGF000037_0001
Figure IMGF000038_0001
表 25
实例编号 催化剂编号 甲笨转化率， 重％ 对比例 22 29. 8 对比例 23 B2 28. 9 对比例 24 B3 28. 3 对比例 25 B4 26. 3 对比例 26 B5 31. 1

Claims (22)

  1. 权 利 要 求
    1.一种镏分油加氢精制催化剂， 该催化剂含有一种氧化铝载体 和负载在该氧化铝载体上的至少一种第 VIB 族金属和 /或氧化物及至 少一种第 VIII 族金属和 /或氧化物； 其特征在于， 所述氧化铝载体 的孔容不小于 0. 35 毫升 /克， 孔直径为 40 - 100 埃孔的孔容占总孔 容的 80 %以上， 它采用如下方法中的一种或两种制备：
    第一种方法， 其包括以下步骤：
    1) 在温度 10 ~ 100 X， pH值为 6 ~ 9. 5的条件下， 使偏铝酸钠 或铝酸钠与选自硫酸铝， 硝酸铝， 氯化铝， 硝酸和疏酸溶液中的 一种或几种接触进行一次成胶反应；
    2) 在 pH值为 9. 0 ~ 10. 5的条件下， 使步骤 1 ) 的反应产物与选 自碱金属的碳酸盐， 碱金属的碳酸氢盐与氨水的混合溶液， 碳酸 铵和碳酸氢铵中的一种或几种进行二次成胶反应；
    3) 老化步骤 2)得到的氢氧化铝， 将固体和液体分离， 洗涤， 干燥并焙烧得到的固体产物，
    和
    第二种方法， 其包括以下步骤：
    1) 在温度为 10 ~ 100 ：， pH值为 6 ~ 9. 5的条件下， 使偏铝酸 钠或铝酸钠与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应， 成胶反应的 时间少于 40分钟；
    2) 成胶反应结束后立即加入碱性物质； 使浆液的 pH值上升至 9. 5以上或立即进行固液分离并洗涤；
    3) 老化步骤 2)得到的氢氧化铝， 将固体和液体分离， 洗涤， 干燥并焙烧得到的固体产物。
  2. 2.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 方法 1中所迷 偏铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为 30 - 300克氧化铝 /升， 硫酸铝、 硝酸铝和氯化铝的浓度为 10 - 120克氧化铝 /升， 硝酸和硫酸溶液 的浓度为 5 ~ 15重％。
  3. 3.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 方法 1中所述 一次成胶反应的 pH值为 6 ~ 9, 成胶反应的温度为 30 - 90 , 二次 成胶的 pH值为 9. 5 ~ 10. 5。
  4. 4. 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 按方法 1或 2 制备氧化铝载体时， 在干燥之前有一个成型的步骤。
  5. 5.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 方法 2所述偏 铝酸钠或铝酸钠溶液的浓度为 5 ~ 200克氧化铝 /升。
  6. 6.根据权利要求 5所述的催化剂， 其特征在于， 所述偏铝酸钠 或铝酸钠溶液的浓度为 5 ~ 120克氧化铝 /升。
  7. 7.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 方法 2所述含 二氧化碳的气体是纯的二氧化碳气体， 或者是由二氧化碳和不影 响反应的惰性气体组成的混合气体。
  8. 8.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 方法 2所述含 二氧化碳的气体中二氧化碳的含量不小于 5体积％。
  9. 9.根据权利要求 8所述的催化剂， 其特征在于， 所述含二氧化 碳的气体中二氧化碳的含量不小于 20体积 %。
  10. 10.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 方法 2中加入 碱性物质后， 使浆液的 pH值迅速上升到 9. 5 ~ 11. 5。
  11. 11.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 方法 2中所述 碱性物质选自无机碱、 有机碱和它们水溶液中的一种或几种。
  12. 12.根据权利要求 11所述的催化剂， 其特征在于， 所述无机碱 选自碱金属的氢氧化物、 偏铝酸盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐、 碳酸铵、 氨水及它们的水溶液中的一种或几种； 所述有机碱选自水溶性胺 类、 脲、 吡啶及它们的水溶液中的一种或几种。
  13. 13.根据权利要求 12所述的催化剂， 其特征在于， 所述有机碱 选自溶于水的脂肪族胺类、 烃基氢氧化铵、 尿素、 吡啶及它们的 水溶液中的一种或几种。
  14. 14.根据权利要求 13所述的催化剂， 其特征在于， 所述有机碱 选自甲胺、 乙胺、 丙胺、 丙二胺、 丁胺的各种异构体、 戊胺的各 种异构体、 四乙基氢氧化铵、 尿素、 吡啶及它们的水溶液中的一 种或几种。
  15. 15.根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于， 所述第 VIB族 金属和 /或氧化物是铬、 钼、 钨金属和它们的氧化物中的一种或几种, 所述第 VIII 族金属和 /或氧化物是钴、 镍金属和它们的氧化物中的 一种或几种。
  16. 16.根据权利要求 15 所述的催化剂， 其特征在于， 所述第 VIB 族金属和 /或氧化物是钨和 /或其氧化物， 所述第 VIII 族金属和 /或 氧化物是镍和 /或其氧化物， 以催化剂总量为基准并以氧化物计， 所 述第 VIB族金属的含量为 12 - 35 重％, 所述第 VIII族金属的含量 为 1 ~ 5 重％„
  17. 17.根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂总量 为基准， 催化剂还含有 1 - 9 重％的氟。
  18. 18.权利要求 1所述催化剂的制备方法， 包括用含第 VIB族和第 VII I 族金属的水溶液浸渍催化剂载体， 浸渍后干燥并焙烧， 其中所 述催化剂载体为权利要求 1所述方法 1和 /或方法 2制备的氧化铝载 体。
  19. 19.根据权利要求 18所述的方法， 其特征在于， 在用含第 VIB 族和第 VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体之前， 先用含氟水溶液 浸渍催化剂载体， 干燥并焙烧。
  20. 20.根据权利要求 18或 19所述的方法， 其特征在于， 用含第 VIB 族和第 VIII族金属的水溶液浸渍催化剂载体或用含氟水溶液浸渍催 化剂载体之后的焙烧温度分别为 400 - 600X , 焙烧时间为 1 8 小 时。
  21. 21.—种适合用作馏分油加氢精制催化剂的氧化铝载体， 其特征 在于， 该氧化铝载体的孔容不小于 0. 35毫升 /克， 孔直径为 40 - 100 埃孔的孔容占总孔容的 80 %以上， 它采用如下方法中的一种或两种 制备：
    第一种方法， 其包括以下步骤： 1) 在温度 10~ 100" , pH值为 6~ 9.5的条件下， 使偏铝酸钠 或铝酸钠与选自硫酸铝， 硝酸铝， 氯化铝， 硝酸和硫酸溶液中的 一种或几种接触进行一次成胶反应；
    2) 在 pH值为 9.0~ 10.5的条件下， 使步骤 1)的反应产物与选 自碱金属的碳酸盐， 碱金属的碳酸氢盐与氨水的混合溶液， 碳酸 铵和碳酸氢铵中的一种或几种进行二次成胶反应；
    3) 老化步骤 2)得到的氢氧化铝， 将固体和液体分离， 洗涤， 干燥并焙烧得到的固体产物，
    第二种方法， 其包括以下步骤：
    和
    1) 在温度为 10- 100Ό, pH值为 6 ~ 9.5的条件下， 使偏铝酸 钠或铝酸钠与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应， 成胶反应的 时间少于 40分钟；
    2) 成胶反应结束后立即加入碱性物质； 使浆液的 PH值上升至 9.5以上或立即进行固液分离并洗涤；
    3) 老化步骤 2)得到的氢氧化铝， 将固体和液体分离， 洗涤， 干燥并焙烧得到的固体产物。
  22. 22.权利要求 21所述氧化铝载体的制备方法。
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