CN1089275C - 拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法包括在至少50℃的温度下，在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和碱性试剂，先使浆液的pH值下降至5以下，再使浆液pH值回升到9.4～10.4，过滤、洗涤、干燥，得到拟薄水铝石，再焙烧，得到γ-氧化铝。所述含氢氧化铝的浆液由一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液在温度至少50℃和保持pH值7.5～8.8条件下接触而制成。得到的γ-氧化铝特别适合用作加氢催化剂载体。
Description
本发明是关于一种氢氧化铝和氧化铝载体的制备方法。更具体地说是关于一种拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法。
众所周知，拟薄水铝石经焙烧后形成γ-氧化铝，后者是常用的催化剂载体或基质。γ-氧化铝作为催化剂的载体或基质时，其性质对整个催化剂的性能起着非常重要的作用。一般来说，要求拟薄水铝石的结晶度应较高。三水氧化铝杂晶应较低，最好没有。杂质离子的含量应较低，氧化铝产品中酸根子，如硫酸根离子的含量不大于2重％，碱金属氧化物含量不大于0.15％。拟薄水铝石焙烧后形成的γ-氧化铝载体应具有较大的比表面，较高的强度和适中的孔容，同时，应该有集中的孔分布。
US4,371,513公开了一种适合形成球形颗粒氧化铝的制备方法。该方法包括在特殊的和控制反应物浓度、反应温度、时间和pH的条件下沉淀氧化铝，并在高pH值下进行过滤。具体地说，该方法是包括将一种氧化铝浓度5～9重％，温度130～160°F足够量的硫酸铝溶液加入到温度140～170°F的水中，调节混合物的pH值为2～5，将一种氧化铝浓度18～22重％，温度130～160°F的偏铝酸钠溶液和另一部分量的硫酸铝水溶液同时加入到上述混合物中，以沉淀氧化铝，形成氧化铝浆液，浆液的pH值和温度保持7～8和140～180°F，溶液加入速度保证中间体一水铝石和一水软铝石的生成。将浆液的pH值调至9.5～10.5，过滤浆液，滤饼经洗涤后得到基本上纯的氢氧化铝。用该方法制备的氧化铝的孔分布在一个较宽的范围内(孔直径100～1000埃的范围内)，孔分布不集中。
US4,248,852公开了一种用作催化剂载体的氧化铝的制备方法。该方法包括在至少50℃建立一种pH值为6～10的氢氧化铝晶种凝胶。依次加入(a)一种铝化合物，调节所述溶胶的pH值小于5或大于11，使氢氧化铝晶体溶解，和(b)一种中和试剂，使pH回到6～10，使水合氧化铝晶体成长。然后再至少重复两次加入所述铝化合物和所述中和试剂使水合氧化铝晶体继续成长。干燥和焙烧所述水合氧化铝晶体。用该方法制备的氧化铝具有较大的比表面和控制在一定范围内(0.5～2毫升/克)的孔体积，并且孔集中分布在孔直径0～200或100～500埃的范围内。但是，这种方法采用至少摆动3次pH的方法，操作过于复杂。
本发明的目的是提供一种新的，更简单的具有高结晶度的拟薄水铝石的制备方法。本发明的另一个目的是提供与该方法制备的拟薄水铝石相应的具有集中孔分布的γ-氧化铝的制备方法。
本发明提供的拟薄水铝石的制备方法包括在至少50℃的温度下，在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂，过滤，洗涤并干燥得到的滤饼。其中，所述含氢氧化铝的浆液由一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂在温度至少50℃和保持pH值7.5～8.8的条件下接触制备而成。所述酸性试剂的用量使所述含氢氧化铝浆液的pH值降低至5以下。所述碱性试剂的用量使所述含氢氧化铝浆液的pH值回升到9.4～10.4。所述酸性试剂和碱性试剂调节浆液pH值的步骤只进行一次。
按照本发明提供的方法，所述含氢氧化铝的浆液由一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液在温度至少50℃，优选60～95℃，更为优选65～80℃和保持pH值7.5～8.8，优选7.8～8.8的条件下接触制备而成。所述含铝化合物的溶液与沉淀剂溶液的接触可以是在搅拌下将二者以各自一定的速度同时加入到一个容器(成胶罐)中，使二者接触，也可以是在搅拌下将二者以各自一定的速度同时加入到一个盛有去离子水的容器(成胶罐)中，使二者接触。其中，所述含铝化合物溶液和沉淀剂的浓度不作特别限定，所述含铝化合物溶液和沉淀剂溶液各自的溶液浓度和加入速度应使生成的含氢氧化铝的浆液的pH值始终保持在7.5～8.8，优选7.8～8.8。
在本发明提供的方法中，可以预置两个或多个容器，先将不断生成的含氢氧化铝的浆液连续或间断地移入其中一个预置的容器中，当移入的含氢氧化铝浆液的量达到要求时，开始对这部分含氢氧化铝的浆液进行pH摆动。同时，通过切换装置将不断生成的含氢氧化铝的浆液连续或间断地移入另外一个或多个预置的容器中，再将这部分含氢氧化铝的浆液进行pH摆动。如此可以循环往复地进行。得到的含氢氧化铝的浆液也可以连续或间断地移入一个预置容器中或在原位(即在生成氢氧化铝的容器中)进行pH摆动。为保证该过程能连续地进行，推荐使用前者。
所述含铝化合物选自可溶性铝化合物中的一种或不发生沉淀反应的可溶性铝化合物中的几种。其中，优选碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种，或者铝的强酸盐中的一种或几种。所述碱金属的偏铝酸盐优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠。所述铝的强酸盐优选硫酸铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或几种，更为优选硫酸铝。
所述沉淀剂指与所述含铝化合物反应能生成氢氧化铝沉淀的物质中的一种或几种。
当所述含铝化合物是一种碱性物质，如碱金属的偏铝酸盐时，所述沉淀剂通常选自一种或几种酸性物质，它选自各种有机酸、无机酸、溶于水后能形成酸的物质及铝的强酸盐中的一种或几种。所述有机酸优选是甲酸、乙酸、丙酸的各种异构体、丁酸的各种异构体、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一种或几种。所述无机酸优选硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、碳酸中的一种或种。所述溶于水后能形成酸的物质优选二氧化碳。所述铝的强酸盐优选硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的一种或几种，更为优选硫酸铝。
当所述含铝化合物是一种酸性物质，如铝的强酸盐时，所述沉淀剂通常选自一种或几种碱性物质。它优选氨、氨水、尿素、碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾)和碱金属的偏铝酸盐(如偏铝酸钠、偏铝酸钾)中的一种或几种。
所述含铝化合物更为优选碱金属的偏铝酸盐，特别是偏铝酸盐钠；所述沉淀剂更为优选一种或几种酸性物质，特别是有机酸、无机酸、溶于水后能形成酸的物质及铝的强酸盐中的一种或几种，最好是硫酸铝。
按照本发明提供的方法，所述酸性试剂选自可溶于水的酸性物质或其水溶液中的一种或几种，优选各种有机酸、无机酸、溶于水后能形成酸的物质、铝的强酸盐及其水溶液中的一种或几种。所述有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸的各种异构体、丁酸的各种异构体、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一种或几种。所述无机酸优选硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、碳酸中的一种或几种。所述溶于水后能形成酸的物质优选二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮中的一种或几种，更为优选二氧化碳。所述铝的强酸盐优选硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种。所述酸性物质更为优选硝酸、硫酸或它们的水溶液。
按照本发明提供的方法，所述碱性试剂选自可溶于水的碱性物质或其水溶液中的一种或几种，优选氨水、尿素、碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾)和碱金属的偏铝酸盐(如偏铝酸钠、偏铝酸钾)中的一种或几种。所述碱性试剂更为优选碱金属的偏铝酸盐或氨水，最好是偏铝酸钠或氨水。
按照本发明提供的方法，在所述含氢氧化铝浆液中加入酸性试剂和碱性试剂的温度至少为50℃，优选60～95℃，更为优选65～80℃。
按照本发明提供的方法，加入酸性试剂应使所述含氢氧化铝的浆液的pH值降低至5以下，优选2～4，加入碱性试剂后应使含氢氧化铝浆液的pH值回升到9.4～10.4，优选9.5～10.0。
按照本发明提供的方法，在加入碱性试剂，使含氢氧化铝的浆液的pH值回升到9.4～10.4，优选9.5～10.0以后，还可以，并优选有一个老化的步骤，所述老化指在加完碱性试剂后，在搅拌下或静止状态下使溶液保持一定的时间。所述老化的温度至少50℃，优选60～95℃，更为优选65～80℃。老化时间为90分钟以下，优选60分钟以下，更为优选10～40分钟。
所述洗涤和干燥的条件为常规的条件。洗涤的目的是去除其中的酸根离子和其它杂质离子，使最终氧化铝产品中酸根离子，如硫酸根离子的含量不大于2重％，碱金属氧化物含量不大于0.15重％。干燥的温度可以从室温至拟薄水铝石的转晶温度以下，优选室温至300℃，更为优选100～200℃。
本发明提供的γ-氧化铝的制备方法包括将一种拟薄水铝石进行焙烧，所述拟薄水铝石是用本发明提供的上述方法制备的拟薄水铝石。
所述焙烧条件为常规的焙烧条件，如焙烧温度500～700℃，优选550～650℃，焙烧时间2～8小时，优选3～6小时。
所述拟薄水铝石可以是本发明提供的上述方法制备的纯的拟薄水铝石，也可以是将该拟薄水铝石与适量水混合均匀，或与适量水、适量胶溶剂和适量助挤剂混合均匀、成型并干燥后的成型物。所述水、胶溶剂、助挤剂可以是本领域常用的种类和用量。
本发明提供的拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法更为简单。本发明采用了一种特殊的成胶(沉淀氧化铝的同义语，以下同)方式，形成的氢氧化铝的浆液仅加入一次酸性物质和碱性物质(即仅进行一次pH的摆动)即可以得到合格的拟薄水铝石产品。它克服了US4,248,852所述方法需至少进行三次pH摆动的缺点。与US4,371,513公开的方法相比不仅更简单，而且制备出的拟薄水石经焙烧后形成的氧化铝具有不同的孔分布。
本发明提供的拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法的另外一个优点是成胶过程可以连续进行，可以将得到的含氢氧化铝的浆液连续或间断地移入另一个或几个容器中进行pH的摆动，因而更加适合工业上大规模的生产。
本发明提供的拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法可以制备出结晶度非常高，无三水氧化铝杂晶的拟薄水铝石和孔分布非常集中的γ-氧化铝。例如，按照本发明提供方法制备的拟薄水铝石的结晶度均大于93％，无三水氧化铝杂晶。按本发明提供的方法可以制备孔直径40～100埃孔的孔体积孔不小于90％、比表面大于260米2/克和孔体积适中的γ-氧化铝。
本发明提供的方法制备的拟薄水铝石可以用作各种吸附剂和各种催化剂载体、基质和/或粘结剂的前身物。如作为一种氧化铝前身物，它可以和沸石、粘土、无定形硅铝等组分混合，按催化裂化催化剂常规的制备方法制备成催化裂化催化剂。也可以与沸石及加氢金属组合制成加氢处理或加氢裂化催化剂。它还可以做为重整、异构化、岐化、烷基化等催化剂活性组分或载体的前身物。
本发明提供的方法制备的γ-氧化铝可以直接作为各种吸附剂和各种催化剂，如加氢处理、加氢裂化、催化裂化、重整、异构化、烷基化、岐化等催化剂的载体或基质。
本发明提供的方法制备的γ-氧化铝特别适合用作馏分油加氢处理催化剂和馏分油加氢裂化催化剂的载体。例如，用该γ-氧化铝作为馏分油加氢处理催化剂时，该催化剂具有较现有技术更高的脱硫、脱氮活性。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不以任何形式限制本发明。
实例1
按本发明提供的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝。
在搅拌下将以氧化铝计，浓度为200克/升的偏铝酸钠水溶液和以氧化铝计，浓度为50克/升的硫酸铝溶液分别以1.6升/小时和3.5升/小时的速度加入到成胶罐中，成胶温度控制在70±2℃，成胶pH为8.6±0.2。反应10分钟后，开启成胶罐底部的阀门，将生成的含氢氧化铝的浆液以5.0升/小时的速度从成胶罐的底部移出，收集到另一个反应罐中，并保持反应罐中浆液的温度为70±2℃。20分钟后停止收集，向反应罐中加入10重％的硝酸水溶液，调节浆液的pH值至2.5。然后，加入以氧化铝计，浓度为200克/升的偏铝酸钠水溶液，使浆液的pH值上升至10.0。在相同的温度下老化30分钟。过滤，洗涤滤饼，使杂质离子低于所要求的范围。于120℃干燥8小时，得拟薄水铝石N1。将得到的部分拟薄水铝石N1与适量水和少量助挤剂田菁粉混合、混捏，挤成外径1.4毫米的三叶形条。120℃干燥2小时，600℃焙烧4小时，得γ-氧化铝A1。拟薄水铝石N1和γ-氧化铝A1的物化性质列于表1中。
其中，拟薄水铝石含量和三水氧化铝含量采用热重(TGA)法测定(参见刘希尧等编《工业催化剂分析测试表征》，烃工业出版社，292，1990)。硫酸根含量用CS-444快速硫碳仪(美国LECO公司出品)测定。氧化钠含量采用等离子体发射光谱法(ICP)，在美国BAIRD公司制造的DS-4型真空电感耦合等离子体光量计上测定。结晶度采用X光衍射法(XRD)测定，所述结晶度为相对结晶度，以牌号为SB的德国Condea公司生产的氢氧化铝为标样，SB的结晶度定为100％。比表面、孔体积和孔分布采用低温氮吸附BET法测定。
对比例1
参比拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是不进行pH值的摆动(即含氢氧化铝的浆液中不加入硝酸溶液和偏铝酸钠溶液)，得到参比拟薄水铝石N2和参比氧化铝A2。N2和A2的物化性质列于表1中。
对比例2
参比拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的加入速度分别为1.6升/小时和3.2升/小时，成胶pH值为9.5±0.1，并且不进行pH值的摆动，得到参比拟薄水铝石N3和参比氧化铝A3。N3和A3的物化性质列于表1中。
对比例3
参比拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备。
按US4,248,852实例4各物质用量、方式和条件将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液接触得pH为9的氢氧化铝浆液。按本发明实例1的方法进行pH值摆动，pH值仅摆动一次，得参比拟薄水铝石N4。将部分拟薄水铝石N4按实例1的条件成型、焙烧得参比氧化铝A4。N4和A4的物化性质列于表1中。
表1
| 实例编号 | 1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石编号 | N1 | N2 | N3 | N4 |
| 拟薄水铝石含量，重％ | 89.7 | 76.2 | 67.3 | 78.0 | |
| 三水氧化铝含量，重％ | 0 | 0 | 20.0 | 5.3 | |
| 相对结晶度，％ | 96.5 | 83.5 | 75.4 | 85.3 | |
| SO4 2-含量，重％ | 0.099 | 3.00 | 0.078 | 0.93 | |
| Na2O含量，重％ | 0.12 | 0.013 | 0.15 | 0.08 | |
| γ-氧化铝 | γ-氧化铝编号 | A1 | A2 | A3 | A4 |
| 比表面，米2/克 | 292 | 312 | 260 | 338 | |
| 孔容，毫升/克 | 0.57 | 0.60 | 0.55 | 0.38 | |
| 孔体积分布，％20～40埃40～100埃100～200埃200～600埃 | 2.794.02.11.2 | 2.888.26.03.0 | 6.385.95.91.8 | 28.648.316.26.9 | |
表1的结果表明，按本发明提供的方法仅进行一次pH摆动就可以得到较高结晶度和拟薄水铝石含量的拟薄水铝石及孔分布更加集中的γ-氧化铝。而不进行pH摆动无论是在较高或较低pH值下成胶，得到的氧化铝的结晶度大大低于本发明提供的方法制备的拟薄水铝石的结晶度，拟薄水铝石含量也大大低于本发明提供的方法制备的拟薄水铝石。经焙烧后得到的氧化铝的孔分布也不如本发明提供的方法制备的氧化铝集中。采用US4,248,852实例4所述成胶方式仅进行一次pH摆动，得到的氧化铝中，不仅拟薄水铝石含量、结晶度均低于本发明提供的方法制备的拟薄水铝石，而且还含有一部分三水氧化铝杂晶。采用US4,248,852实例4所述成胶方式仅进行一次pH摆动，得到的拟薄水铝石经焙烧后得到的氧化铝的孔分布也比较分散。
实例2
按本发明提供的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的加入速度分别为1.6升/小时和3.8升/小时，成胶pH值为8.2±0.2，偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液接触的温度为67±2℃，pH摆动的温度也为67±2℃，得拟薄水铝石N5和γ-氧化铝A5。表2给出了N5和A5的物化性质。
实例3
按本发明提供的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是在进行pH摆动时，加入硝酸溶液的量使浆液的pH值降至2.7，得拟薄水铝石N6和γ-氧化铝A6。N6和A6的物化性质列于表2中。
实例4
按本发明提供的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是在进行pH摆动时，加入偏铝酸钠溶液的量使浆液的pH值上升到9.6，得拟薄水铝石N7和γ-氧化铝A7。表2给出了N7和A7的物化性质。
实例5
按本发明提供的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液接触的温度为77±2℃，pH摆动的温度也为77±2℃，进行pH摆动时用10重％的硫酸溶液代替10重％的硝酸溶液，用10重％的氨水溶液代替偏铝酸钠溶液，得拟薄水铝石N8和γ-氧化铝A8。表2给出了N8和A8的物化性质。
实例6
按本发明提供的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是生成的含氢氧化铝的浆液不移入另一个反应罐中，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液接触20分钟即停止接触，直接在成胶罐中加入硝酸溶液和偏铝酸钠溶液进行pH摆动。进行pH摆动后不进行老化直接过滤，洗涤、干燥和焙烧，得拟薄水铝石N9和γ-氧化铝A9。表2给出了N9和A9的物化性质。
实例7
按本发明提供的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝。
按实例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是在加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液之前预先在成胶罐中加入1升去离子水，成胶pH值为8.3±0.2，得拟薄水铝石N10和γ-氧化铝A10。表2给出了N10和A10的物化性质。
表2
| 实例编号 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石编号 | N5 | N6 | N7 | N8 | N9 | N10 |
| 拟薄水铝石含量，重％ | 89.0 | 88.3 | 86.8 | 90.3 | 84.0 | 88.5 | |
| 三水氧化铝含量，重％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 相对结晶度，％ | 95.8 | 95.0 | 94.0 | 97.5 | 93.8 | 95.3 | |
| SO4 2-含量，重％ | 0.13 | 0.19 | 0.68 | 0.12 | 0.88 | 0.15 | |
| Na2O含量，重％ | 0.11 | 0.04 | 0.03 | 0.14 | 0.05 | 0.07 | |
| γ-氧化铝 | γ-氧化铝编号 | A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | A10 |
| 比表面，米2/克 | 289 | 296 | 293 | 288 | 292 | 301 | |
| 孔容，毫升/克 | 0.58 | 0.57 | 0.59 | 0.56 | 0.54 | 0.58 | |
| 孔体积分布，％20～40埃40～100埃100～200埃200～600埃 | 2.993.02.21.9 | 2.591.73.32.5 | 3.192.82.51.5 | 2.393.82.11.8 | 1.894.52.01.7 | 2.290.84.32.7 | |
实例8
下面的实例说明本发明提供的方法制备的γ-氧化铝作载体的加氢精制催化剂的催化性能。
称取实例1制备的γ-氧化铝200克，先用浓度为6.80重％的氟化氨溶液200毫升浸渍1小时，于120℃干燥2小时，440℃焙烧4小时，再用含氧化钨35.0克/毫升和氧化镍3.61克/毫升的偏钨酸铵和硝酸镍的混合溶液180毫升浸渍2小时，于120℃干燥2小时，再于480℃焙烧4小时，得催化剂1。催化剂1中氧化钨，氧化镍和氟的含量列于表3中。其中，氧化钨和氧化镍含量测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，P360～361，科学出版社(1990)。氟的测定方法参见同书的P185～187页。
将得到的条形催化剂1截成长度为2～3毫米的条，在100毫升固定床加氢反应装置上用表4所示原料油1评价其活性。催化剂装量100毫升(87克)，反应条件为反应温度300或340℃，反应压力3.2兆帕，液时空速3.0小时-1，氢油体积比300，评价结果列于表5中。
对比例4
本对比例说明现有加氢精制催化剂的催化性能。
按实例8所述方法评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂为湖南长岭石油化工总厂催化剂厂生产的工业牌号为CH-7的加氢精制催化剂。该催化剂是目前世界上催化性能最好的加氢精制催化剂之一。CH-7钨、镍和氟的含量列于表3中，评价结果列于表5中。
表3
| 实例编号 | 8 | 对比例4 |
| 催化剂 | 催化剂1 | CH-7 |
| 氧化钨含量，重％ | 23.6 | 23.6 |
| 氧化镍含量，重％ | 2.6 | 2.6 |
| 氟含量，重％ | 4.5 | 4.5 |
| 比表面，米2/克 | 162 | - |
| 孔容，毫升/克 | 0.35 | - |
| 堆比，克/毫升 | 0.87 | 1.03 |
表4
| 原料油编号 | 原料油1 | 原料油2 |
| 原料油名称 | 常二线煤油 | 催化裂化柴油 |
| 密度，克/毫升 | 0.8399 | 0.9031 |
| 硫含量，ppm | 11000 | 2536 |
| 氮含量，ppm | 58.4 | 1901 |
| 碱性氮含量，ppm | 22 | 402 |
| 胶质含量，22毫克/100毫升 | 22 | 44.4 |
| 苯胺点，℃ | 58.4 | 38.9 |
表5
| 实例编号 | 8 | 对比例4 | ||
| 催化剂 | 催化剂1 | CH-7 | ||
| 反应温度，℃ | 300 | 340 | 300 | 340 |
| 脱硫率，重％ | 48.8 | 85.4 | 43.7 | 81.5 |
| 苯胺点，℃ | 72.8 | 72.6 | 72.2 | 73.6 |
实例9
本实例进一步说明本发明提供的方法制备的γ-氧化铝作载体的加氢精制催化剂的催化性能。
按实例8的方法评价催化剂1的催化性能，不同的是所用原料为表4所示原料2，反应温度分别为320和350℃，液时空速为2小时-1，氢油体积比350。结果列于表6中。
对比例5
本对比例说明现有加氢精制催化剂的性能。
按实例9的方法评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂为CH-7。结果列于表6中。
表6
| 实例编号 | 9 | 对比例5 | ||
| 催化剂 | 催化剂1 | CH-7 | ||
| 反应温度，℃ | 320 | 350 | 320 | 350 |
| 脱硫率，重％ | 77.7 | 86.3 | 75.7 | 84.4 |
| 脱氮率，重％ | 35.3 | 42.7 | 32.7 | 42.9 |
| 脱碱氮率，重％ | 39.3 | 59.8 | 37.1 | 52.2 |
| 脱胶质率，重％ | - | 66.4 | - | 59.7 |
| 苯胺点，℃ | 47.8 | 46.2 | 46.8 | 46.8 |
表5和表6的结果表明，按催化剂重量计算，在少装16克的情况下，本发明提供的方法制备的γ-氧化铝作载体的催化剂与活性组分含量相同的现有的最好的加氢精制催化剂相比，其脱硫活性、脱碱氮活性和脱胶质活性均较高。脱氮活性也至少不低于上述现有的加氢精制催化剂。说明本发明提供的方法制备的γ-氧化铝作为催化剂载体时具有更加好的催化性能。
Claims (18)
1.一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂，过滤、洗涤并干燥得到的滤饼；其特征在于，加入酸性试剂和碱性试剂的温度为50～95℃，所述含氢氧化铝的浆液由一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液在温度50～95℃和保持pH值7.5～8.8的条件下接触制备而成；所述酸性试剂的用量使所述含氢氧化铝的浆液的pH值降低至5以下，所述碱性试剂的用量使所述含氢氧化铝浆液的pH值回升到9.4～10.4；所述酸性试剂和碱性试剂调节浆液pH值的步骤只进行一次。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述含铝化合物与沉淀剂接触的温度为60～95℃，pH值为7.8～8.8。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述接触的温度为65～80℃。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述含铝化合物选自碱金属的偏铝酸盐中的一种或几种，或者铝的强酸盐中的一种或几种；所述沉淀剂指与所述含铝化合物反应能生成氢氧化铝沉淀的物质中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述含铝化合物选自碱金属的偏铝酸盐；所述沉淀剂选自一种或几种酸性物质。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述含铝化合物选自偏铝酸盐；所述沉淀剂选自有机酸、无机酸、溶于水后能形成酸的物质及铝的强酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于所述沉淀剂指硫酸铝。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述酸性试剂选自有机酸、无机酸、溶于水后能形成酸的物质、铝的强酸盐及它们的水溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述酸性试剂选自硝酸、硫酸及它们的水溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述碱性试剂选自氨水、尿素、碱金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐、碱金属的偏铝酸盐及它们水溶液中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于所述碱性试剂指偏铝酸钠、氨水及它们的溶液中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述在含氢氧化铝浆液中加入酸性试剂和碱性试剂的温度为60～95℃。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于所述温度为65～80℃。
14.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述加入酸性试剂的量应使所述含氢氧化铝的浆液的pH值降低至2～4。
15.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述加入碱性试剂的量应使含氢氧化铝的浆液的pH值回升到9.5～10。
16.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在加入碱性试剂使浆液pH值回升到9.4～10.4之后，还有一个老化的步骤，所述老化的温度为50～95℃，老化时间90分钟以下。
17.根据权利要求16所述方法，其特征在于所述老化的温度65～80℃，老化时间10～40分钟。
18.一种γ-氧化铝的制备方法，包括将一种拟薄水铝石成型或不成型进行焙烧，其特征在于所述拟薄水铝石为权利要求1所述方法制备的拟薄水铝石。
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