CN1234454C - 一种固体强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体强酸催化剂，包含被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，催化剂中硫含量为1.0～2.5质量%，所述的混合氧化物由氧化锆、氧化硅和氧化铝按30～90∶1～30∶9～40的干基质量比组成，其中氧化锆的单斜晶相比例为10～70质量%，其余为四方晶相。该催化剂适用于C₄～C₇烷烃的异构化反应，具有较高的异构活性和选择性。

Description

一种固体强酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种固体超强酸催化剂及制备方法，具体地说，是一种包含氧化锆和硫酸根的固体强酸催化剂及制备方法。

背景技术

酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都有污染环境和腐蚀设备等问题。含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，因此对原料中水有苛刻要求，而且还需经常补充卤素以保持催化剂的活性。日本公开特许公报昭59-6181公开的固体强酸催化剂是以含硫化合物处理第IV族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400～800℃焙烧制得。该类催化剂具有很强的酸性，其酸强度可以超过100％的硫酸(H₀＝-11.93)，并且具有催化活性和选择性较高、热稳定性好、易与反应产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备及可以反复再生使用等诸多优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是该类材料能在较低的温度具有较高的烷烃异构化活性，被认为是很有前途的异构化催化剂(K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165)。

美国专利USP3032599报道，含有金属铂并经过硫酸处理的氧化锆，在烃的异构化反应中具有较高的催化活性。日本公开特许公报昭61-153140中提出，在硫酸根处理过的氧化锆中引入金属铂，不但可以明显提高催化剂的活性，而且可以大大延长催化剂的使用寿命。

CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200～600℃的较低温度下焙烧制得。该专利在制备二氧化锆时控制的的pH值为4～10，氢氧化锆在水相中陈化的温度为0～300℃，陈化时间较长，其目的是尽量使氢氧化锆转变成单斜相。其实例中将硫酸铵溶液加入到氧氯化锆中，控制pH为5，然后在90℃陈化144小时得到主要含单斜晶相和少量四方晶相的氢氧化锆。

WO97/18892也公开了一种负载型硫酸根/氧化锆催化剂的制备方法，载体为氧化铝、氧化硅或它们的混合物，先在载体表面沉淀出氢氧化锆，再用硫酸处理制成催化剂。该催化剂中引入5～20重％的氧化物和0.05～5.0重％的活性促进金属，其中氧化物选自钼、磷、硒、硫或钨的氧化物，活性促进金属包括钴、镍、钯、铂等。

CN1229368A公开了一种固体酸催化剂的制备方法，是将锆的氢氧化物或氧化物与铝的氢氧化物或氧化物及含硫化合物混捏成型，经焙烧后负载一种第8、9、10族金属，最后在300～700℃煅烧制成，但该催化剂氧化锆只有四方相而无单斜相，由于四方相活性高于单斜相，因此该催化剂应用于烷烃的异构化反应时裂解产物较多，导致异构化选择性不高。

USP6180555描述了一种在硫酸/氧化锆中加入氧化铝、氧化硅或者硅铝混合物制备催化剂的方法，其中的氧化铝、氧化硅、或硅铝混合物是以盐的形式引入，然后用碱沉淀的办法形成氧化物。该法中在制备氧化锆时加入氧化铝作为结构稳定剂，以保持氧化锆全部为四方晶相。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体强酸催化剂及制备方法，该催化剂的热稳定性好、抗烧结、易于成型并具有较高的烷烃异构化催化活性和选择性。

本发明首先通过水热处理制备有适当比例单斜晶相和四方晶相的水合氧化锆，并使之与氧化铝和氧化硅的混合物混合制备固体强酸催化剂。制得的催化剂比表面积大，其中的氧化铝可控制焙烧过程中氧化锆的晶相不发生改变，因此热稳定性好，抗烧结。催化剂中的氧化硅可降低催化剂的酸中心分布密度，氧化锆中含有适量的单斜相也有利于改善催化剂的酸强度，从而改善催化剂的烷烃异构化选择性，降低裂解等副产物的产率。

附图说明

图1为本发明制备的水合氧化锆与一般形态的氢氧化锆的X-衍射谱图。

图2为本发明制备的催化剂的X..衍射谱图。

具体实施方式

本发明提供的固体强酸催化剂，包含被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，催化剂中硫含量为1.0～2.5质量％。所述的混合氧化物由氧化锆、氧化硅和氧化铝按30～90∶1～30∶9～40的干基质量比组成，其中氧化锆的单斜晶相比例为10～70质量％，其余为四方晶相。

所述催化剂中，载体为氧化锆、氧化硅和氧化铝组成的混合氧化物。混合氧化物中氧化锆∶氧化硅∶氧化铝的质量比优选40～80∶4～24∶16～36。氧化锆中单斜晶相的比例优选20～60质量％。

催化剂的酸性取决于负载于载体上的硫酸根的多少，而硫酸根主要通过含硫化合物引入载体中，所述的含硫化合物优选硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。

为增加催化剂的加氢/脱氢功能，减少积炭，延长使用寿命，所述的固体强酸催化剂中最好含有0.05～2.0质量％，优选0.1～0.5质量％的VIII族金属。VIII族金属优选铂、钯或镍，常用为铂。

本发明提供的催化剂的制备方法包括将具有单斜和四方混合晶相的水合氧化锆与氧化硅和氧化铝的混合物混均，用浓度为0.1～4.0摩尔/升的硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液浸渍，固体经干燥、成型后于400～800℃进行焙烧。

上述成型焙烧后的固体进一步用含VIII族金属的溶液浸渍，干燥后于400～700℃焙烧即制得负载VIII族金属的催化剂。

引入VIII族金属的方法可采用常规的浸渍法方法进行，即将可溶性VIII族金属化合物配制成浸渍液浸渍固体物质，浸渍时液/固比为0.8～1.2，温度为室温，时间为2～6小时。所述的可溶液性VIII族金属化合物选自硝酸镍、氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸溶液。浸渍后的固体于100～200℃干燥后焙烧即可。焙烧温度优选500～600℃，时间优选0.5～5小时。

本发明中氧化锆来自于经过水热处理而得的有混合晶相的水合氧化锆。该水合氧化锆的制备是将可溶性锆盐溶液与碱溶液接触，控制其pH值为6～10，形成氢氧化锆沉淀，然后在80～180℃水热处理2～72小时，过滤后再将固体产物干燥。

上述制备过程中使用的可溶性锆盐优选氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，碱溶液优选氨水。水热处理温度优选110～170℃、时间优选6～36小时。所述的水热处理可在静止或搅拌下进行，水热处理后得到水合氧化锆。

所述的氧化硅和氧化铝的混合物的制备是将氢氧化铝与硅溶胶液体混均，然后干燥。所用硅溶胶的二氧化硅含量为10～50重％，优选35～45重％，两种氧化物优选采用研磨的方式混合。混合后的固体物质最好用铵盐溶液进行离子交换，以除去钠离子。离子交换的温度为80～90℃，所用铵盐溶液的浓度优选10～20重％，铵盐优选氯化铵或硝酸铵。将上述研磨混合或离子交换后的混合物在100～110℃干燥5～30小时，优选10～24小时即可。

所述方法中氢氧化锆与氧化硅和氧化铝混合物的混合优选采用研磨的方式进行。混匀后的混合氧化物用含硫化合物的水溶液浸渍引入硫酸根，干燥后采用任何常规的挤压方法成型，成型物经干燥、焙烧后即得催化剂。所述的含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵，其浓度为0.1～4.0摩尔/升，更优选0.3～1.0摩尔/升，浸渍时液体与固体重量的比值为0.4～1.5，优选0.6～1.2。成型方法优选挤条成型或压片成型。挤条成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入占其重量1.0～2.0倍的去离子水、1～5％的田菁粉和2～4％的胶溶剂，胶溶液剂选自盐酸或硝酸，充分混捏后挤条成型，100～200℃干燥1～30小时，优选10～24小时，再经焙烧即得催化剂，焙烧温度优选500～700℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～4小时。

本发明提供的催化剂酸强度可在较大范围内调节，适用于酸催化反应，如：异构化、烷基化、裂化、岐化等，特别适用于C₄～C₇烷烃的异构化反应。异构化反应在临氢条件下进行，反应温度130～250℃、压力0.1～3.0MPa、原料的质量空速为1～10时^-1、氢气与原料的摩尔比为0.5～5.0。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中催化剂的硫含量通过LECO公司的CS-444型硫炭仪测定，样品经粉碎、干燥和高温燃烧生成氧化硫，红外检出。

催化剂的比表面积由Micromeritics ASAP2400比表面测定仪测定，预处理条件为：250℃、1.3Pa处理4小时，利用低温氮吸附测定，BET公式算出。

催化剂的晶相分析用DMX3A X射线衍射仪测定，测试条件：CuK、Ni滤波、DS＝1°、RS＝0.3mm、SS＝1°，扫描范围为20～60°。

氧化锆中单斜晶相含量的定量计算方法是：四方相氧化锆在2θ＝29.5～30.5°有一个衍射峰，强度为It(111)，单斜相氧化锆在2θ＝27.5～28.5°和2θ＝31～32°有两个衍射峰，强度分别为Im(111-)和Im(111)，氧化锆单斜晶占总的结晶氧化锆质量百分数可由下面公式计算：

$X_m=\frac{\mathrm{Im}\left(111\right)+\mathrm{Im}(111-)}{\mathrm{Im}\left(111\right)+\mathrm{Im}(111-)+\mathrm{It}\left(111\right)}\×100\%$

                       实例1

制备混合晶相的水合氧化锆。

将氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)配成5质量％的水溶液，边搅拌边慢慢加入浓度为25质量％的氨水，调节pH值至一定值，将所得氢氧化锆沉淀连同溶液移至高压釜密封，在设定的温度下水热处理一段时间。将固体物用脱离子水洗涤并过滤，直至滤液中无Cl^-。110℃干燥24小时，制得水合氧化锆粉末。不同水热处理条件制备的水合氧化锆晶相组成见表1。其中水合氧化锆b的X-衍射谱图见图1，图1中T代表四方相氧化锆的衍射峰，M代表单斜相氧化锆衍射峰。

                        实例2

制备氧化硅和氧化铝的混合物。

取一定量的硅溶胶(SiO₂含量为41质量％)加入到一定量氢氧化铝(德国，Condea公司，牌号SB)的固体粉末中，研磨均匀，110℃干燥24小时，加入10％的NH₄Cl溶液200毫升，80℃搅拌下回流3小时，用去离子水洗涤、过滤，重复三次，110℃干燥24小时，制成氧化硅和氧化铝的混合物。制备时原料加量及混合物组成见表2。

                       实例3

制备本发明催化剂

取75克实例1制备的水合氧化锆粉b，加入实例2制备的50.9克氧化硅与氧化铝的混合物2，混合均匀后，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉和9毫升40质量％浓度的硝酸和130毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用0.8质量％的氯铂酸溶液79毫升浸渍4小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧3小时，制成催化剂B。催化剂B的比表面积及组成见表3。

                       实例4

按实例3的方法制备催化剂C，不同的是使用的水合氧化锆为75克实例1制备的粉末c，氧化硅与氧化铝的混合物为49.0克实例2制备的混合物3。制得的催化剂C的比表面积及组成见表3。

                       实例5

按实例3的方法制备催化剂D，不同的是使用的水合氧化锆为75实例1制备的水合氧化锆粉末d，氧化硅与氧化铝的混合物为47.7克实例2制备的混合物4。制得的催化剂D的比表面积及组成见表3，X-衍射谱图见图2。

                       实例6

按实例3的方法制备催化剂F，不同的是使用的水合氧化锆为100克实例1制备的水合氧化锆粉末b，氧化硅与氧化铝的混合物为25.4克实例2制备的混合物2。制得的催化剂F的比表面积及组成见表3。

                       实例7

按实例3的方法制备催化剂G，不同的是使用的水合氧化锆为50克实例1制备的水合氧化锆粉末b，氧化硅与氧化铝的混合物为71.6克实例2制备的混合物4。制得的催化剂G的比表面积及组成见表3。

                     对比例1

按实例3的方法制备催化剂A，不同的是使用的水合氧化锆为100克实例1制备的水合氧化锆粉末a，氧化硅与氧化铝的混合物为26.8克实例2制备的混合物1。制得的催化剂A的比表面积及组成见表3。

                     对比例2

按实例3的方法制备催化剂E，不同的是使用的水合氧化锆为50克实例1制备的水合氧化锆粉末e，氧化硅与氧化铝的混合物为68.7克实施例2制备的混合物5。制得的催化剂E的比表面积及组成见表3。

                     对比例3

将氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)配成5质量％的水溶液，边搅拌边慢慢加入25质量％的氨水至pH值为8。将氢氧化锆沉淀过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-存在，110℃干燥24小时，制得氢氧化锆。

取75克上述氢氧化锆，加入53.1克氢氧化铝粉末混合均匀后，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉和9毫升浓度为40质量％的硝酸和120克的去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条。110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时。用0.8质量％的氯铂酸溶液79毫升浸渍4小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧3小时制得催化剂Q。催化剂中Q的比表面积及组成见表3，X-衍射谱图见图2。

                   实例8～15

以下实例对本发明催化剂的烷烃异构化催化性能进行评价。

在固定床高压微反-色谱评价装置上，以分析纯正戊烷为反应原料对催化剂进行评价。催化剂装量为1.0克，反应条件为：2.0MPa、170℃、进料质量空速2.0时^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2.0，连续反应20小时后，进行在线分析，得到的反应结果见表4。正戊烷异构化反应产物为C₁～C₄的裂解产物、异戊烷和C₅ ⁺较重的产物。

由表4中可知，本发明的催化剂B、C、D、F和G，由于氧化锆中的四方晶相和单斜晶相比例适当，且含有适量的氧化硅和氧化铝，裂解产物的C₁～C₄较少，异戊烷产率较高，表现出较好的异构化选择性，且产物中的正戊烷含量较低，说明活性较高。而氧化锆中四方晶相含量较多的对比催化剂A，裂解产物较多，异戊烷收率低，选择性差。仅含单斜相氧化锆的催化剂E，虽然裂解产物最少，但产物中正戊烷的含量较多，活性偏低。对比催化剂Q由于不含氧化硅且氧化锆全部为四方晶相，因此裂解产物中C₁～C₄含量多，异戊烷产率低。

表1

水合氧化锆编号	水热处理条件			Xm，m％
					母液pH值	水热温度，℃	水热时间，小时
	a	12	80					72	无定型
b				10	130	24	25
	c	8	170					6	53
d				6	110	36	31
	e	2	150					12	100

表2

混合物编号	原料加量，克		混合物组成，m％
					硅溶胶	氢氧化铝	氧化硅	氧化铝
	1	6	65	5					95
2					25	54	20	80
	3	37	47	30					70
4					49	40	40	60
	5	74	27	60					40

表3

实例号	催化剂编号	催化剂中元素含量，m％		催化剂中各氧化物质量比	Xm，m％	比表面积，m2/g
							硫	铂	氧化锆∶氧化硅∶氧化铝
		3	B	1.95						0.3	60∶8∶32	25	196
4	C				1.92	0.3	60∶12∶28	53	224
		5	D	1.87						0.3	60∶16∶24	31	230
6	F				1.85	0.3	80∶4∶16	25	190
		7	G	2.11						0.3	40∶24∶36	25	231
对比例1	A				1.89	0.3	80∶1∶19	5	183
		对比例2	E	2.00						0.3	40∶36∶24	100	239
对比例3	Q				1.73	0.3	60∶0∶40	0	156

表4

实例号	催化剂编号	反应产物分布，m％
						C1-C4	iC5	nC5	C5 +
		8	B	1.73	75.87					21.72	0.68
9	C					1.19	76.56	21.50	0.75
		10	D	1.29	76.45					21.31	0.95
11	F					1.98	76.19	20.98	0.85
		12	G	1.08	71.16					27.07	0.69
13	A					2.83	73.63	22.65	0.89
		14	E	0.58	65.02					33.86	0.54
15	Q					4.41	70.81	23.63	1.15

表中iC₅代表异构C₅，nC₅代表正构C₅，C₅ ⁺代表C₅以上烃

Claims (11)

1、一种固体强酸催化剂，包含被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，催化剂中硫含量为1.0～2.5质量％，其特征在于所述混合氧化物由氧化锆、氧化硅和氧化铝按30～90∶1～30∶9～40的干基质量比组成，其中氧化锆的单斜晶相比例为10～70质量％，其余为四方晶相。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的混合氧化物由氧化锆、氧化硅和氧化铝按40～80∶4～24∶16～36的干基质量比组成，其中氧化锆的单斜晶相比例为20～60质量％。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。

4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的固体强酸催化剂中还含有0.05～2.0重％的VIII族金属。

5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂、钯或镍。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将具有单斜和四方混合晶相的水合氧化锆与氧化硅和氧化铝的混合物混均，用浓度为0.1～4.0摩尔/升的硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵的水溶液浸渍，固体经干燥、成型后于400～800℃进行焙烧，所述的混合晶相的水合氧化锆的制备是将可溶性锆盐溶液与碱溶液接触，控制pH值为6～10，形成氢氧化锆，然后在80～180℃水热处理2～72小时，过滤后将固体产物干燥。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于成型焙烧后的固体进一步用含VIII族金属的溶液浸渍，干燥后于400～700℃焙烧。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属选自铂、钯或镍。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的可溶性锆盐选自氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆，碱溶液选自氨水，水热处理温度为110～170℃、时间为6～36小时。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水热处理在静止或搅拌下进行。

11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化硅和氧化铝的混合物的制备是将氢氧化铝与硅溶胶液体混均，然后干燥。

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