CN1261212C - 一种低碳烷烃异构化催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种C₄～C₇烷烃异构化固体酸催化剂，包括负载于载体上的硫酸根和VIII族金属，所述载体由氧化锆、氧化铝和一种改性元素组成，所述改性元素选自稀土元素或II A族金属，催化剂中氧化锆为四方晶相，硫含量为0.5～5.0质量%，VIII族金属含量为0.1～5.0质量%，改性元素含量为0.1～10.0质量%，氧化锆与氧化铝的质量比为10～90∶10～90。该催化剂用于低碳烷烃异构具有较好的活性稳定性和异构化选择性。

Description

一种低碳烷烃异构化催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种固体超强酸催化剂及制备方法，具体地说，是一种含氧化锆和硫酸根的用于正构烷烃异构化的催化剂及其制备方法。

背景技术

酸催化剂在石油化工工业中起重要作用，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF，以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都有污染环境、腐蚀设备等问题。含卤素的固体酸催化剂，因卤素极易流失，因此对原料中水有苛刻控制，还需经常补卤。SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂具有高活性、高选择性、热稳定性较好、易与反应产物相分离、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，该类催化剂可使异构化反应在较低的温度下进行，并具有较高的活性，被认为是很有应用前途的异构化催化剂(K.Arata，Adv.Catal.，37(1990)165)。

CN1229368A公开了一种固体酸催化剂及其制备方法，通过捏合氢氧化铝与氢氧化锆和含硫化合物，使之成型并焙烧生成四方晶相的氧化锆，再负载一种选自第8、9、10族的金属，优选铂。该催化剂虽通过混捏法引入氧化铝，稳定了四方晶相氧化锆，但其用于烷烃异构化时，产生的C1～C4的低碳烃类较多，异构化选择性仍不够理想。

US6,180,556B1公开了一种用溶胶法制备的固体超强酸催化剂，制备时先将氧化锆制成溶液，添加一种选自第3～15族的元素的化合物混合均匀，然后加入羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl-methylcellulose)和淀粉制成溶胶，再将该胶溶在氨水中滴球成型，浸渍引入硫酸根，经干燥焙烧制得催化剂。所述第3～15族的元素化合物优选氢氧化铝，其在催化剂中的含量以氧化物计优选0.5～8.0质量％，因为催化剂中的铝含量增多，将其使负载的硫酸根量减少。

发明内容

本发明的目的是提供一种C5、C6正构烷烃异构化催化剂，该催化剂具有较好的高热稳定性，且活性高、异构选择性好。

本发明提供的催化剂包括负载于载体上的硫酸根和VIII族金属，所述载体由氧化锆、氧化铝和一种改性元素组成，所述改性元素选自稀土元素或IIA族金属，催化剂中氧化锆为四方晶相，硫含量为0.5～5.0质量％，VIII族金属含量为0.1～5.0质量％，改性元素含量为0.1～10.0质量％，氧化锆与氧化铝的质量比为10～90∶10～90。

本发明通过向氧化锆中引入IIA族金属或稀土元素对其改性，使其在氧化锆中形成固溶体，从而抑制氧化锆由亚稳态四方晶相向稳定的单斜晶相的转变，使催化剂在高温下仍能保持较大的比表面积，提高了催化剂的热稳定性，可防止催化剂使用过程中偶然出现的高温对催化剂性能的影响，并且可降低裂解活性，提高催化剂的异构烷烃选择性。

附图说明

图1为本发明催化剂的X光衍射谱图。

图2为本发明催化剂的活性稳定性评价实验结果。

具体实施方式

本领域人员均知，单纯的氧化锆在400℃焙烧即开始出现单斜相，比表面积随之降到100米²/克以下。用硫酸浸渍氧化锆后，在600℃焙烧开始出现单斜相，比表面积遂大幅度下降。本发明为阻止氧化锆在高温下转变为单斜相，对氢氧化锆进行改性，在其中引入改性元素，并使之与氢氧化铝混合成型，使其在750～800℃高温下仍保持四方晶相，具有较大的比表面。另外，改性元素的加入还有利降低裂解活性，降低C1～C4低碳烃的生成，提高异构烷烃产率。

本发明催化剂中所述氧化锆与氧化铝的质量比优选30～90∶10～70，催化剂表面积为120～250米²/克。催化剂中改性元素含量优选0.1～5.0质量％，VIII族金属含量优选0.1～2.0质量％。

催化剂中所述的VIII族金属优选铂，稀土元素选自镧、铈、镨、钕或混合稀土，优选镧、铈或混合稀土，IIA族金属为镁或钙，优选镁。所述混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素，其含量以氧化物计(以混合稀土为计量基准)为：镧20～40质量％、铈40～60质量％、镨10～18质量％、钕2～10质量％。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)用共沉淀或浸渍法制得IIA族金属或稀土元素改性的氢氧化锆，

(2)将改性氢氧化锆与氢氧化铝按干基质量量比为10～90∶10～90的比例混匀，用浓度为0.1-2.0摩尔/升的硫酸或硫酸铵的水溶液浸渍，干燥后挤条成型，400～800℃焙烧，

(3)用含VIII族金属的化合物浸渍(2)步焙烧后固体，然后干燥，450～650℃焙烧。

上述制备方法中(1)步所述浸渍制备改性氢氧化锆的方法是用IIA族金属或稀土元素的可溶性化合物溶液浸渍氢氧化锆，然后干燥。浸渍时液/固比为0.5～2.0毫升/克。

所述的共沉淀法制备改性氢氧化锆的方法是将氧氯化锆水溶液与IIA族金属或稀土元素的可溶性化合物溶液混合后，用氨水滴至溶液pH值为7.0～12.5，收集固体并干燥。

所述IIA族金属或稀土元素的可溶性盐优选其氯化物或硝酸盐，如氯化镁、硝酸镁，镧、铈、镨、钕或混合稀土的氯化物或其硝酸盐。

所述方法中氢氧化锆采用常规的方法制备，即向可溶性锆盐的溶液中加入碱性化合物进行沉淀，如向氧氯化锆溶液中加入浓氨水至pH值为8～9，将沉淀洗涤、过滤至滤液中无氯离子，干燥后即得粉末状的无定型氢氧化锆。

氢氧化锆也可采用锆的有机化合物，如异丙醇锆水解的方法制备，这样制得的氢氧化锆杂质含量低，其纯度达到98％以上，可直接用于制备固体超强酸催化剂，不需进一步去除其它杂质。

上述步骤(2)是向改性氢氧化锆中引入硫酸根，并与氢氧化铝混合后成型。成型时向混合物加入占其质量1.0～2.0倍的去离子水、1～5％的田菁粉和2～4％的胶溶剂，胶溶剂选自盐酸或硝酸，充分混捏后挤条成型，再经焙烧即得催化剂，焙烧温度优选500～700℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选1～4小时。

(2)步成型时加入的氢氧化铝优选烷氧基铝水解制备的高纯氢氧化铝。

上述(3)步是向催化剂中引入VIII族金属，以增加其加氢/脱氢功能。引入VIII族金属的方法可采用常规的浸渍法方法进行，即将可溶性VIII族金属化合物配制成浸渍液浸渍固体物质，浸渍时液/固比为0.8～1.2，温度为室温，时间为2～6小时。所述的可溶性VIII族金属化合物选自氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸溶液。浸渍后的固体经干燥后焙烧，焙烧时间优选0.5～5小时。

所述制备方法中干燥温度为100～200℃，时间为1～30小时，优选10～24小时。

本发明提供的催化剂适用于C₄～C₇正构烷烃，特别是C₅、C₆正构烷烃的异构化反应。反应在临氢条件下进行，反应温度130～250℃，压力0.1～3.0MPa，原料的质量空速为1～10时^-1，氢气与原料的摩尔比为0.5～5.0。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中催化剂的分析和表征方法如下：

催化剂的硫含量是通过LECO公司的CS-444型硫炭仪测定，样品经粉碎、干燥和高温燃烧生成SO₂，红外检出。

催化剂的比表面在Micromeritics ASAP2400比表面测定仪上进行，预处理条件为：250℃、1.3Pa处理4小时，利用低温氮吸附测定，BET公式算出。

催化剂的晶相分析用DMX3A X射线衍射仪测定，测试条件：CuK、Ni滤波、DS＝1°、RS＝0.3mm、SS＝1°，扫描范围为20～60°。

定量计算单斜晶相氧化锆含量的方法是：四方相氧化锆在2θ＝29.5～30.5°有一个衍射峰，强度为It(111)，单斜相氧化锆在2θ＝27.5～28.5°和2θ＝31～32°有两个衍射峰，强度分别为Im(111-)和Im(111)，单斜相氧化锆占总的结晶氧化锆质量分数可由下面公式计算：

$X_m=\frac{\mathrm{Im}\left(111\right)+\mathrm{Im}(111-)}{\mathrm{Im}\left(111\right)+\mathrm{Im}(111-)+\mathrm{It}\left(111\right)}\×100\%$

当使用混合烷烃原料进行实验时，反应活性以工业中常用的术语来表示。

                           实例1

制备本发明催化剂。

(1)制备改性氢氧化锆。

将氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)配成25质量％的水溶液，滴加25质量％浓氨水至溶液pH值为8.5，将氢氧化锆沉淀洗涤并过滤至滤液为中性且检测不出Cl^-1，110℃干燥24小时，取80克(干基质量)氢氧化锆研磨成粉末，用80毫升镁含量为2.5毫克/毫升的Mg(NO₃)₂浸渍，110℃干燥12小时得镁改性的氢氧化锆。

(2)制备催化剂

将上述制得的镁改性氢氧化锆与20克(干基质量)氢氧化铝(德国Condea公司产SB粉)混合均匀，加入120毫升1摩尔/升的硫酸，室温浸渍1小时，除去上层清液，110℃干燥12小时。加入3.4克田菁粉和8毫升浓度为63％的硝酸和108毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米、长3～4毫米的条，110℃干燥12小时，600℃焙烧3小时。取所得固体10克用Pt含量为3.77毫克/毫升的H₂PtCl₆溶液7.9毫升浸渍2小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，制得催化剂B-600，其组成及物化性质见表1。

                         实例2

按实例1的方法制备催化剂B-750，不同的是挤条成型后的焙烧温度为750℃，其组成及物化性质见表1。

                         实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是取(1)步制得的氢氧化锆65克(干基质量)用75毫升Ce含量为20毫克/毫升的Ce(NO₃)₃浸渍，干燥后得铈改性的氢氧化锆。将铈改性的氢氧化锆与35克氢氧化铝(干基质量)混匀，再按(2)步的方法引入硫酸根，挤条成型后于600℃焙烧3小时，再引入铂制成催化剂C-600，其组成及物化性质见表1。

                         实例4

按实例3的方法制备催化剂C-800，不同的是挤条成型后的焙烧温度为800℃，催化剂C-800的组成及物化性质见表1。

                         实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将(1)步制得的氢氧化锆用87.5毫升以稀土氧化物计浓度为40毫克/毫升的氯化混合稀土溶液浸渍，干燥后得混合稀土改性的氢氧化锆。将混合稀土改性的氢氧化锆按(2)步的方法与氢氧化铝混匀，再引入硫酸根，挤条成型后于600℃焙烧3小时，再引入铂制成催化剂D-600，其组成及物化性质见表1。

                         实例6

按实例5的方法制备催化剂D-750，不同的是挤条成型后的焙烧温度为750℃，催化剂D-750的组成及物化性质见表1。

                         实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将(1)步制得的氢氧化锆用82毫升Ce含量为50毫克/毫升的Ce(NO₃)₃浸渍，干燥后得铈改性的氢氧化锆。将铈改性的氢氧化锆按(2)步的方法与氢氧化铝混匀，再引入硫酸根，挤条成型后于600℃焙烧3小时，再引入铂制成催化剂E-600，其组成及物化性质见表1，X光衍射谱图见图1。

                          实例8

按实例7的方法制备催化剂E-800，不同的是挤条成型后的焙烧温度为800℃，催化剂E-800的组成及物化性质见表1，X光衍射谱图见图1。

                          实例9

(1)用共沉淀法制备改性氢氧化锆。

将444.5克氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和18.5克氯化镧(LaCl₃·7H₂O)溶于1500克水中配成混合溶液，滴加25质量％浓氨水至溶液pH值为10.0，将沉淀洗涤并过滤至滤液为中性且检测不出Cl^-1，110℃干燥24小时得镧改性的氢氧化锆。

(2)制备催化剂

将57.3克(干基质量)镧改性的氢氧化锆与45克氢氧化铝(干基质量)混匀，然后按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是挤条成型后的焙烧温度为650℃，制得的催化剂F-650的组成及物化性质见表1。

                         实例10

按实例9的方法制备催化剂F-800，不同的是挤条成型后的焙烧温度为800℃，催化剂F-800的组成及物化性质见表1。

                         对比例1

取80克(干基质量)氢氧化锆，加入20克(干基质量)氢氧化铝粉末混合均匀后，加入1摩尔/升的硫酸20毫升浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉和9毫升浓度为63％的浓硝酸和105毫升去离子水，充分混捏后挤成直径为1.8毫米，长3～4毫米的条，110℃干燥12小时，600℃焙烧3小时。取所得固体10克用Pt含量为3.77毫克/毫升的H₂PtCl₆溶液7.9毫升浸渍2小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，制得催化剂G-600，其组成及物化性质见表1，X光衍射谱图见图1。

                         对比例2

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是挤条成型后的焙烧温度为800℃，制得的催化剂G-800的组成及物化性质见表1，X光衍射谱图见图1。

                          实例11～22

以下实例对催化剂的异构化反应性能进行评价。

在固定床高压微反-色谱评价装置上装填1.0克催化剂，以正戊烷为异构化反应原料，在150℃、2.0MPa条件下反应，进料的质量空速为4.0时^-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2.0，连续反应20小时后，进行在线分析，结果见表2。

由表2可知，本发明制备的催化剂活性明显高于对比催化剂的活性，加入改性组分后，催化剂的裂解产物减少，异构化选择性提高。

                          实例23

考察本发明催化剂的使用寿命。在10毫升装置上装填7克催化剂E-600，将正戊烷和正己烷按55∶45的质量比混合作为反应原料，在160℃、2.0MPa，氢/烃摩尔比2∶1、进料质量空速1.0时^-1的条件下反应1000小时，结果见图2。

由图2可知，本发明催化剂具有较好的活性稳定性，反应1000小时后仍具有较好的C5、C6异构化率，2，2-二甲基丁烷选择性达到30质量％以上，说明催化剂具有较好的异构化选择性。

表1

实例号	催化剂编号	成型焙烧温度，℃	氧化锆晶相	催化剂比表面，m2/g	催化剂组分含量
									氧化锆/氧化铝	硫，m％	改性元素，m％	铂，m％
					1	B-600	600	四方					198	80∶20	1.90	Mg，0.2	0.30
2	B-750	750	四方	171					80∶20	1.77	Mg，0.2	0.30
					3	C-600	600	四方					216	65∶35	1.91	Ce，1.48	0.30
4	C-800	800	四方	179					65∶35	1.79	Ce，1.48	0.30
					5	D-600	600	四方					202	80∶20	1.87	混合稀土氧化物，3.3	0.30
6	D-750	750	四方	179					80∶20	1.65	混合稀土氧化物3.3	0.30
					7	E-600	600	四方					224	80∶20	1.81	Ce，3.9	0.30
8	E-800	800	四方	181					80∶20	1.45	Ce，3.9	0.30
					9	F-650	650	四方					231	55∶45	2.12	La，6.8	0.30
10	F-800	800	四方	185					55∶45	1.73	La，6.8	0.30
					对比例1	G-600	600	四方					177	80∶20	1.72	-	0.30
对比例2	G-800	800	78％四方+22％单斜	134					80∶20	1.22	-	0.30

表2

实例号	催化剂编号	反应产物分布，质量％
						C1-C4	iC5	nC5	C5 +
		11	B-600	1.02	74.63					23.37	0.98
12	C-600					1.87	76.41	20.66	1.06
		13	D-600	1.26	75.71					21.91	1.12
14	E-600					0.99	75.85	22.13	1.03
		15	F-650	1.17	74.33					23.40	1.10
16	G-600					4.41	70.81	23.63	1.15
		17	B-750	0.32	64.21					34.90	0.57
18	C-800					0.08	67.07	32.56	0.29
		19	D-750	0.07	66.25					33.03	0.65
20	E-800					0.03	66.19	33.06	0.72
		21	F-800	0.04	65.33					34.16	0.47
22	G-800					0.07	58.75	40.49	0.69

Claims (10)

1、一种C₄～C₇烷烃异构化固体酸催化剂，包括负载于载体上的硫酸根和VIII族金属，所述载体由氧化锆、氧化铝和一种改性元素组成，所述改性元素选自稀土元素或IIA族金属，催化剂中氧化锆为四方晶相，硫含量为0.5～5.0质量％，VIII族金属含量为0.1～5.0质量％，改性元素含量为0.1～10.0质量％，氧化锆与氧化铝的质量比为10～90∶10～90。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化锆与氧化铝的质量比为30～90∶10～70，催化剂表面积为120～250米²/克。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的改性元素含量为0.1～5.0质量％，VIII族金属含量为0.1～2.0质量％。

4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为铂，稀土元素为镧、铈、镨、钕或混合稀土，IIA族金属为镁或钙。

5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)用共沉淀或浸渍法制得IIA族金属或稀土元素改性的氢氧化锆，

(2)将改性氢氧化锆与氢氧化铝按干基质量比为10～90∶10～90的比例混匀，用浓度为0.1～2.0摩尔/升的硫酸或硫酸铵的水溶液浸渍，干燥后挤条成型，400～800℃焙烧，

(3)用含VIII族金属的化合物浸渍(2)步焙烧后固体，然后干燥，450～650℃焙烧。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述浸渍法制备改性氢氧化锆的方法是用IIA族金属或稀土元素的可溶性化合物溶液浸渍氢氧化锆，然后干燥。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述共沉淀法制备改性氢氧化锆的方法是将氧氯化锆水溶液与IIA族金属或稀土元素的可溶性化合物溶液混合后，用氨水滴至溶液pH值为7.0～12.5，收集固体并干燥。

8、按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于IIA族金属或稀土元素的可溶性盐为其氯化物或硝酸盐。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于稀土元素的可溶性盐为镧、铈、镨、钕或混合稀土的氯化物。

10、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步所述的含VIII族金属的化合物为氯铂酸。

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