CN107570182A - 用于烷烃异构化的催化剂及其制备方法和反应装置 - Google Patents

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CN107570182A CN201610522918.1A CN201610522918A CN107570182A CN 107570182 A CN107570182 A CN 107570182A CN 201610522918 A CN201610522918 A CN 201610522918A CN 107570182 A CN107570182 A CN 107570182A
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李春义
王鹏照
张文凤
杨朝合
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Qingdao Shenfei Chemical Technology Co Ltd
China University of Petroleum East China
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Abstract

一种正构烷烃异构化催化剂，所述的催化剂的包括活性组分、载体、以及粘结剂，所述的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合，载体包括SiO2、ZrO2、Nb2O5、ZnO、Ga2O3、MgO的一种或两种以上形成的混合氧化物或复合氧化物，粘结剂为高岭土、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或两种。其中，所述活性组分在催化剂中的含量为0.5～50wt.％，载体在催化剂的含量在30～99.5wt.％之间，粘结剂在催化剂中的含量为0～69wt.％。本申请的正构烷烃异构化催化剂不含有贵金属Pt或Pd，也不含有易流失的卤素，同时催化剂对原料中的氧、硫等杂质含量不敏感。通过各组分的协调作用，在应用到烷烃异构化过程中时，具有异构化活性高、选择性好、稳定性好的优点。

Description

用于烷烃异构化的催化剂及其制备方法和反应装置
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体的，涉及一种用于烷烃异构化的催化剂，及其制备方法和反应装置。
背景技术
目前能源形势下，石油三次加工技术变得日益重要，其中石油气体的合理利用已成为石油加工领域中的重要课题。轻质异构烷烃的应用技术已日渐成熟，包括生产烷基化汽油、制备异构烯烃或直接作为高辛烷值汽油的添加组分等，而正构烷烃的化工利用途径甚少。将正构烷烃异构化制备成异构烷烃近年来受到研究者们的广泛关注。
目前，轻质正构烷烃(C4-C7)催化异构化制取相应异构烷烃均采用固定床技术，按照反应温度的不同，可以将异构化技术分为高温异构化、中温异构化技术及低温异构化技术。受平衡转化率的限制，为了达到较高的正构烷烃转化率和产物辛烷值，低温异构化技术备受关注。典型的低温异构化技术有UOP公司的Butamer和Penex技术、Albemarle公司的ATIS-1L和ATIS-2L催化剂异构化技术，上述技术均采用氯化处理过的氧化铝作为催化剂载体，同时还引入了铂作为金属活性组分。该类催化剂虽具有良好的催化正构烷烃发生异构化反应的活性，但在临氢条件下，反应过程中存在氯流失现象，导致催化剂表面酸性减弱，异构化能力降低。因此，在实际应用过程中必须进行持续补氯操作，以维持催化剂具有良好的异构化活性。然而，氯流失和持续补氯操作会带来以下几方面问题。首先是氯以氯化氢的形式流失，需要在反应器之后设置碱洗和干燥设备以中和反应产物中的氯化氢和碱洗过程中混入产物中的水分。即使如此，产物污染和设备腐蚀等问题仍旧不可避免。同时，持续的补氯操作和废碱液的处理也会增加装置的操作费用，以及带来严重的设备腐蚀和环境污染问题。
US5157199、US 6495733 B1、US 6184430 B1、CN 103814003 A和CN1094995A均采用贵金属改性的SO4 2--ZrO2作为烷烃异构化催化剂，该催化剂的开发很好地解决了活性组分流失这一问题，且具有与Pt/Cl-Al2O3相当的稳定性，在反应过程中无需进行补硫操作以维持催化剂具有较高活性。然而，上述两类催化剂中均引入了贵金属铂作为脱氢-加氢组分，一方面极大的增大了催化剂的制备成本，另一方面也对原料中杂质含量的要求异常苛刻。原料中极少量的含硫化合物会造成催化剂表面铂中毒。例如，UOP公司Butamer工艺要求原料中硫的含量低于1ppm，同时，为了减缓氯流失的速率，水的含量也要低于1ppm，且为了避免正丁烷在临氢条件下发生氢解反应，原料中不应含有氟。目前我国市场上正丁烷和异丁烷的价格差大约在400元每吨之间，如果先对原料进行脱水脱硫预处理，势必会大幅度提高装置的操作费用。综上所述，铂的引入虽然增加了催化剂制备成本和原料预处理成本，但只有它存在时，才能维持催化剂具有良好的稳定性。
另一方面，目前工业上广泛使用的Pt/Cl-Al2O3和Pt/SO4 2--ZrO2催化剂制备过程相当复杂。CN 104117369 A公开的一种Pt/Cl-Al2O3催化剂的制备需经过浸渍、还原、无机氯化、有机氯化等多个步骤，制备过程复杂且高温氯化过程易造成设备腐蚀和环境污染。另外，Pt/SO4 2--ZrO2催化剂在制备过程中需经过氨水沉淀、过滤洗涤、干燥、浸渍、焙烧等过程，其产生的碱性废水和气体也易造成设备腐蚀和环境污染。
鉴于此，提出了本发明。
发明内容
本申请的第一个目的是提供一种正构烷烃异构化催化剂。尤其适用于C4-C7烷烃。
本申请的另一个目的是提供一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法的制备过程简单。
本申请的再一个目的是提供一种利用上述催化剂由正构烷烃异构化制备异构烷烃的方法。
本申请的再一个目的是提供上述催化剂制备异构烷烃的反应装置，利用该反应装置，异构化反应与催化剂再生连续进行，生产效率高，安全性好。
为了实现本申请的目的，采用的技术方案如下。
一种正构烷烃异构化催化剂，所述的催化剂包括活性组分、载体、以及粘结剂，所述的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合，载体包括SiO2、ZrO2、Nb2O5、ZnO、Ga2O3、MgO的的一种或两种以上形成的混合氧化物或复合氧化物，粘结剂为高岭土、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或两种以上的混合。
其中，所述活性组分在催化剂中的含量为0.5～50wt.％，载体在催化剂的含量在30～99.5wt.％之间，粘结剂在催化剂中的含量为0～69wt.％。
一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：(1)通过溶胶凝胶法一步合成异构化催化剂的前驱浆液，(2)前驱浆液通过干燥、焙烧、粉碎得到异构化催化剂，或者通过喷雾造粒方法得到异构化催化剂。
一种利用正构烷烃异构化催化剂由正构烷烃制备异构烷烃的方法，包括如下步骤：在温度为100～300℃的条件下，将正构烷烃与催化剂接触，从而制备得到异构烷烃，所述的正构烷烃为含有4～7个碳原子的烷烃。
一种由正构烷烃制备异构烷烃的连续反应再生装置，包括反应装置、催化剂再生装置、换热装置，反应装置的下端出口与催化剂再生装置连接，催化剂再生装置与换热装置连接，通过换热，再生催化剂的温度降低到所需的温度。
本申请的正构烷烃异构化催化剂不含有贵金属Pt或Pd，也不含有易流失的卤素，同时催化剂对原料中的氧、硫等杂质含量不敏感。通过各组分的协调作用，在应用到烷烃异构化过程中时，具有异构化活性高、选择性好、稳定性好的优点；
本申请的正构烷烃异构化催化剂采用一步法直接制备而成，廉价环保的，无需沉淀、过滤、洗涤等操作，过程简单，污染小，制备成本低。在流化床反应装置上使用所述催化剂，实现烷烃异构化反应再生的连续进行，该工艺烷烃转化率高，产物选择性；同时反应过程中无需通入载气，整个反应再生操作中只涉及到原料气和空气，易于操作，安全风险低。
附图说明
图1本申请的连续反应再生装置的一种实施方案
具体实施方式
下面对本发明的正构烷烃异构化催化剂、制备方法及其应用进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本申请的轻质正构烷烃异构化催化剂不包含贵金属Pt或Pd，也不含有易流失的卤素。通过调整载体与无机酸或者无机铵盐的配比，在载体表面与载体发生相互作用生成固体超强酸。
在本申请中，所述的正构烷烃是指没有碳支链的饱和烃。
本申请的正构烷烃异构化催化剂，所述的催化剂包括活性组分、载体、以及粘结剂，所述的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合，载体包括SiO2、ZrO2、Nb2O5、ZnO、Ga2O3、MgO的一种或两种以上形成的混合氧化物或复合氧化物，粘结剂为高岭土、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或两种。
在某些实施方案中，所述的活性组分在催化剂中的含量在0.5～50wt.％之间，优选2～20wt.％。活性组分的含量均以最高价氧化物来计。
在某些实施方案中，所述的载体在催化剂中的含量在30～99.5wt.％之间，优选50～91wt.％。。
在某些实施方案中，所述的粘结剂在催化剂中的含量为0～69wt.％wt.％之间，优选，粘结剂在催化剂中的含量为大于0且小于等于69wt.％wt.％，更优选，粘结剂在催化剂中的含量为2～46wt.％。粘结剂的含量均以最高价氧化物来计。
在某些实施方案中，所述的粘结剂包括Al2O3和/或硅溶胶。
在某些实施方案中，正构烷烃异构化催化剂中的异构化活性位由硫酸、偏钨酸或/和磷钼酸在载体表面生成。因此，正构烷烃异构化催化剂的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合。优选的，正构烷烃异构化催化剂的活性组分为硫酸根，或者硫酸根与磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合。更优选，正构烷烃异构化催化剂的活性组分为硫酸根。
在某些实施方案中，所述的载体包括ZrO2、或者其与SiO2、Nb2O5、ZnO、Ga2O3、MgO的之一或两者以上的混合。
本申请的催化剂，活性组分无机酸在其载体表面与载体发生相互作用生成固体超强酸，不含有贵金属组分，在流化床反应装置上使用该催化剂，可以再生，实现了烷烃异构化反应再生的连续进行，且烷烃的转化率高，产物选择性好，对原料的要求低。
在某些实施方案中，所述的正构烷烃异构化催化剂还进一步包括助剂，所述的助剂包括HfO2、Al2O3、Fe2O3、CoO、MnO2、NiO、CeO2和La2O3中的一种或两种以上的混合。更优选Al2O3、Fe2O3和MnO2的一种或者两种以上的混合。
在某些实施方案中，所述的助剂在催化剂的含量大于0且≤40wt％，优选，1～20wt.％。
所述的助剂起到稳定载体的目的，而载体与活性组分发生直接键合作用生成具有异构化能力的活性位。在本申请中，采用上述载体以及活性组分和助剂，能够保证催化剂具有更优异的异构化活性，同时，采用上述粘结剂时保证催化剂具有理想的机械强度。
所述的正构烷烃异构化催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制挤、表面活性剂、造孔剂等。
在本申请，正构烷烃包括4-7个碳原子的烷烃，优选正丁烷、正戊烷和正己烷。
一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：(1)将活性组分的无机酸或无机酸铵盐与载体、粘结剂混合，得到正构烷烃异构化催化剂的前驱浆液，(2)前驱浆液通过干燥、焙烧、粉碎得到异构化催化剂，或者通过喷雾造粒方法得到正构烷烃异构化催化剂。
所述的无机酸或无机酸铵盐选自磷酸、盐酸、硫酸、偏钨酸、磷钼酸的一种或者两种以上的混合，或者上述无机酸所对应铵盐的一种或两种以上的混合。
在某些实施方案中，干燥的温度50～150℃，干燥的时间为0.5～24h。
在某些实施方案中，干燥的温度80～120℃，干燥的时间为1.0～8h。
在某些实施方案中，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为0.5～24h。
在某些实施方案中，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为1～3h。
在某些实施方式中，步骤(1)将活性组分的无机酸或无机酸铵盐与载体、粘结剂以及助剂混合，得到正构烷烃异构化催化剂的前驱浆液。
本申请的正构烷烃异构化催化剂的制备方法中，活性组分和助剂的引入也可采用本领域人员熟知的浸渍方法或沉积沉淀法负载于催化剂表面。在制备过程中的干燥或者焙烧条件包括：干燥温度为50～150℃，干燥时间为0.5～24h，优选为80～120℃下干燥1～8h。焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为0.5～24h，优选为550～700℃下焙烧1～3h。
制备本申请的烷烃异构化催化剂所用的前驱体从反应性能方面考虑均没有特殊要求，也可以是直接氧化物，或者相对应的盐或碱。但从工艺操作对催化剂物化性能要求方面考虑，需满足一定的要求。比如，采用固定床或移动床工艺时，选用的原料必须满足催化剂挤条成型的要求；若催化剂用于流化床反应器，则选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便喷雾造粒制备催化剂。
本发明的烷烃异构化催化剂可以用现有制备设备制备而成。
在烷烃异构化催化剂的制备方法中，优选的，将所述的活性组分、载体、助剂、粘结剂溶于水中，直接混合形成浆液。
在烷烃异构化催化剂的制备方法中，优选的，采用喷雾造粒得到成型催化剂。
本申请的正构烷烃异构化催化剂的制备过程中无需沉淀、过滤、洗涤等操作，过程简单，可操作性强，且廉价环保、污染小。且通过这种方法制备的催化剂的机械强度满足流化床使用的要求。
一种利用上述正构烷烃异构化催化剂由正构烷烃制备异构烷烃的方法，包括：在温度为100～300℃的条件下，正构烷烃与催化剂接触进行反应，制备得到相应的异构烷烃。
所述的正构烷烃为含有4～7个碳原子的烷烃的单一组分或者两种以上组分的混合。
本申请的正构烷烃异构化催化剂应用于流化反应器，且可以再生。
在某些实施方案中，正构烷烃制备异构烷烃的反应在连续反应再生装置中进行，包括：温度为120～400℃的正构烷烃沿轴向的平均线速度为0.01～5m/s进入到反应器内的催化剂床层，与催化剂接触进行反应，催化剂床层的温度控制在100～350℃之间，质量空时控制在0.1～10h之间。
在某些实施方案中，优选的原料正构烷烃通过进料环管进入反应器内。
正构烷烃在进入反应器之前，先预热到120～300℃。
在某些实施方案中，正构烷烃预加热到160～300℃。
在某些实施方案中，催化剂床层平均温度控制在160～300℃之间。
在某些实施方案中，质量空时控制在0.3～3h。
在本申请中，所述的质量空时是指反应器内催化剂的质量与每小时烷烃进料质量的比值。
在某些实施方案中，平均线速度控制在0.05～1m/s之间。
在整个反应过程中，正构烷烃主要发生异构化反应，因为本申请的正构烷烃异构化催化剂具有较高的异构烷烃选择性，歧化、裂解和脱氢等反应都非常少。少量的副产物主要为歧化反应所得的烷烃。反应后的气体经旋风分离器或陶瓷过滤器回收催化剂后离开反应系统，进入后续换热、分离系统。
在异构化反应过程中生焦反应是不可避免的，会造成催化剂失活。失活的催化剂可以通过空气烧焦而得到再生。
催化剂再生温度为350～700℃之间，再生时间在0.1～30min之间。
在某些实施方案中，催化剂再生温度为450～600℃。
在某些实施方案中，催化剂再生时间为2～10min。
一种正构烷烃异构化反应的连续反应再生装置，包括流化床反应器、催化剂再生器、换热装置，反应器的下端出口与催化剂再生器连接，催化剂再生器与换热装置连接，通过换热，再生催化剂的温度降低到所需的温度。
在本申请的连续反应再生装置，正构烷烃在流化床反应器内发生异构化反应，失活后的催化剂经提升管送入催化剂再生器内在流化状态下用空气烧焦再生，再生的催化剂经换热降温后回到反应器内催化烷烃发生异构化反应，从而构成了循环流化床连续反应再生系统，实现异构化反应与催化剂再生的连续进行。
流化床反应器内设有进料环管，环状进料环管设在流化床反应器靠近催化剂出口的部位。
在反应器内、进料环管以上设置多层多孔分布板。
反应器内设置的多孔分布板，可以设置一层，也可以设置多层。用来提高原料与催化之间的接触效率。
在某些实施方案中，所述的换热装置包括取热器和换热器。催化剂再生器的催化剂出口与取热器连接，取热器的催化剂出口与换热器连接。
在取热器内设有冷风分布环管，冷风分布环管设在取热器下端，靠近催化剂出口。
其中，所述流化床反应器、再生器、取热器顶部均设置出口。
在某些实施方案中，所述的再生器和取热器内设置气固分离装置。以减少或避免催化剂损失。
所述的气固分离装置包括陶瓷过滤器或旋分分离器，优选旋分分离器。
下面结合附图以及具体实例详细说明本发明的技术方案。
参考附图1，一种正构烷烃制备异构烷烃的连续反应再生装置，包括反应器1、催化剂再生器2、以及换热装置。在本实施方式中，换热装置包括取热器3和换热器4。反应器1包括待生催化剂出口11和出口一12，待生催化剂出口11位于反应器的底部，出口一12位于反应的顶部，反应产物经出口一12离开反应器；催化剂再生器2从下到上依次包括提升段21和再生段22，在再生段22设有再生催化剂出口一23；取热器3包括再生催化剂出口二31和出口二32，热风从出口二32离开取热器。其中，反应器1的待生催化剂出口11通过待生斜管与催化剂再生器2的提升段21连接，再生器2的再生催化剂出口一23通过再生斜管与取热器连接，取热器3的再生催化剂出口二31通过斜管与换热器4连接，换热器4通过管线与反应器1连接。
在反应器1内设有进料环管14以及多层多孔分布板13。在进料环管上设有多个开口供原料喷出。
正构烷烃异构化的连续反应再生过程具体为，预热好的正构烷烃原料15经过进料环管14进入到反应器内，再生催化剂经反应器1的顶部进入反应器内，催化剂与原料相向运行接触发生反应，完成异构化过程。在反应器内，催化剂失活待生，待生催化剂经反应器1下端出口11流到待生斜管，经过待生斜管后利用提升气24将待生催化剂从下到上带到再生器2的再生段22内烧焦再生，再生后的催化剂经再生器出口23、再生斜管进入取热器3内，利用冷风33将再生催化剂的热量吸收一部分使其降温，降温后的再生催化剂再经过管线进入换热器4内与原料15进行热交换，将其热量充分的利用，起到节能的效果。
下面的实施例1～10是在固定床微型反应装置上进行的烷烃异构化性能评价，反应温度200℃，质量空速0.5h-1，反应前催化剂用空气高温活化，使吸附在催化剂表面的水分脱附。不同催化剂的制备方法见实施例1～10，评价结果见附表1～2，其中实施例1～5以99.999wt.％的纯正丁烷为原料，氢气做载气。实施例6～10以94wt.％的工业正丁烷为原料，无载气。在下列具体实施例中所用的质量百分比浓硫酸的浓度为98wt.％，磷酸的浓度为85wt.％。
实施例11为在如附图所示的流化床连续反应再生装置中，以98.41wt.％的工业正丁烷为原料时的反应评价结果(见表3)。
实施例1
在4.85g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取100g的SiO2加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸搅拌1h，加入3.00g磷酸继续搅拌1h。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒得到最终催化剂。
实施例2
称取4.85g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)、3.117g硝酸镧和4.955g硝酸镍，加入64.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取129.24g的氢氧化锆(Zr(OH)4)、16.06g高岭土加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸继续搅拌1h。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒得到最终催化剂。
实施例3
在2.92g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取129.24g的氢氧化锆(Zr(OH)4)加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸继续搅拌1h。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒,称取3.12g硝酸铁和4.96g硝酸锰配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在130℃干燥6h，650℃焙烧2h，冷却后得到最终催化剂。
实施例4
在4.85g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取129.24g的氢氧化锆(Zr(OH)4)加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸继续搅拌1h。于110℃干燥10h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒,称取3.85g氯化亚锡和4.96g硝酸镍配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在130℃干燥6h，650℃焙烧2h，冷却后得到最终催化剂。
实施例5
在4.85g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取129.24g的氢氧化锆(Zr(OH)4)加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，于110℃干燥10h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。配制121.93g 0.5mol/L的硫酸溶液，采用初湿浸渍的方法将硫酸负载于载体表面。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后得到最终催化剂。
实施例6
在70.79g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入640.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取129.24g的氢氧化锆(Zr(OH)4)加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，于110℃干燥10h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。配制1000g 0.5mol/L的偏钨酸铵溶液，将所得溶液采用过量浸渍的方法负载于载体表面。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后得到最终催化剂。
实施例7
在138.89g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入554.36g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节pH值约为3-4，机械搅拌均匀，于110℃干燥10h，随后于700℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。配制121.93g 0.5mol/L的硫酸溶液，采用初湿浸渍的方法将硫酸负载于载体表面。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h。称取6.23g硝酸镧配制成水溶液，浸渍于上述催化剂上，然后在130℃干燥6h，650℃焙烧2h，冷却后得到最终催化剂。
实施例8
在4.85g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取129.24g的氢氧化锆(Zr(OH)4)加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸继续搅拌1h。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒得到最终催化剂。
实施例9
在4.85g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入261.52g的氧氯化锆(ZrOCl2)，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸继续搅拌1h。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒得到最终催化剂。
实施例10
在24.35g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取129.24g的氢氧化锆(Zr(OH)4)加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸继续搅拌。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒得到最终催化剂。
实施例11
在4.85kg拟薄水铝石(氧化铝含量为60wt.％)中加入64.62kg去离子水，在搅拌过程中加入25.85kg盐酸。连续搅拌均匀后加入129.24kg氢氧化锆，继续搅拌至均匀，形成凝胶。称取10kg浓硫酸溶于10kg去离子水中，然后加入到凝胶中，继续搅拌2h。在干燥塔塔内高温气体入口温度为670℃，气体出口温度为360℃的条件下进行喷雾造粒，制得平均粒径为80μm左右的微球催化剂。
将40kg所制备的催化剂装入如附图1所示的流化床连续反应再生装置中，在94wt.％的工业正丁烷进料量为10kg/h、反应温度为200℃、催化剂空气烧焦再生温度为500℃条件下进行连续反应再生实验，产物分布标定结果如表3所示。正丁烷单程转化率为54.45wt.％，异丁烷选择性为83.00wt.％。
表1.纯正丁烷使用实施例1～5催化剂在固定床装置上的异构化产物收率，wt.％
表2.工业正丁烷使用实施例6～10催化剂在固定床装置上的异构化产物分布，wt.％
表3.工业正丁烷使用实施例11催化剂在流化床装置上的异构化产物分布，wt.％

Claims (11)

1.一种正构烷烃异构化催化剂，所述的催化剂的包括活性组分、载体、以及粘结剂，所述的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合，载体包括SiO2、ZrO2、Nb2O5、ZnO、Ga2O3、MgO的一种或两种以上形成的混合氧化物或复合氧化物，粘结剂为高岭土、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或两种以上的混合；
优选的，所述的活性组分在催化剂中的含量在0.5～50wt.％之间，优选2～20wt.％。
优选的，所述的载体在催化剂中的含量在30～99.5wt.％之间，优选50～91wt.％。
优选的，所述的粘结剂在催化剂中的含量为0～69wt.％wt.％之间，优选5～46wt.％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，正构烷烃异构化催化剂中的活性组分含有硫酸根，或者硫酸根与磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合；优选的，正构烷烃异构化催化剂的活性组分含有硫酸根。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的载体包括ZrO2、或者ZrO2与SiO2、Nb2O5、ZnO、Ga2O3、MgO之一或两者以上的混合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的正构烷烃异构化催化剂还进一步包括助剂，所述的助剂包括HfO2、Al2O3、Fe2O3、CoO、MnO2、NiO、CeO2和La2O3中的一种或两种以上的混合；
优选，所述的助剂在催化剂的含量大于0且≤40wt％，优选，2～20wt.％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：(1)将活性组分的无机酸或无机酸铵盐与载体、粘结剂混合，得到正构烷烃异构化催化剂的前驱浆液，(2)前驱浆液通过干燥、焙烧、粉碎得到异构化催化剂，或者通过喷雾造粒方法得到正构烷烃异构化催化剂；
其中，所述的无机酸或无机酸铵盐选自磷酸、硫酸、偏钨酸、磷钼酸的一种或者两种以上的混合，或者上述无机酸所对应铵盐的一种或两种以上的混合；
优选的，干燥的温度50～150℃，干燥的时间为0.5～24h，更优选，干燥的温度80～120℃，干燥的时间为1.0～8h；
优选的，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为0.5～24h，更优选，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为1～3h。
6.一种权利要求1-4任一项所述的正构烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：(1)将载体、粘结剂以及盐酸混合，得到前驱浆液，(2)前驱浆液通过干燥、焙烧、粉碎得到备用载体，(3)备用载体浸渍在活性组分的溶液、或者活性组分和助剂的溶液中，将活性组分和/或助剂负载在载体表面，并进行干燥、焙烧，得到正构烷烃异构化催化剂；
其中，所述活性组分的溶液为活性组分无机酸或无机酸铵盐，选自磷酸、硫酸、偏钨酸、磷钼酸的一种或者两种以上的混合，或者上述无机酸所对应铵盐的一种或两种以上的混合；
优选的，干燥的温度50～150℃，干燥的时间为0.5～24h，更优选，干燥的温度80～120℃，干燥的时间为1.0～8h；
优选的，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为0.5～24h，更优选，焙烧温度为550～700℃，焙烧时间为1～3h。
7.一种利用权利要求1-4任一项所述的正构烷烃异构化催化剂由正构烷烃制备异构烷烃的方法，包括：在温度为100～300℃的条件下，正构烷烃与催化剂接触进行反应，制备得到相应的异构烷烃，优选的，所述的正构烷烃为含有4～7个碳原子的烷烃的单一组分或者两种以上组分的混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，正构烷烃制备异构烷烃的反应在流化床反应器内进行，包括：温度为120～400℃的正构烷烃沿轴向的平均线速度为0.01～5m/s进入到反应器内的催化剂床层，与催化剂接触进行反应，催化剂床层的温度控制在100～350℃之间，优选160～300℃之间，质量空时控制在0.1～10h之间；
优选的，进入反应器的正构烷烃温度为120～300℃；
优选的，质量空时控制在0.3～3h之间；
优选的，平均线速度控制在0.05～1m/s之间。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在异构化反应过程中失活的催化剂进一步的再生，催化剂再生的温度为350～700℃之间；优选，催化剂再生温度为450～600℃。
10.一种权利要求7-9任一项所述的正构烷烃制备异构烷烃的方法使用的连续反应再生装置，包括流化床反应器、催化剂再生器、换热装置，反应器的下端出口与催化剂再生器连接，催化剂再生器与换热装置连接，通过换热，再生催化剂的温度降低到所需的温度。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述的换热装置包括取热器和换热器，催化剂再生器的催化剂出口与取热器连接，取热器的催化剂出口与换热器连接。
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