CN101275080B - 一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺 - Google Patents
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Abstract
一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺是循环介质预热后从固定床反应器顶部进入,合成气与尾气混合形成原料气从固定床反应器下部进入与催化剂接触进行费托合成反应,生成的产物全部汇集、进行水、长链烃和气相组分的分离;长链烃进行C5-C18中间馏分、C18 +烃和气态低碳烃的分离,一部分C5-C18中间馏分与循环液体介质混合,另一部分进行油品加工,C18 +烃全部进入油品加工,气态低碳烃与气相组分混合形成尾气,水相组分作为气化剂回到造气系统。本发明具有换热效率高、合成气处理量高、循环的气体量低、能耗小、操作稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺。
背景技术
作为一个多相化学反应过程,费托合成的研究工作聚焦于高效催化剂和新型反应工艺的开发。事实表明,每次费托技术在产业化道路上的进步都伴随着反应工艺的重大革新。南非Sasol公司建厂之初选择了Arge工艺和循环流化床工艺,循环流化床反应器在传热性能、反应温度控制等方面都要优于Arge固定床,但在放大方面把握性不大;Sasol公司随后开发了固定床流化床反应器(SAS)取消了催化剂循环系统,加入的催化剂得到有效利用,生产能力与成本都大大降低;与流化床相比较,近期开发出的浆态床工艺则适用于生产柴油和蜡。目前的低温费托合成以生产长链烃类为主,重质烃类会导致颗粒聚集影响流化效果故不使用流化床;浆态床费托合成反应器内液相混合程度高,能实现很好的温度控制,目前相关的研究非常广泛,但该工艺浆相中固体催化剂浓度不能过高(<20vol%),催化剂磨损和与产物的分离等一直是难以解决的问题;相对来说,固定床工艺简单的多,体积利用率也高,移热是主要问题,Arge工艺在较低的单程转化率下利用热气循环移热能够实现过程的稳定操作,Shell公司著名的SMDS也是采用的固定床,但生产能力要比Arge工艺高的多,生产出来的重质烃类经下游的裂解工艺富产中间馏分。Hilmen(Fischer-Tropsch synthesis onmonolithic catalysts with oil circulation,A.M.Hilmen et al,Catalysis Today,105(3-4):357-361)等人把独石型催化剂应用在费托合成上同时油循环移热,具有一定效果。
总的来说,固定床费托合成工艺在长链烃生产上有比较大的优势。但正如前所述,移热确实是个困扰。实践又表明,热气循环工艺单程转化率低,单台反应器产率低下,气体循环耗能巨大。
发明内容
本发明目的就是提供一种换热效率高、能耗小、操作稳定并易于控制甚至能达到选择性合成的用于费托合成反应生产长链烃类的催化剂床层固定的反应工艺。
本发明围绕固定催化剂床层的固定床反应器展开,具体通过以下方案来实现上述目的:
(1)循环液体介质被预热至费托反应温度后从固定床反应器顶部进入固定床反应器;
(2)合成气与部分来自步骤(4)的尾气混合形成原料气从固定床反应器下部进入与催化剂接触进行费托合成反应,生成产物中的轻组分从固定床反应器上部流出,重组分与循环液体介质在重力作用下从固定床反应器底部流出;
(3)步骤(2)生成的产物全部汇集、进入三相分离器进行水、长链烃和气相组分的分离;
(4)步骤(3)分离得到的长链烃进入分馏塔,进行C5-C18中间馏分、C18 +烃和气态低碳烃的分离,分离得到的一部分C5-C18中间馏分作为循环液体介质的组成部分,另一部分进行油品加工,分离得到的C18 +烃全部进入油品加工,分离得到的气态低碳烃与步骤(3)得到的气相组分混合形成尾气;
(5)步骤(4)形成尾气的一部分与合成气混合形成原料气,另一部分作为燃气产品,也可回到造气系统;
(6)步骤(3)形成的水相组分作为气化剂回到造气系统。
如上所述步骤(1)中循环液体介质可以是烃类,也可以是烃类的混合物,碳数在C5-C18之间,最好为正构烷烃,具体可是石脑油、汽油、柴油或其混合物等,循环液体介质含硫量<1.0ppm,羰基铁、镍等羰基类化合物含量<1.0ppm;还可以向循环液体介质添加其它物质(如:烯烃类物质等)改变反应产物的选择性。
如上所述步骤(2)中的原料气也可以从固定床反应器上部进入,与循环液体介质并流向下通过催化剂床层,产物全部从固定床反应器底部流出进入三相分离器。
如上所述步骤(1)中的循环液体介质也可以从固定床反应器底部进入,并使整个催化剂床层浸没在循环液体介质内,此时步骤(2)中的原料气只从固定床反应器下部进入反应器,与循环液体介质并流向上通过催化剂床层,反应产物不再从固定床反应器底部流出,而全部从固定床反应器上部流出,产物经三相分离器进行水相组分、长链烃和气相组分的分离。
如上所述循环液体介质与原料气体积比为0.01-20∶100;为了弥补液态烃挥发造成的原料气分压的降低需要适当提高整个系统的总压以维持费托合成反应所需的分压,原料气分压为1.6-2.2MPa。
如步骤(3)所述的三相分离器为冷高压分离器,操作压力0.5-8MPa。
如上所述费托反应催化剂可按中国专利CN1398669、CN1303738、CN1454714、CN1562471、CN1562476、CN1597105制备,反应在150-280℃,系统总压力为2.1-8.0MPa,H2/CO=1.6-2.2,原料气空速为350-10000h-1条件下进行,尾气循环比在0.5-10之间。
与现有的固定床费托反应工艺相比,加入的液体大大改善了催化剂上的热传递现象,能消除热点;移热过程依靠液体传热和热气循环共同完成,所需液体量较小,气体循环量也大大减少从而有效降低了能耗;移热充分、床层温度分布均匀、控温良好可以实现高通量反应,具备浆态床的优点而无需担心催化剂磨损以及与产物分离等问题;可根据所选用催化剂活泼程度和产物特性等实际情况选择气液进气方式,工艺适应性广;还可向循环液体中添加其他物种明显影响烃分布一定程度上实现选择性合成。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
如图所示:
1-合成气 2-原料气 3-截止阀
4-下进气口 5-固定床反应器 6-上进气口(上出料口)
7-截止阀 8-三相分离器 9-水
10-长链烃 11-分馏塔 12-C18+烃
13-尾气 14-截止阀 15-截止阀
16-截止阀 17-旁通 18-C5-C18中间馏分
19-循环液体介质补给 20-截止阀
21-截止阀 22-旁通
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面给出几个举例性的而不是限制性的实施例。
实施例1:
按中国专利CN1398669描述的方法制备Co/ZrO2催化剂。配制浓度为0.8M的Co(NO3)2、ZrOCl2及Mn(NO3)2的混合溶液,其中混合溶液中Co的含量10wt%,ZrO2含量为89.8wt%,MnO的含量为0.2wt%,配制浓度为0.2M的Na2CO3溶液。在连续加热及搅拌下,将上述混合溶液与碱液同时滴加到烧杯内沉淀,沉淀温度控制在70℃,沉淀pH值控制在7,将沉淀老化2h,反复洗涤沉淀,直到没有氯离子。将沉淀物在100℃的条件下烘8h,然后在马福炉内于500℃灼烧2h制得催化剂。把催化剂磨到10-20目填充在固定床反应器5中,催化剂床层体积15L。催化剂在400℃、0.3MPa、1000h-1空速条件下用纯净的H2进行预处理。
经过脱硫、脱羰净化的碳数在C5-C18之间的汽柴油组分(其中正构烷烃居多>90%)作为循环液体介质补给19与来自分馏塔11的中间馏分(碳数在C5-C18间的产物)18混合成为循环液体介质经截止阀14从固定床反应器顶部进入反应器5。进入固定床反应器前,介质被预热到费托合成反应温度220℃。先在氢气氛下以5L/h的流量用循环液体介质把催化剂床层先润湿24h,然后再通入原料气进行反应。H2/CO=2.0的合成气1与尾气的一部分13混合形成原料气2。原料气2经截止阀3从固定床反应器下进气口4进入固定床反应器5,自下而上通过催化剂床层进行费托合成反应。此时循环液体介质与原料气体积比为0.1∶100。费托反应条件:220℃、系统总压3.0MPa催化剂床层体积为15L,原料气空速为3000h-1,尾气循环比为1。
生成产物中的轻组分从固定床反应器上部流出,重组分与循环液体介质在重力作用下从固定床反应器底部流出;轻组分经截止阀7进入三相分离器8,重组分与循环液体介质经截止阀16进入三相分离器8。全部反应生成物在三相分离器8内实现水、长链烃和气相组分的分离。水9回造气系统。长链烃10进入分馏塔11,实现C5-C18中间馏分、C18 +烃和气态低碳烃的分离。一部分(50wt%)C5-C18中间馏分18与循环液体介质混合,另一部分从旁通17进入油品加工。C18 +烃12全部进入油品加工。气态低碳烃与三相分离器分出的气相组分混合形成尾气13与来自造气系统的合成气1混合形成原料气2。尾气13除掺入合成气形成原料气2外其余部分从旁通22回造气系统。
费托反应单程转化率在60%附近。总的转化率为95%。生成水5.42Kg/h、长链烃(C5+)3.58Kg/h,获得的中间馏分(C5-C18)约1.26Kg/h。
实施例2:
按照实施例1制备费托合成催化剂。原料气从固定床反应器上进气口6与由固定床反应器顶部进入的循环液体介质并流通过固定床反应器5,产物全部从固定床反应器5的底部流出进入三相分离器分离8,实现水、长链烃和气相组分的分离。其它与实施例1相同。
实施例3:
催化剂剂制备:按中国专利CN1303738描述的方法制备催化剂。在烧杯中按体积比350∶175∶1的比例配制无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的混合溶液。在搅拌下加入与无水乙醇相同量的正硅酸乙酯。静置3h后变成凝胶,制备过程温度恒定于40℃。凝胶于110℃干燥,然后在200℃焙烧1h,250℃焙烧1h,350℃焙烧5h获得SiO2载体。按等体积浸渍法制备钴含量为20%的催化剂,载体与载体初润时需水量的质量比为1∶2。按照载体初润时需水量配置硝酸钴溶液,并将溶液全部滴加到载体上后,静置5h,然后于120℃干燥,于400℃焙烧4h,制得20%钴含量的最终催化剂。催化剂磨至10-20目填充在反应器内,催化剂床层体积为15L。
原料气与循环液体介质来源、要求与实施例1相同。被预热到210℃的循环液体介质经截止阀15从固定床反应器底部缓缓进入固定床反应器5(2.5L/h)直到从三相分离器8可放出液体后,按照循环液体介质与原料气2体积比为0.1∶100的比例调节循环液体介质量。并将反应条件调节为费托反应条件开始反应。费托反应条件:210℃、系统总压3.0MPa,催化剂床层体积为15L,原料气空速为2250h-1,尾气循环比为0.5。原料气2经截止阀3从固定床反应器5下部下进气口4与由反应器底部进入的循环液体介质并流向上通过固定床反应器5,反应生成的产物从固定床反应器5上出料口6流出全部经截止阀7进入三相分离器8,实现水、长链烃和气相组分的分离。长链烃10进入分馏塔11,实现C5-C18中间馏分、C18 +烃和气态低碳烃的分离。一部分(50wt%)C5-C18中间馏分18与循环液体介质混合,另一部分从旁通17进入油品加工。C18 +烃12全部进入油品加工。气态低碳烃和三相分离器分出的气相组分混合形成尾气13与来自造气系统的合成气1混合形成原料气2。尾气13除掺入合成气形成原料气2外其余部分从旁通22回造气系统。水相组分9回造气系统。
反应结果:费托反应转化率>95%,生成水5.72Kg/h、长链烃(C5+)3.56Kg/h,获得的中间馏分(C5-C18)约1.26Kg/h全部补充液体循环介质。
实施例4:
按照中国专利CN1562471制备Fe基催化剂。30Kg Fe(NO3)3.9H2O、0.57Kg Zn(NO3)2.6H2O和0.78Kg Cu(CH3COO)2.H2O溶于70L去离子水中得到含铁锌铜的混合溶液。取20.49Kg Na2CO3溶于60L去离子水中得到Na2CO3溶液。用水蒸汽通过夹套方式将含铁锌铜的混合溶液和Na2CO3溶液分别加热并保持到60℃,用耐酸泵和耐碱泵将混合盐溶液和Na2CO3溶液打入一个激烈搅拌的罐中,保持温度在60℃,pH=8.5-9.0。沉淀结束后静置老化1h,抽滤,用去离子水反复洗涤。将1.97Kg浓度为25%K4SiO4水溶液与3.38Kg浓度为25%的硅溶胶混合后加入到滤饼中,再加入16L去离子水得到固含量为25wt%的催化剂浆料。将催化剂浆料打浆后送入喷雾干燥机。在入口热风温度280℃,出口热风温度120℃的条件下进行喷雾干燥造粒,所得干燥微球在井式炉中400℃下焙烧5h即得到7.5Kg最终催化剂。催化剂活性组分的配比为:Fe/Zn/Cu/K/SiO2=100∶3∶6∶3∶25。尾气循环比为0.5,其余按照实施例1实施。
反应结果:费托反应单程转化率在60%附近。总的转化率>95%。生成水0.57Kg/h、二氧化碳6.29Kg/h、长链烃(C5 +)1.96Kg/h,获得的中间馏分(C5-C18)约0.73Kg/h全部补充液体循环介质。
实施例5:
使α-十二烯占循环液体介质总量的3vol%,其余操作步骤按实施例1进行,生成水5.72Kg/h、长链烃(C5 +)4.00Kg/h,获得的中间馏分(C5-C18)约2.00Kg/h。
Claims (5)
1.一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺,其特征在于包括如下步骤:
(1)循环液体介质被预热至费托反应温度后从固定床反应器顶部进入固定床反应器;
(2)合成气与部分来自步骤(4)的尾气混合形成原料气从固定床反应器下部进入与催化剂接触进行费托合成反应,生成产物中的轻组分从固定床反应器上部流出,重组分与循环液体介质在重力作用下从固定床反应器底部流出;
(3)步骤(2)生成的产物全部汇集、进入三相分离器进行水、长链烃和气相组分的分离;
(4)步骤(3)分离得到的长链烃进入分馏塔,进行C5-C18中间馏分、C18 +烃和气态低碳烃的分离,分离得到的一部分C5-C18中间馏分与循环液体介质混合,另一部分进行油品加工,分离得到的C18 +烃全部进入油品加工,分离得到的气态低碳烃与步骤(3)得到的气相组分混合形成尾气;
(5)步骤(4)形成尾气的一部分与合成气混合形成原料气,另一部分作为燃气产品,也可回到造气系统;
(6)步骤(3)形成的水相组分作为气化剂回到造气系统;
所述的循环液体介质是碳数在C5-C18之间烃类或烃类的混合物,硫含量<1.0ppm,羰基铁或羰基镍化合物含量<1.0ppm;
所述的步骤(3)中三相分离器为冷高压分离器,操作压力0.5-8Mpa;
所述的费托反应催化剂是按中国专利CN1398669、CN1303738、CN1454714、CN1562471、CN1562476、CN1597105制备的;
所述的费托反应在150-280℃,系统总压力为2.1-8.0MPa,H2/CO=1.6-2.2,原料气空速为350-10000h-1条件下进行,尾气循环比在0.5-10之间。
2.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺,其特征在于所述的烃类为正构烷烃。
3.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺,其特征在于所述的烃类混合物是石脑油、汽油、柴油或其混合物。
4.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺,其特征在于所述的循环液体介质与原料气体积比为0.01-20∶100。
5.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺,其特征在于所述的原料气分压的降低需要适当提高整个系统的总压以维持费托合成反应所需的分压,分压为1.6-2.2MPa。
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