CN103691369B - 一种基于固定床反应器的费托合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种基于固定床反应器的费托合成工艺是将床层划分为上、中、下三段，稀释后的催化剂进行装填；新鲜合成气与循环气混合形成原料气预热后与循环介质进入催化剂床层进行费托合成反应，反应产物进行油气水三相分离，分离出来的合成水进行废水处理，分离出来的气体一部分为驰放气，一部分循环使用；分离出来的液体进行分离，将分离得到的中间馏分C10－C22的一部分作为循环介质使用，其余作其它用途。本发明具有产品收率高、床层温度均匀、无热点、操作稳定并易于控制的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于固定床反应器的费托合成工艺。
背景技术
费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这一过程可以获得汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品。当今，流化床、浆态床和固定床反应器是费托合成反应的主要反应器。固定床反应器具有催化剂磨损小，装量小，活性稳定，适宜于高温高压操作等优点，而常用于费托合成工艺。但是固定床反应器也存在床层温度分布不均匀和床层导热性较差的问题，导致费托合成反应的热点突出，整床层效率低下，产率不高。滴流床反应器，是气体和液体并流通过颗粒状固体催化剂床层，以进行气液固三相反应过程的一种反应器。滴流床反应器中催化剂以固定床的形式存在，所以滴流床反应器也可看作固定床反应器的一种。相比三相浆态床，滴流床气液两相并流向下，避免了返混，液固比低，液相副反应少，并能避免催比剂细粉的回收问题，但是可以发挥其温度均匀，产品收率高的优势。对费托合成固定床反应器的催化剂床层注入液体可视为滴流床，可以发挥滴流床的作用。文献Catalysis Today79–80(2003)495–501，Catalysis Today105(2005)357–361，Chemical Engineering Science58(2003)583–591和Applied Catalysis A：General283(2005)39–46等作了固定床装填整体型催化剂并进行油循环的实验，虽然对床层温控有一定效果，但是反应器利用率低，产能不达要求。中国专利CN101275080A也公开介绍了固定床费托合成油循环工艺，但是现有工艺对固定床油循环的概念比较模糊，喷油组分比较宽泛，喷油动力消耗大，喷油产生的效果并不明确。
发明内容
本发明提供一种产品收率高、床层温度均匀、无热点、操作稳定并易于控制的基于固定床反应器的新型费托合成工艺。
本发明所述的费托合成工艺采用寿命较长的、适合于固定床工艺的钴基催化剂。所述的催化剂床层可以是上下一致，也可以是根据床层热点分布，用稀释剂按不同比例稀释装填，这样可以更好地实现整个反应床层的温度均匀，使得本发明的优势更加突出。
本发明提供一种基于固定床反应器的费托合成工艺，通过以下具体步骤实现：
（1）将床层划分为上、中、下三段，对三个床层段需要装填的催化剂，按稀释剂与催化剂体积比为0－1：1稀释后进行装填；
（2）循环介质从固定床反应器的顶部进入催化剂床层。
（3）新鲜合成气与循环气混合形成原料气预热后与循环介质从反应器的顶部并流进入催化剂床层，或者不与循环介质并流混合，单独从反应器的上进料口进入催化剂床层，进行费托合成反应，产物与循环介质从反应器底部流出。
（4）反应产物全部汇集然后进行油气水三相分离，分离出来的合成水进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐，待进入稳态后，一部分为驰放气作其它用途，一部分循环，与新鲜合成气汇合作为原料气；分离出来的液体进入精馏塔进行进一步的切割分离，将分离得到的中间馏分C10－C22的一部分作为循环介质使用，其余作其它用途。
如上所述，稀释剂为无有害杂质的、不参与反应的、耐高温的瓷环、铝球、硅球等的一种。
如上所述，费托合成工艺采用的催化剂包括能用于费托合成反应的所有钴基催化剂。
催化剂可以按专利CN1398669描述的方法制备：按最终催化剂组成，配制一定浓度的Co(NO3)2·6H2O、ZrOCl2及Mn(NO3)2的混合溶液和Na2CO3溶液，在连续加热搅拌下，将上述两种溶液同时滴加到烧杯内沉淀，控制pH值，沉淀结束后老化，反复洗涤至没有Cl离子。将滤饼在干燥1，然后在马弗炉内焙烧，制得Co-Mn/ZrO2催化剂，压片。催化剂原子比为Co：Mn：Zr=100：5－15：250－350。
或者可以按照专利CN102962066A描述的方法制备：配制一定浓度的硫酸铝水溶液，滴入一定量NaOH，水浴保持一段时间，按最终催化剂组成，称取RuCl3·3H2O加入到该溶液中，并加入胶溶剂H2SO4，微波辐射下搅拌回流至呈透明的溶胶，然后室温下老化制得凝胶。凝胶干燥后置于微波炉中，程序升温焙烧，制得催化剂载体。按最终催化剂组成称取Co(NO3)2·6H2O，等体积浸渍于上述载体，干燥，焙烧，压片，制得Co-Ru/Al2O3催化剂。催化剂原子比为Co：Ru：Al=100：1－2：400－600。
或者可以按专利CN101269336描述的方法制备催化剂：以聚苯乙烯球为模板，按最终催化剂组成，将一定量的苯乙烯、甲基丙烯酸及过硫酸钾加入到容器中,然后加入去离子水，加热一段时间后冷却至室温，离心，洗涤得到胶状的聚苯乙烯球，干燥。按催化剂组成将一定量的正硅酸甲酯加入到盐酸溶液中搅拌，再将该溶液倒入溶有表面活性剂P123及丁醇的溶液中搅拌。最后将聚苯乙烯球加到硅溶胶中，室温下搅拌。用甲苯加热回流除去模板剂，最后于空气气氛下焙烧除去聚苯乙烯球，得到多级孔二氧化硅载体。按催化剂组成称取Co(NO3)2·6H2O和H2PtCl6·6H2O配制水溶液，浸渍上述多级孔二氧化硅载体，静置，干燥，焙烧，筛分制得Co-Pt-SiO2催化剂，其重量组成为Co：Pt：SiO2=100：0.1－1.0：300－600。
以上催化剂制备方法仅用于解释本发明，而并不限定本发明涉及的催化剂制备方法。
如上所述，费托合成过程中，催化剂在纯氢气氛中还原，还原条件为：350－450℃，0.5－1.0MPa，500－1500h-1(v/v)，6－12h；反应条件为：170－250℃，合成气组成为H2：CO（v/v）=1.5－3：1，合成气分压为2.0－3.0MPa，体积空速为500－2500h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1：1－5：1。鉴于循环介质部分挥发占据系统分压，需要适当提高系统总压，以保证合成气的有效分压。
如上所述，循环介质为C10－C22的液态单烷烃或者是C10－C22的液态烷烃混合物，烷烃源于系统外添加或者系统内产物分离。
如上所述，循环介质可以预热，也可以不经预热直接进反应器。
如上所述，循环介质可以是单独进反应器，还可以与原料气混合进反应器。
如上所述，循环介质可以预先润湿催化剂床层，也可以不预先润湿。
如上所述，循环介质与原料气的重量比为0.1－5：1，在反应初始需要界外提供相应的循环介质。
本发明工艺具有床层温度均匀、操作稳定，操作空速大，产品收率高的优点，并具有甲烷选择性低、C5 +选择性高的突出优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是实施例1床层温度分布曲线图。
图3是实施例2床层温度分布曲线图。
图4是实施例3床层温度分布曲线图。
如图所示：1-雾化器，2-反应器，3-油气水三相分离器，4-原料气，5-换热器，6-新鲜合成气，7-循环气，8-驰放气，9-循环缓冲罐，10-合成水，11-精馏塔，12-液体泵，13-轻油，14-C10－C22馏分，15-软蜡，16-硬蜡，17-换热器，18-循环介质。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面给出举例性的但不是限制性的实施例。
实施例1：
按照专利CN1398669描述的方法制备Co-Mn/ZrO2催化剂，按最终催化剂组成，配制浓度为0.8mol/L的Co(NO3)2·6H2O、ZrOCl2及Mn(NO3)2的混合溶液1L，配制浓度为0.2mol/L的Na2CO3溶液1L，在连续加热搅拌下，将上述两种溶液同时滴加到烧杯内沉淀，沉淀温度70℃，沉淀pH值为7.0，沉淀结束后于80℃老化2h，反复洗涤至没有Cl离子。将滤饼在110℃下干燥12h，然后在马弗炉内于450℃下焙烧2h制得催化剂，压片。催化剂原子比为Co：Mn：Zr=20：0.5：79.5。
取20-40目的100ml该催化剂装于固定床反应器，内径14mm，床层高度约900mm。床层上1/3段以瓷环/催化剂(v/v)=1：15稀释，床层中间1/3段以瓷环/催化剂(v/v)=1：10稀释，床层下1/3段以瓷环/催化剂(v/v)=1：1稀释。催化剂在纯氢气中还原，还原条件为350℃，0.7MPa，1500h-1(v/v)，10h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应在温度200℃，合成气分压2.5MPa，H2：CO（v/v）=2：1，原料气体积空速2500h-1下进行，循环气与新鲜合成气的体积比为1.5。新鲜合成气6(300L/h)经预热器5预热至200℃从上进料口进入反应器2，C10－C22馏分14(0.45L/h)不经预热从上进料口进入反应器。所有产物从反应器底部流出，反应产物全部汇集然后在油气水三相分离器3进行分离，分离出来的合成水10进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐9，待进入稳态后，一部分(70L/h)作为驰放气8，作其它用途，一部分(450L/h)作循环气7，与新鲜合成气(300L/h)汇合作为原料气4；分离出来的液体进入精馏塔11进行进一步的切割分离，将分离得到的C10－C22馏分(馏程为174℃至360℃)的一部分(0.45L/h)作为循环介质使用，油气重量比约为1：1,其余作其它用途。该工况下CO单程转化率为76.7%，甲烷选择性为7.27%，C5 +时空收率为0.42ml/gcat·h。该工况下床层温度分布曲线图见图2中曲线a，曲线b为无油循环时床层温度分布曲线。对比曲线a、b可见，无油循环时床层温差可达18.5℃，床层热点十分明显，极易飞温，有油循环时床层温差仅为5.5℃，床层无明显热点，不容易飞温，整床层利用率高，反应器效能高。最终产物分布如表1所示。
表1实施例1最终产物分布表
实施例2：
按照专利CN102962066A描述的方法制备Co-Ru/Al2O3催化剂：配制一定量的1mol/L的硫酸铝水溶液，滴入10mlNaOH，保持水浴温度为40℃，保持时间180min，按氧化钌占最终催化剂的0.1(wt)%称取RuCl3·3H2O加入到该溶液中，加入胶溶剂H2SO4，微波功率为50W下搅拌回流至呈透明的溶胶，保持6h，然后室温下老化24h制得凝胶。50℃干燥2h后置于微波炉中，以2℃/min，升温到550℃焙烧12h，制得催化剂载体。按四氧化三钴占最终催化剂的20(wt)%称取Co(NO3)2·6H2O，等体积浸渍于上述载体，120℃下干燥24h，最后在450℃焙烧10h，制得催化剂，压片。催化剂原子比为Co：Ru：Al=20：0.1：79.9。
取20-40目的100ml的该催化剂装于固定床反应器，内径14mm，床层高度约900mm。床层上1/3段以铝球/催化剂(v/v)=1：6稀释，床层中间1/3段以铝球/催化剂(v/v)=1：3稀释，床层下1/3段以铝球/催化剂(v/v)=1：5稀释。催化剂在纯氢气中还原，还原条件为380℃，0.5MPa，2000h-1(v/v)，20h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应在温度220℃，合成气分压2.2MPa，H2：CO（v/v）=1.5：1，原料气体积空速100h-1下进行，循环气与新鲜合成气的体积比为3。新鲜合成气6(120L/h)经预热器5预热至220℃从上进料口进入反应器2，C10－C22馏分14(0.143L/经h)预热器17预热至100℃后从上进料口进入反应器。所有产物从反应器底部流出，反应产物全部汇集然后在油气水三相分离器3进行分离，分离出来的合成水10进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐9，待进入稳态后，一部分(15L/h)作为驰放气8，作其它用途，一部分(360L/h)作循环7，与新鲜合成气(120L/h)汇合作为原料气4；分离出来的液体进入精馏塔11进行进一步的切割分离，将分离得到的C10－C22馏分(馏程为174℃至360℃)12的一部分(0.143L/h)作为循环介质使用，油气重量比约0.5：1,其余作其它用途。该工况下CO单程转化率为87.5%，甲烷选择性为1.97%，C5 +时空收率为0.20g/mlcat·h。该工况下床层温度分布曲线图见图3中曲线a，曲线b为无油循环时床层温度分布曲线。对比曲线a、b可见，无油循环时床层温差可达18℃，床层热点明显，容易飞温，床层温度无法均匀提升，整床层利用率低，反应器效能低，有油循环时床层温差仅为6℃，床层温度平缓，不易飞温，整床层利用率高。最终产物分布如表2所示。
表2实施例2最终产物分布表
实施例3：
按专利CN101269336描述的方法制备催化剂：以聚苯乙烯球为模板，将18ml苯乙烯、2ml甲基丙烯酸及0.2g过硫酸钾加入到容器中,然后加入160ml去离子水，于80℃加热24h，冷却至室温，离心，洗涤得到胶状的聚苯乙烯球，60℃干燥24h。按催化剂组成将一定量的正硅酸甲酯加入到盐酸溶液中搅拌15min，在这个过程中温度先由室温升至60℃后降至30℃，再将该溶液倒入溶有表面活性剂P123及丁醇的溶液中搅拌5min。溶液中各物质的摩尔组成为P123：H2O：BuOH：HCl：TMOS=0.005：6.47：0.335：0.01625：1。最后将聚苯乙烯球加到硅溶胶中（聚苯乙烯球/聚苯乙烯球+溶液=15(wt)％），室温下搅拌15min。用甲苯加热回流除去模板剂，最后于600℃空气气氛下焙烧6小时除去聚苯乙烯球，得到多级孔二氧化硅载体。称取9.3gCo(NO3)2·6H2O和0.99gH2PtCl6·6H2O溶于36ml水中，浸渍上述多级孔二氧化硅载体，静置12小时，80℃干燥10h，于500℃焙烧6小时，压片，筛分制得含Co为15(wt)％、Pt为1.5(wt)％、SiO2为73.5(wt)％的催化剂。
取20-40目的100ml该催化剂装于固定床反应器，内径14mm，床层高度约900mm，床层上1/3段以硅球/催化剂(v/v)=1：2稀释，床层中间1/3段以硅球/催化剂(v/v)=1：5稀释，床层下1/3段以硅球/催化剂(v/v)=1：12稀释。催化剂在纯氢气中还原，还原条件为420℃，0.8MPa，1000h-1(v/v)，6h。还原后，降温切换合成气进行反应，反应在温度230℃，合成气分压2.0MPa，H2：CO（v/v）=2.5：1，原料气体积空速1500h-1下进行，循环气与新鲜合成气的体积比为2。新鲜合成气6(180L/h)经预热器5预热至220℃从上进料口进入反应器2，C10－C22馏分14(0.032L/h)经预热器17预热至180℃后从上进料口进入反应器。所有产物从反应器底部流出，反应产物全部汇集然后在油气水三相分离器3进行分离，分离出来的合成水10进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐9，待进入稳态后，一部分(60L/h)作为驰放气8，作其它用途，一部分(360L/h)作循环气7，与新鲜合成气(180L/h)汇合作为原料气4；分离出来的液体进入精馏塔11进行进一步的切割分离，将分离得到的C10－C22馏分(馏程为174℃至360℃)的一部分(0.032L/h)作为循环介质使用，油气重量比约0.1：1,其余作其它用途。该工况下CO单程转化率为66.8%，甲烷选择性为6.05%，C5 +时空收率为0.22g/mlcat·h。该工况下床层温度分布曲线图见图4中曲线a，曲线b为无油循环时床层温度分布曲线。对比曲线a、b可见，无油循环时床层温差可达14℃，油循环时床层温差仅为4℃，无油循环时床层下端温度低，床层利用率低下，有油循环时床层下端温度明显提升，床层温度平缓，无热点，床层利用率高。最终产物分布如表3所示。
表3实施例3最终产物分布表
Claims (9)
1.一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）将床层划分为上、中、下三段，对三个床层段需要装填的催化剂，按稀释剂与催化剂体积比为0－1：1稀释后进行装填；
（2）循环介质从固定床反应器的顶部进入催化剂床层；
（3）新鲜合成气与循环气混合形成原料气预热后与循环介质从反应器的顶部并流进入催化剂床层，或者不与循环介质并流混合，单独从反应器的上进料口进入催化剂床层，进行费托合成反应，产物与循环介质从反应器底部流出；
（4）反应产物全部汇集然后进行油气水三相分离，分离出来的合成水进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐，待进入稳态后，一部分为驰放气作其它用途，一部分循环，与新鲜合成气汇合作为原料气；分离出来的液体进入精馏塔进行进一步的切割分离，将分离得到的中间馏分C10－C22的一部分作为循环介质使用，其余作其它用途。
2.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的稀释剂为瓷环、铝球、硅球中的一种。
3.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的费托合成反应采用的催化剂是Co-Mn/ZrO2催化剂，其催化剂原子比为Co：Mn：Zr =100：5－15：250－350；Co-Ru/Al2O3催化剂，其催化剂原子比为Co：Ru：Al=100：1－2：400－600；或Co-Pt-SiO2催化剂，其重量组成为Co：Pt：SiO2 = 100：0.1－1.0：300－600。
4.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述费托合成过程中，催化剂在纯氢气氛中还原，还原条件为：350－450℃，0.5－1.0 MPa，体积空速500－1500 h-1，6－12 h；反应条件为：170－250℃，合成气组成为H2：CO体积比=1.5－3：1，合成气分压为2.0－3.0MPa，体积空速为500－2500h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1：1－5：1。
5.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的循环介质为C10－C22的液态单烷烃或者是C10－C22的液态烷烃混合物，烷烃源于系统外添加或者系统内产物分离。
6.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述循环介质经过预热，或不经预热直接进反应器。
7.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的循环介质是单独进反应器，还与原料气混合进反应器。
8.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的循环介质预先润湿催化剂床层，或不预先润湿催化剂床层。
9.如权利要求1所述的一种基于固定床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的循环介质与原料气的重量比为0.1－5：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Debao Inventor after: Liu Yan Inventor after: Chen Congbiao Inventor after: Li Jinping Inventor after: Hou Bo Inventor after: Jia Litao Inventor after: Xiao Yaning Inventor after: Liu Bin Inventor after: Huang Wei Inventor after: Sun Zhiqiang Inventor after: Wang Dongfei Inventor before: Li Debao Inventor before: Li Jinping Inventor before: Hou Bo Inventor before: Jia Litao Inventor before: Xiao Yaning Inventor before: Liu Bin Inventor before: Huang Wei Inventor before: Sun Zhiqiang |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LI DEBAO LI JINPING HOU BO JIA LITAO XIAO YANING LIU BIN HUANG WEI SUN ZHIQIANG TO: LI DEBAO LI JINPING HOU BO JIA LITAO XIAO YANING LIU BIN HUANG WEI SUN ZHIQIANG WANG DONGFEI LIU YAN CHEN CONGBIAO |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180614 Address after: 030001 78 building, 27 Taoyuan South Road, Yingze District, Taiyuan, Shanxi. Patentee after: Zhongke Lu'an Energy Technology Co., Ltd. Address before: No. 27, Taoyuan South Road, Yingze District, Taiyuan, Shanxi Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |