CN101480616A - 一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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田原宇
乔英云
盖希坤
梁鹏
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Abstract

本发明提供一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法。以硅溶胶为粘结剂，以Cu－Zn－Al为主要活性组分。活性组分重量百份比为88％－92％，粘结剂SiO2为8％－12％；主要活性组分重量百份比为：CuO 40％－60％，ZnO 25％－45％，Al2O3 3％－15％。其制备工艺过程为：将硝酸铝和部分硝酸锌溶液经含有表面活性剂的碳酸钠溶液共沉淀；然后向沉淀液中硝酸铜和剩余的硝酸锌的混合溶液，充分搅拌，再用含有表面活性剂的碳酸钠溶液共沉淀，静止老化水洗无钠离子后，向沉淀液中加入粘结剂硅溶胶，充分搅拌后进行喷雾干燥，从而制得一定粒度的微球型催化剂。

Description

一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法
1.技术领域
本发明提供一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
2.背景技术
中、低压合成甲醇是目前世界上普遍采用的先进技术，按照催化剂反应器形式可分为固定床、气固流化床和三相浆态床三种。由于甲醇合成是强放热反应，对于固定床反应器，由于移热困难，为了保证反应器不局部超温，目前甲醇合成单程转化率普遍不高，大约在10％-15％，合成器出口甲醇含量仅有3％-4％。为了解决局部超温、实现等温操作，国外也开发了超级转化率甲醇固定床合成塔，单程转化率40％左右，合成气出口甲醇含量最高达到14％，但设备结构过于复杂、难以实现甲醇的大规模生产。
对于均属于流化床范畴的气固流化床反应器和三相浆态床反应器，传热传质性能优良、移热方便，反应温度易于控制，可实现等温操作，允许甲醇合成具有较高的CO单程转化率，大大提高了合成器出口甲醇含量，节约了大量的循环压缩能耗，降低了甲醇合成的成本。如三相浆态床甲醇合成反应，CO单程转化率高达50％以上，单套反应器可实现日生产能力9000吨(300万吨/年)。但现在催化剂磨损和失活较大是流化床甲醇合成工艺存在主要的难题，限制着该工艺大规模的推广使用。解决这一问题的关键有两个方面：高性能抗磨催化剂和低磨损的流化床反应器。
3.发明内容
本发明提供一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法。以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为主要活性组分。活性组分重量百份比为88％-92％，粘结剂SiO2为8％-12％；主要活性组分重量百份比为：CuO 40％-60％，ZnO 25％-45％，Al2O3 3％-15％。
其制备工艺过程为：
A)将硝酸铝和部分硝酸锌按铝锌摩尔比1：1配成1摩尔/升的溶液；硝酸铜和剩余的硝酸锌配成1摩尔/升的混合溶液；称取无水碳酸钠配成1摩尔/升的溶液，其量足以沉淀上述铝锌的硝酸盐溶液和铜锌的硝酸盐溶液；
B)在碳酸钠溶液中添加表面活性剂，表面活性剂为聚乙二醇或OP，添加量碳酸钠量的0.5％-1％；
C)用含有表面活性剂的碳酸钠溶液60℃并流共沉淀铝锌的硝酸盐溶液；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，继续搅拌，得到母液；30分钟后将铜锌的硝酸盐溶液和含有表面活性剂的碳酸钠溶液在上述母液中并流共沉淀；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，在80℃静止老化2小时。物料经水洗无钠离子后向沉淀液中加入粘结剂硅溶胶，充分搅拌后进行喷雾干燥，物料粒度为20～200μm。
D)微球型催化剂粉在120℃下干燥，5℃/min升温至350℃，之后在350℃条件下保温3.5小时。
为了提高催化剂的耐温性和活性，可以在铜锌的硝酸盐溶液中加入3％-8％的硝酸镁、硝酸铈、硝酸锰或硝酸锆，其他制备步骤同上。
本发明制备的催化剂具有以下特点：
1)催化剂制备中引入硅溶胶粘结剂，利用硅溶胶干燥时的扩散形成催化剂耐磨壳，提高了催化剂的抗磨性。
2)催化剂制备中引入表面活性剂，使活性组分分散更加均匀，表面积更大，提高了催化剂的活性。
3)催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得了适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。
本发明将实施例来详细叙述本发明的特点。
4.具体实施方式
实施例1，称取Al(NO3)3·9H2O 7.5kg和Zn(NO3)2·6H2O 6kg配成1摩尔/升的溶液；硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O 29kg和Zn(NO3)2·6H2O 12kg配成1摩尔/升的混合溶液；称取Na2CO3 26.5kg配成1摩尔/升的溶液并添加表面活性剂聚乙二醇0.2kg。用含有表面活性剂聚乙二醇的碳酸钠溶液60℃并流共沉淀铝锌的硝酸盐溶液；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，继续搅拌，得到母液；30分钟后将铜锌的硝酸盐溶液和含有表面活性剂的碳酸钠溶液在上述母液中并流共沉淀；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，在80℃静止老化2小时。物料经水洗无钠离子后向沉淀液中加入10％硅溶胶，充分搅拌后进行喷雾成型，物料粒度为20～200μm。微球型催化剂粉在120℃下干燥，5℃/min升温至350℃，之后在350℃条件下保温3.5小时。
实施例2，与实施例1不同之处在于表面活性剂聚乙二醇改为OP。
实施例3，与实施例1不同之处在于碳酸钠溶液中不加表面活性剂。
实施例4，与实施例1不同之处在于喷雾干燥前，向沉淀液中加入9％硅溶胶。
实施例5，与实施例1不同之处在于喷雾干燥前，向沉淀液中加入11％硅溶胶。
实施例6，与实施例1不同之处在于硝酸铜和剩余的硝酸锌1摩尔/升的混合溶液中加入5％的硝酸镁。
实施例7，与实施例1不同之处在于硝酸铜和剩余的硝酸锌1摩尔/升的混合溶液中加入2％的硝酸铈。
实施例8，与实施例1不同之处在于硝酸铜和剩余的硝酸锌1摩尔/升的混合溶液中加入5％的硝酸锰。
实施例9，与实施例1不同之处在于硝酸铜和剩余的硝酸锌1摩尔/升的混合溶液中加入5％的硝酸锆。
催化剂活性评价试验在微型固定床反应器中进行，反应之前催化剂用H2在300℃还原3小时，升温速率为1℃/min，反应条件及结果如下：
V(CO):V(H2):V(CO2):V(N2)＝27:66:3:4，T＝230℃，P＝5MPa，SV＝5000ml/g.h
 
催化剂 CO转化率(％) 时空收率(g/ml.h) 甲醇选择性(％)
实施例1 34.8 0.978 99.0
实施例2 35.8 0.998 98.9
实施例3 24.0 0.633 98.6
实施例4 33.5 0.898 97.5
实施例5 32.9 0.798 98.5
实施例6 36.2 1.200 98.5
实施例7 35.7 1.115 98.8
实施例8 38.8 1.221 99.5
实施例9 37.9 1.192 99.3

Claims (3)

1.本发明提供一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法，其技术特征在于以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为主要活性组分，活性组分重量百份比为88％-92％，粘结剂SiO2为8％-12％；主要活性组分重量百份比为：CuO 40％-60％，ZnO 25％-45％，Al2O3 3％-15％。
2.根据权利要求1所提供的一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于按照如下步骤制备：
A)将硝酸铝和部分硝酸锌按铝锌摩尔比1：1配成1摩尔/升的溶液；硝酸铜和剩余的硝酸锌配成1摩尔/升的混合溶液；称取无水碳酸钠配成1摩尔/升的溶液，其量足以沉淀上述铝锌的硝酸盐溶液和铜锌的硝酸盐溶液；
B)在碳酸钠溶液中添加表面活性剂，表面活性剂为聚乙二醇或OP，添加量碳酸钠量的0.5％-1％；
C)用含有表面活性剂的碳酸钠溶液60℃并流共沉淀铝锌的硝酸盐溶液；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，继续搅拌，得到母液；30分钟后将铜锌的硝酸盐溶液和含有表面活性剂的碳酸钠溶液在上述母液中并流共沉淀；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，在80℃静止老化2小时。物料经水洗无钠离子后向沉淀液中加入粘结剂硅溶胶，充分搅拌后进行喷雾干燥，物料粒度为20～200μm；
D)微球型催化剂粉在120℃下干燥，5℃/min升温至350℃，之后在350℃条件下保温3.5小时；
3.根据权利要求1所提供的一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法，其特征在于主要活性组分重量百份比为：CuO 40％-60％，ZnO 25％-45％，Al2O3 3％-15％，另外还含有3％-8％的硝酸镁、硝酸铈、硝酸锰或硝酸锆。
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