RU2477654C1 - Катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение - Google Patents
Катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2477654C1 RU2477654C1 RU2011140229/04A RU2011140229A RU2477654C1 RU 2477654 C1 RU2477654 C1 RU 2477654C1 RU 2011140229/04 A RU2011140229/04 A RU 2011140229/04A RU 2011140229 A RU2011140229 A RU 2011140229A RU 2477654 C1 RU2477654 C1 RU 2477654C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- promoter
- suspension
- metal
- sio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 27
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 18
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 16
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 14
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 abstract 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 20
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002551 Fe-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 organic sylvin Chemical compound 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/34—Apparatus, reactors
- C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Abstract
Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. Описан микросферический катализатор на основе Fe для синтеза Фишера-Тропша в трехфазном псевдоожиженном слое, содержащий Fe в качестве активного компонента, характеризующийся тем, что катализатор также содержит переходный металлический промотор М, структурный промотор S и К промотор; причем переходный металлический промотор М является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из Мn, Сr и Zn, структурный промотор S представлен SiOи/или АlО; весовое соотношение компонентов следующее: Fe:M:S:K=100:l-50:l-50:0,5-10; причем металлические компоненты рассчитаны на основе металлических элементов, структурный промотор рассчитан на основе оксидов; весовое соотношение АlОк SiOв структурном промоторе S (AlO/SiO) составляет не более 0,5. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, характеризующийся тем, что включает следующие этапы: (1) с учетом необходимой пропорции компонентов, приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла; (2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в качестве осаждающего вещества; (3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека; (4) добавление необходимого количества калиевой соли в качестве К промотора и деиониз�
Description
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к высокоэффективному катализатору для синтеза Фишера-Тропша (синтез Ф-Т или СФТ) в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем при большом диапазоне температур, способу его приготовления и применения в реакции СФТ с псевдоожиженным слоем.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Реакция СФТ представляет собой процесс преобразования углеродосодержащих материалов (угля, природного газа, биомассы и т.д.) через синтез-газ (СО+Н2) в углеводороды и другие химические продукты. Типичные катализаторы для преобразования синтез-газа включают железо, кобальт, рутений, никель и другие переходные металлы VIII группы. Среди вышеперечисленных катализаторов катализаторы на основе рутения имеют высокую стоимость, а реакция метанизации катализаторов на основе никеля проходит с чрезмерной активностью. Следовательно, только катализаторы на основе кобальта и железа могут применяться в этой области. Катализаторы на основе кобальта обладают низкой активностью в реакциях конверсии водяного газа (КВГ), поэтому они подходят для конверсии синтез-газа, полученного из природного газа, с молярным отношением Н2/СО около 2,0. Катализаторы на основе железа обладают высокой активностью в реакциях КВГ и высокой адаптируемостью к разным показателям отношения Н2/СО синтез-газа. При этом железо имеет низкую стоимость по сравнению с другими переходными металлами VIII группы, и поэтому катализаторы на основе железа широко используются в СФТ.
В настоящее время промышленные катализаторы СФТ на основе железа обычно готовят при помощи способа приготовления катализаторов на носителе, смешанных железных катализаторов и катализаторов с совместным осаждением и т.д.
В основном, катализаторы, приготовленные при помощи процесса смешения железа, подходят для реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем для реакции СФТ при температуре 320-350°С. Катализаторы на носителе и соосажденные катализаторы используются в реакторе с неподвижным слоем и усовершенствованном реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем реакции СФТ (220-250°С), соответственно. По сравнению с реактором с псевдоожиженным слоем катализатора и реактором с неподвижным слоем, реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем имеет следующие преимущества: низкая стоимость, легкость в эксплуатации, легкость в вытеснении катализатора, хорошая способность к теплопередаче и высокая производительность на единицу оборудования. Однако в данных публикациях и заявках ключевые показатели, относящиеся к трехфазному псевдоожиженному катализатору на основе железа для реакции СФТ, такие как активность, сопротивление абразивному износу, стабильность, селективность продукта, выход продукта за один проход в единицу и производительность, являются низкими. Для того чтобы улучшить параметры таких продуктов, многие национальные и иностранные группы в этой области, а также ученые, выполняют большой объем работ по исследованию и развитию катализаторов на основе железа для реакции СФТ с трехфазным псевдоожиженным слоем. Однако улучшения показателей катализатора на основе железа сомнительны. В патентах США US 6265451 и US 6277895, а также китайском патенте CN 1803281A использовали измененный способ Ренея для приготовления катализатора с показателем С3 + выхода продукта за один проход в единицу всего лишь 0,26 г/г катализатор/ч и чрезвычайно высокой С1-2 селективностью с показателем до 9,76 вес.%. В патенте США US 7067562 был опубликован способ для осажденного катализатора (100 Fe/5 Cu (1-2 Ag/Са)/0,2-4,2 К (или 1,2-4 Li, 1-2 Ag)/10-25 SiO2 в весовом отношении), а также было рассмотрено использование катализатора в реакторах с неподвижным слоем и реакторах с трехфазным псевдоожиженным слоем. Однако наивысший показатель C5 + выхода продукта за один проход в единицу такого катализатора составил всего 0,23 г/г катализатор/ч. При этом, катализатор работал только в температурном диапазоне 230-240°С с показателем селективности метана до 4-10 вес.%.
Добавление подходящего количества переходного металлического промотора (такого как Mn) может существенно улучшить каталитические показатели катализатора синтеза Ф-Т на основе железа по его действию и селективности олефина. (Appl. Catal. A: Gen. 284 (2005) 105 and 266 (2004) 181; Catal. Today 106 (2004) 170). В патентах США US 4621102 и US 5118715 представлен тип осажденного катализатора синтеза Ф-Т на основе Fe-Mn, содержащего промотор Cu и K, который демонстрирует высокую реакционную способность и низкую СН4 селективность при эксплуатационном испытании как в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем, так и в реакторе с неподвижным слоем, с синтез-газом Н2/СО=2,0 в качестве сырьевого газа. Однако с добавлением структурного промотора вышеуказанный катализатор не имел практической осуществимости из-за слабого сопротивления абразивному изнашиванию, в то время как такие соответствующие показатели, как сила катализатора, выход продукта за один проход в единицу и производительная мощность, не были даны. В патенте США US 4340503 был представлен тип катализатора неподвижного слоя на основе Fe-Mn на молекулярном сите, который имел высокую СН4 селективность и низкую активность.
В китайском патенте CN 1817451 A был предложен ряд осажденных катализаторов Fe/Cu/Cr/K/Na, подходящих для процесса синтеза Ф-Т с псевдоожиженным слоем при высокой температуре. Тем не менее, этот тип катализатора имел низкую активность и достаточно низкую селективность целевого продукта, причем показатель конверсии газов был на 50%, а селективность СН4 составила более 10% при следующих условиях реакции: 350°C, 1400-1450 мл/мл катализатор/ч, 2,5 Па и синтез-газ Н2/СО=3,0 в качестве сырьевого газа.
До сегодняшнего дня не существовало патентных заявок об усовершенствованных подходящих катализаторах для трехфазного псевдоожиженного слоя, обладающих высокими общими характеристиками: высокой активностью, идеальным распределением продукта и высоким сопротивлением абразивному изнашиванию. Катализаторы трехфазного псевдоожиженного слоя, существующие на сегодняшний день, могут использоваться только при низкой температурой реакции (220-240°C), причем температуру процесса нельзя повышать, что противоречит принципам повышения общей эффективности преобразования энергии в процессе синтеза Ф-Т.
С учетом функциональных характеристик реактора синтеза Ф-Т, а также недостатков существующих на данном уровне техники катализаторов, заявители изобретения полагают, что полностью дисперсионной и стабилизированной активной фазы катализаторов и высокой стабильности активной фазы и структуры катализатора в процессе реакции синтеза Ф-Т можно достичь при помощи добавления определенного количества переходного металлического промотора и структурного промотора (SiO2 и/или Al2O3), что поможет сформировать стабильную структуру с Fe. Таким образом, готовится микросферический катализатор синтеза Ф-Т в трехфазном псевдоожиженном слое, который также характеризуется высокой активностью (большим выходом продукции за один проход в единицу), высокой стабильностью (высокой производительной мощностью), идеальной селективностью продукта, а также высоким сопротивлением абразивному изнашиванию и силой.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Целью данного изобретения является предоставить микросферический катализатор на основе железа для процесса синтеза Ф-Т с трехфазным псевдоожиженным слоем, причем такой катализатор содержит Fe в качестве активного компонента, который характеризуется тем, что катализатор далее содержит переходный металлический промотор М, структурный промотор S и К промотор. Переходный металлический промотор является одним или несколькими компонентами из группы, включающей Mn, Cr и Zn, структурный промотор S является SiO2 и/или Al2O3, причем весовое соотношение Al2O3 к SiO2 составляет не более 0,5; весовое соотношение компонентов следующее: Fe:М:S:K=100:1-50:1-50:0,5-10; причем металлические компоненты рассчитаны на основе металлических элементов; структурный промотор рассчитан на основе оксидов. При этом, количество переходного металлического промотора М составляет общее количество всех переходных металлических промоторов, а количество структурного промотора S составляет сумму всех структурных промоторов.
Предпочтительно, весовое отношение всех компонентов микросферического катализатора на основе железа по данному изобретению составляет: Fe:М:S:K=100:4-40:5-40:1-7.
В катализаторе по данному изобретению переходный металлический промотор М предпочтительно выбран из сочетаний, содержащих два и более элемента Mn, Cr и Zn; каждый компонент может быть представлен в любой пропорции, если указанный выше переходный металлический промотор М содержит два элемента и более.
В катализаторе по данному изобретению два компонента структурного промотора, такие как Al2O3 и SiO2, могут быть смешаны в любом весовом отношении; предпочтительно, чтоб весовое отношение Al2O3/SiO2 составляло не более 5,0, более предпочтительно - не более 3,0.
Следующей целью данного изобретения является предоставить способ приготовления вышеуказанного катализатора. В этом способе металл Fe, переходный металлический промотор М и азотная кислота или раствор соответствующих нитратов металла используются в качестве сырьевых материалов; для приготовления катализатора используется стандартный способ соосаждения, известный в этой области.
Способ приготовления вышеуказанного катализатора включает следующие шаги:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов, приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла; дальнейшее прямое осаждение смешанного раствора; или осаждение смешанного раствора после добавления структурного промотора S;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в качестве осаждающего вещества;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качестве К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии, корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора.
Конкретнее, способ приготовления катализатора по данному изобретению включает следующие этапы:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов, приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; причем раствор нитратов металла имеет общую концентрацию нитратов 5-45 вес.%: и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в концентрации 1-25 вес.% в качестве осаждающего вещества, причем температура осаждения составляет 20-95°С, время осаждения 5-120 мин, время выдерживания после осаждения - 5-120 мин, а конечный показатель рН осажденной суспензии составляет 5-10;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека с содержанием сухого вещества 5-60 вес.%;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии и корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии с содержанием сухого вещества 3-50 вес.%;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением катализаторной суспензии в башенной катализаторной сушилке под давлением следующим образом: температура входящего воздуха 150-450°С и температура исходящего воздуха 70-150°С; и обжиг формованного катализатора при температуре 300-750°С в течение 1-10 часов для получения необходимого катализатора;
причем процесс добавления структурного промотора S на этапе (1) изменяется на его добавление на этапе (4); или соответствующее добавление части структурного промотора на этапах (1) и (4).
В описанном выше способе приготовления «необходимое количество» или «необходимая пропорция» относится к описанию весового отношения компонентов катализатора по данному изобретению. В процессе приготовления добавленное количество сырьевых материалов и их пропорция основаны на принципе обеспечения соотношения каждого компонента в конечном катализаторе с целью удовлетворения вышеописанного требования.
В описанном выше способе приготовления структурный промотор S также может быть добавлен на этапе (4) вместо этапа (1), т.е. структурный промотор S добавляется в фильтрационный кек вместе с деионизированной водой и калиевой солью на этапе (4), после чего производится измельчение; или часть структурного промотора S добавляется, соответственно, на этапе (4) и этапе (1); предпочтительно, все количество структурного промотора S добавляется на этапе (1) или частично структурный промотор добавляется на этапе (1) и этапе (4), соответственно. В том случае если часть структурного промотора добавляется на этапе (1) и этапе (4), соответственно, весовое отношение Fe и структурного промотора в конечном растворе нитратов металла составляет не менее 100/30 после добавления на этапе (1), предпочтительно не менее 100/25.
В описанном выше способе приготовления раствор нитратов металла на этапе (1) может быть приготовлен путем использования металла Fe, переходного металла М и азотной кислоты в качестве сырьевых материалов, или путем прямого растворения нитратов металла, причем предпочтительно смешанный раствор нитратов металла готовится путем прямого растворения нитратов металла; смешанный раствор нитратов металла, приготовленный на этапе (1), имеет общую концентрацию 5-45 вес.%, предпочтительно 10-40 вес.%.
На этапе (1) и/или этапе (4) золь кремниевой кислоты и/или алюмозоль, являющиеся прекурсорами структурного промотора, используются в качестве сырьевых материалов для введения структурного промотора SiO2 и/или Al2O3. Конкретнее, сырьевой материал для структурного промотора SiO2 представлен золем кремниевой кислоты или калий-силикатным стеклом (т.е. кремнекислым натрием), а сырьевой материал для структурного промотора Al2O3 представлен алюмозолем. Золь кремниевой кислоты также называется силикатным золем, который является коллоидным раствором многомолекулярного полимера кремниевой кислоты. Предпочтительно, золь кремниевой кислоты является кислотным золем кремниевой кислоты или щелочным золем кремниевой кислоты; алюмозоль является гидратом алюминия.
При использовании калий-силикатного стекла в качестве сырьевого материала для SiO2, количество металла калия должно быть включено в общее количество K промотора.
На этапе (2) непрерывный способ соосаждения адаптируется в процессе осаждения смешанного раствора нитратов металла и аммиачной воды. Аммиачная вода используется в концентрации 1-25 вес.%, предпочтительно 5-20 вес.%; температура осаждения 20-95°С, предпочтительно 50-90°С; а показатель рН в процессе осаждения составляет 6,0-9,5. Время осаждения составляет 5-120 мин, после чего выдерживается в течение 120 мин. Конечный показатель рН составляет 5-10.
На этапе (3) содержание сухого вещества в фильтрационном кеке, полученном после промывания и фильтрования суспензии, составляет 5-60 вес.%, предпочтительно 15-50 вес.%. Содержание в фильтрационном кеке нитрата аммония составляет 0,1-2,5 вес.%, предпочтительно 0,01-5,0 вес.%.
На этапе (4) калиевая соль, добавляемая в качестве K промотора, является солью, выбранной из группы, состоящей из бикарбоната калия, ацетата калия, органического сильвина и калий-силикатного стекла. Показатель рН суспензии, полученной после добавления калий-силикатного стекла и деионизированной воды, составляет 5,0-9,5; причем содержание сухого вещества составляет 3-50 вес.%, предпочтительно 10-40 вес.%.
При использовании калий-силикатного стекла в качестве К промотора содержание в нем SiO2 должно быть включено в общее количество структурного промотора.
На этапе (5) процесс сушки распылением может проводится в соответствии со стандартным способом, известным в этой области, предпочтительно в башенной распылительной сушилке под давлением; причем условия прохождения процесса могут быть такими, какие обычно используются в таком способе. Например, в процессе сушки распылением температура входящего воздуха составляет 150-450°С, а температура исходящего воздуха составляет 70-150°С; предпочтительно, температура входящего воздуха составляет 180-420°С, а температура исходящего воздуха - 85-130°С. Процесс обжига также может проводиться по стандартному способу, известному в этой области, предпочтительно, в атмосферном воздухе; например, температура обжига может составлять 300-750°С, а время обжига 1-10 часов; предпочтительно, температура обжига составляет 350-700°С, а время обжига 2-8 часов.
По сравнению с известным уровнем техники, катализатор и способ его приготовления по данному изобретению имеют следующие преимущества:
(1) Благодаря добавлению переходного металла, активный компонент Fe хорошо стабилизирован и диспергирован, а электронная структура на поверхности катализатора улучшена, что существенно повышает активность катализатора (преобразовательная способность синтез-газа) и оптимизирует селективность катализатора относительно продуктов, таких как углеводороды и побочные продукты и т.п.
(2) Путем добавления структурных промоторов Al2O3 и/или SiO2 в определенной пропорции во время процесса осаждения и/или формовки формирование, структура и стабильность активного компонента восстановленного катализатора могут корректироваться и эффективно регулироваться, улучшая таким образом структуру, эксплуатационную стабильность и сопротивление абразивному изнашиванию катализатора, причем процесс синтеза Ф-Т можно проводить при более широком температурном диапазоне.
(3) При использовании катализатора по данному изобретению для процесса синтеза Ф-Т условия производства мягкие, процесс прост, цена сырьевых материалов металла и промоторов невысокая, а затраты на производство малы.
Примеры
Технические решения по данному изобретению подробно описаны в нижеприведенных примерах, которые даны для наглядного представления данного изобретения, но никоим образом не ограничивают объем притязаний данного изобретения. Процентное соотношение, указанное в примерах, относится к весовому соотношению.
Пример 1
2000 кг Fe (NO3)3·9Н2О, 36 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 10,65 кг Cr(NO3)3·3Н2О и 6,3 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 1050 кг деионизированной воды. После полного растворения в смешанный раствор нитратов металла добавили 45 кг золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 30 вес.% и 1,2 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 50°С, перемешивая, а общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 12,22 вес.% с весовым соотношением компонентов:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3=100:2,0:0,5:0,5:4,88:0,11.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 10,0 вес.% и нагрели до 30°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 50°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 50°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 6,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 15 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 60 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составил 0,10 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 4 8,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили раствор ацетата калия (приготовленный путем растворения 8,35 кг ацетата калия в 412 кг деионизированной воды), после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 5,2, содержание сухого вещества составило 35,0 вес.%.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 180°С и температурой исходящего воздуха 85°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 350°С в течение 8 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr: Zn:SiO2:Al2O3:K=100:2,0:0,5:0,5:4,88:0,11:1,2.
Этот катализатор обозначается буквой А.
Пример 2
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 324 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 127,5 кг Cr(NO3)3·3H2O и 201,5 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 1360 кг деионизированной воды. После полного растворения в смешанный раствор нитратов металла добавили 24,0 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 90°С, перемешивая, а общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 39,6 вес.% с весовым соотношением компонентов: Fe:Mn:Cr:Zn:Al2O3=100:20,0:5,0:15,0:2,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 20,0 вес.% и нагрели до 60°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 90°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 90°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 9,0±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 20 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 90 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 2,45 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 36,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество раствора ацетата калия, алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.% и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 9,2, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 30,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла и щелочного золя кремниевой кислоты было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 210°С и температурой исходящего воздуха 95°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 700°С в течение 2 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr:Zn:Al2O3:K=100:20,0:5,0:15,0:20:4,5.
Данный катализатор помечен буквой В.
Пример 3
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 270 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 127,5 кг Cr(NO3)3·3Н2О растворили в 2500 кг деионизированной воды. После полного растворения полученный смешанный раствор нагрели до 80°С, перемешивая, а общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 29,5 вес.% с весовым соотношением компонентов: Fe:Mn:Cr=100:15,0:6,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 12,5 вес.% и нагрели до 40°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 80°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 80°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 8,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 30 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 30 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,5 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 16,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество KHCO3, щелочного золя кремниевой кислоты, алюмозоль и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,8, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 12,0 вес.%. Количество добавляемого щелочного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 400°С и температурой исходящего воздуха 105°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 600°С в течение 7,5 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr:SiO2:Al2O3:K=100:15,0:6,0:20,0:6,0:6,0.
Такой катализатор был обозначен буквой С.
Пример 4
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 216 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 216 кг кислотного золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 25,0 вес.% растворили в 4000 кг деионизированной воды. После полного растворения полученный смешанный раствор нагрели до 65°С, помешивая, причем общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 21,0 вес.%, а весовое соотношение компонентов:
Fe:Mn:SiO2=100:12,0:19,5.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды в концентрации 15,0 вес.% и нагрели до 40°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 65°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 65°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 20 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 30 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,0 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 26,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество калий-силикатного стекла с показателем 4,0, щелочной золь кремниевой кислоты и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,2, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 25,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла и щелочного золя кремниевой кислоты было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 350°С и температурой исходящего воздуха 125°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 500°С в течение 3,5 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:SiO2:K=100:12,0:38,5:6,8.
Такой катализатор был обозначен буквой D.
Пример 5
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 126,0 кг водного раствора Mn(NO3)3 в концентрации 50 вес.%, 37,8 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 2000 кг деионизированной воды. После полного растворения в этот смешанный раствор нитратов металла добавили 33,2 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25,0 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 80°С, помешивая, причем общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 30,9 вес.%, а весовое соотношение компонентов составило:
Fe:Mn:Zn:Al2O3=100:7,0:3,0:3,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды с концентрацией 13,5 вес.% и нагрели до 45°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 80°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения для получения суспензии. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 80°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,5±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 25 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 15 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 0,5 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 38,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество карбоната калия, кислотного золя кремниевой кислоты, алюмозоль и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 7,2, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 32,0 вес.%. Количество добавляемого кислотного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 250°С и температурой исходящего воздуха 100°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 550°С в течение 6 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:7,0:3,0:4,0:6,0:3,5.
Такой катализатор обозначили буквой Е.
Пример 6
2000 кг Fe(NO3)3·9H2O, 170, 0 кг Cr(NO3)3·3H2O и 75,6 кг Zn(NO3)2·6H2O растворили в 1700 кг деионизированной воды. После полного растворения в этот смешанный раствор нитратов металла добавили 18,5 кг золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 30 вес.% и 16,6 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%, полученный смешанный раствор нагрели до 60°С, помешивая, причем общая концентрация нитратов в смешанном растворе составила 35,3 вес.%, а весовое соотношение компонентов:
Fe:Cr:Zn:SiO2:Al2O3=100:8,0:6,0:2,0:1,5.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды с концентрацией 18,0 вес.% и нагрели до 40°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 60°С при достижении температуры схватывания, аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 60°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,0±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 22 минуты, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 35 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,2 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 25,5 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество калий-силикатного стекла с показателем 3,3, алюмозоль, кислотный золь кремниевой кислоты и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,5, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 18,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла, кислотного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 320°С и температурой исходящего воздуха 120°С. Высушенный формованный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 600°С в течение 6 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:8,0:6,0:10,5:4,5:4,0.
Такой катализатор был обозначен буквой F.
Пример 7
300 кг железа, 300 кг марганца, 18 кг хрома и 27 кг цинка прореагировали с необходимым количеством раствора HNO3 с концентрацией 50 вес.%. Хвостовой газ был адсорбирован деионизированной водой в процессе опрыскивания под давлением для получения азотной кислоты для повторного использования. Общая концентрация нитратов в приготовленном выше смешанном растворе составила 32,2 вес.%. В такой смешанный раствор нитратов металла добавили 35,0 кг золя кремниевой кислоты с содержанием SiO2 в 30 вес.% и 24,0 кг алюмозоля с содержанием Al2O3 в 25 вес.%. Полученный смешанный раствор нагрели до 85°С, помешивая, причем весовое соотношение компонентов полученного смешанного раствора нитратов металла составило:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3=100:18,0:6,0:9,0:3,5:2,0.
Тем временем приготовили раствор аммиачной воды с концентрацией 16,0 вес.% и нагрели до 60°С. 1500 кг деионизированной воды предварительно поместили в сосуд для осаждения и предварительно нагрели до 85°С; при достижении температуры схватывания аммиачную воду соосадили вышеуказанным смешанным раствором нитратов металла при помощи процесса совместного прохождения. Температура суспензии в сосуде для осаждения поддерживалась на уровне 85°С, а показатель рН такой суспензии поддерживался на уровне 7,0±0,3. Процесс смешивания и соосаждения был завершен через 27 минут, после чего оставили в спокойном состоянии и выдерживали в течение 90 мин.
Выдержанную суспензию промыли деионизированной водой до тех пор, пока содержание NH4NO3 суспензии составило 1,5 вес.%, после чего профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием сухого вещества 35,0 вес.%. В полученный фильтрационный кек добавили определенное количество калий-силикатного стекла с показателем 3,3, алюмозоль, кислотный золь кремниевой кислоты и деионизированную воду, после чего измельчили для получения суспензии и откорректировали показатель рН такой суспензии до 8,0, содержание сухого вещества в полученной суспензии составило 28,0 вес.%. Количество добавляемого калий-силикатного стекла, кислотного золя кремниевой кислоты и алюмозоля было основано на принципе достижения конечного процентного содержания каждого структурного промотора.
Приготовленную выше суспензию высушили распылением в башенной распылительной сушилке под давлением с температурой входящего воздуха 240°С и температурой исходящего воздуха 110°С. Высушенный катализатор поместили в обжигательную печь и обжигали при 550°С в течение 5 часов при атмосферном воздухе для получения необходимого катализатора на основе Fe, причем весовое отношение всех компонентов катализатора составило:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:18,0:6,0:9,0:18,0:3,0:5,0.
Такой катализатор был обозначен буквой G.
В нижеследующей таблице 1 приведен состав и физические свойства приготовленных катализаторов, описанных в примерах 1-7.
Пример 8
Используя приготовленный катализатор, описанный в примерах 1-7, реакцию синтеза Ф-Т провели в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем при следующих условиях восстановления катализатора и реакции синтеза Ф-Т. Показатели реакционной способности реакции Ф-Т приведены в таблице 2 ниже.
Условия восстановления катализатора.
Восстановление в течение 5-48 часов, используя синтез-газ в качестве восстановительного газа, при температуре 220-300°С, давлении в 0,1-4,0 МПа и объемной скорости 500-10000 ч-1.
Условия реакции синтеза Ф-Т в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем.
Реакция Ф-Т проведена в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем с соотношением Н2/СО в 0,7-3,0 при температуре 240-280°С и давлении в 1,0-5,0 МПа. Объемная скорость свежего воздуха составила 5000-12000 ч-1, а отношение цикла хвостового газа составило 0,5-4,0.
Данные, приведенные в таблице 2, демонстрируют высокую реакционную способность катализатора синтеза Ф-Т согласно данному изобретению в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем даже при высокой объемной скорости. Показатели преобразования Н2 и СО превышают 80%, а селективность целевых углеводородов (С2 =~С4 =+С5 +) составляет более 90,0 вес.%, причем селективность СН4 составляет менее 5 вес.%. В частности, и селективность и продуктивность C5 + очень высока - более 0,80 г/г катализатор/ч. Следовательно, катализатор по данному изобретению особенно подходит для производства таких продуктов, как бензин, дизель и воск из синтез-газа в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем.
Таблица 2. | ||||||||
Оценка действия катализаторов по данному изобретению | ||||||||
Реакционная способность синтеза Ф-Т | Обозначение катализатора | |||||||
А | В | С | D | Е | F | G | ||
Преобразование СО (%) | 82,1 | 87,5 | 90,3 | 89,2 | 92,1 | 88,6 | 87,9 | |
Преобразование Н2 (%) | 80,4 | 85,2 | 87,6 | 88,0 | 89,3 | 85,1 | 84,9 | |
Селективность углеводородов (вес.%) | ||||||||
СН4 | 5,0 | 3,8 | 2,2 | 4,5 | 2,8 | 1,8 | 2,0 | |
С2~С4 | 11,2 | 8,8 | 6,6 | 8,9 | 6,5 | 5,4 | 6,8 | |
С5 + | 83,8 | 87,4 | 91,2 | 86,6 | 90,7 | 92,8 | 91,2 | |
С2 =~С4 =+С5 + | 89,9 | 92,8 | 95,5 | 91,4 | 94,8 | 96,7 | 96,0 | |
С2 =~С4 =/С2~С4 (%) | 54,2 | 61,2 | 65,7 | 54,1 | 62,7 | 72,5 | 71,0 | |
Селективность CO2 (моль%) | 22,5 | 20,9 | 15,8 | 13,4 | 18,5 | 19,7 | 15,8 | |
Продуктивность (С5 + г/г катализатор/ч) | 0,77 | 0,87 | 1,00 | 0,96 | 0,98 | 0,95 | 0,97 |
Выше были подробно описаны варианты осуществления изобретения, и специалистам в этой области должно быть понятно, что можно внести множество изменений и усовершенствований, не отходя от сути данного изобретения. Все такие изменения и усовершенствования входят в объем притязаний данного изобретения.
Claims (14)
1. Микросферический катализатор на основе Fe для синтеза Фишера-Тропша в трехфазном псевдоожиженном слое, содержащий Fe в качестве активного компонента, отличающийся тем, что катализатор также содержит переходный металлический промотор М, структурный промотор S и К промотор; причем переходный металлический промотор М является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из Mn, Cr и Zn, структурный промотор S представлен SiO2 и/или Al2O3; весовое соотношение компонентов следующее: Fe:M:S:K=100:1-50:1-50:0,5-10; причем металлические компоненты рассчитаны на основе металлических элементов, структурный промотор рассчитан на основе оксидов; весовое соотношение Al2O3 к SiO2 в структурном промоторе S (Al2O3/SiO2) составляет не более 0,5.
2. Микросферический катализатор на основе Fe пo п.l, отличающийся тем, что весовое отношение компонентов в катализаторе следующее: Fe:M:S:K=100:4-40:5-40:1-7; и/или если переходный металлический промотор М содержит два или более видов металла, эти металлы содержатся в любой пропорции.
3. Микросферический катализатор на основе Fe по п.2, отличающийся тем, что переходный металлический промотор М представлен сочетанием двух или более видов металлов, выбранных из группы, состоящей из Mn, Cr и Zn.
4. Микросферический катализатор на основе Fe пo п.2, отличающийся тем, что весовое отношение Al2O3 к SiO2 в структурном промоторе S составляет не более 0,3.
5. Микросферический катализатор на основе Fe по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что состав катализатора следующий:
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:2,0:0,5:0,5:4,88:0,11:1,2;
Fe:Mn:Cr:Zn:Al2O3:K=100:20,0:5,0:15,0:20:4,5;
Fe:Mn:Cr:SiO2:Al2O3:K=100:15,0:6,0:20,0:6,0:6,0;
Fe:Mn:SiO2:K=100:12,0:38,5:6,8;
Fe:Mn:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:7,0:3,0:4,0:6,0:3,5;
Fe:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:8,0:6,0:10,5:4,5:4,0; или
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:18,0:6,0:9,0:18,0:3,0:5,0.
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:2,0:0,5:0,5:4,88:0,11:1,2;
Fe:Mn:Cr:Zn:Al2O3:K=100:20,0:5,0:15,0:20:4,5;
Fe:Mn:Cr:SiO2:Al2O3:K=100:15,0:6,0:20,0:6,0:6,0;
Fe:Mn:SiO2:K=100:12,0:38,5:6,8;
Fe:Mn:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:7,0:3,0:4,0:6,0:3,5;
Fe:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:8,0:6,0:10,5:4,5:4,0; или
Fe:Mn:Cr:Zn:SiO2:Al2O3:K=100:18,0:6,0:9,0:18,0:3,0:5,0.
6. Способ приготовления катализатора по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что включает следующие этапы:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в качестве осаждающего вещества;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качестве К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии, корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора.
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в качестве осаждающего вещества;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, полученной на этапе (2), для получения фильтрационного кека;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качестве К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, измельчение для получения суспензии, корректировка показателя рН суспензии до 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что включает следующие этапы:
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; причем раствор нитратов металла имеет общую концентрацию 5-45 вес.%; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в концентрации 1-25 вес.% в качестве осаждающего вещества, причем температура осаждения составляет 20-95°С; во время соосаждения показатель рН поддерживается на уровне 6,0-9,5; осажденную суспензию выдерживают после осаждения, конечный показатель рН осажденной суспензии составляет 5-10;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, приготовленной на этапе (2), для получения фильтрационного кека с содержанием сухого вещества 5-60 вес.%;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качества К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, пульпирование для получения суспензии и корректировка показателя рН суспензии до уровня 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии с содержанием сухого вещества 3-50 вес.%;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением катализаторной суспензии в башенной распылительной сушилке под давлением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора;
причем процесс добавления структурного промотора на этапе (1) заменяется на его добавление на этапе (4); или на соответствующее добавление структурного промотора по частям на этапах (1) и (4).
(1) с учетом необходимой пропорции компонентов приготовление раствора нитратов металла, используя металл Fe, переходный металлический промотор М и азотную кислоту в качестве сырьевых материалов; или приготовление смешанного раствора нитратов металла путем непосредственного растворения нитратов металла; причем раствор нитратов металла имеет общую концентрацию 5-45 вес.%; и добавление структурного промотора S в раствор нитратов металла;
(2) соосаждение раствора нитратов металла, приготовленного на этапе (1), для получения осажденной суспензии, используя аммиачную воду в концентрации 1-25 вес.% в качестве осаждающего вещества, причем температура осаждения составляет 20-95°С; во время соосаждения показатель рН поддерживается на уровне 6,0-9,5; осажденную суспензию выдерживают после осаждения, конечный показатель рН осажденной суспензии составляет 5-10;
(3) промывание и фильтрование осажденной суспензии, приготовленной на этапе (2), для получения фильтрационного кека с содержанием сухого вещества 5-60 вес.%;
(4) добавление необходимого количества калиевой соли в качества К промотора и деионизированной воды в фильтрационный кек, пульпирование для получения суспензии и корректировка показателя рН суспензии до уровня 4-10, далее эмульгирование суспензии для получения катализаторной суспензии с содержанием сухого вещества 3-50 вес.%;
(5) формовка катализаторной суспензии, приготовленной на этапе (4), путем сушки распылением катализаторной суспензии в башенной распылительной сушилке под давлением и обжиг формованного катализатора для получения катализатора;
причем процесс добавления структурного промотора на этапе (1) заменяется на его добавление на этапе (4); или на соответствующее добавление структурного промотора по частям на этапах (1) и (4).
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в том случае, если структурный промотор добавляется путем соответствующего добавления структурного промотора по частям на этапах (1) и (4), весовое отношение Fe к структурному промотору в растворе нитратов металла составляет не менее 100/25 после добавления структурного промотора на этапе (1).
9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что сырьевой материал структурного промотора SiO2 представлен золем кремниевой кислоты или калий-силикатным стеклом и/или сырьевой материал структурного промотора Al2O3 представлен алюмозолем.
10. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что смешанный раствор нитратов металла на этапе (1) готовится при помощи нитратов металла; предпочтительно такой смешанный раствор нитратов металла имеет концентрацию 10-40 вес.%.
11. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что на этапе (2) осаждающее вещество, представленное аммиачной водой, используется в концентрации 5-20 вес.% и/или температура осаждения составляет 50-90°С.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что на этапе (3) фильтрационный кек, полученный после промывания и фильтрования осажденной суспензии, содержит менее 2,5 вес.% нитрата аммония и/или содержание сухого вещества в фильтрационном кеке составляет 15-50 вес.%.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что калиевая соль на этапе (4) представлена компонентом, выбранным из группы, состоящей из бикарбоната калия, ацетата калия, органического сильвина и калий-силикатного стекла; и/или показатель рН суспензии на этапе (4) составляет 5,0-9,5; содержание сухого вещества в катализаторной суспензии составляет 10-40 вес.%.
14. Использование катализатора на основе Fe по любому из пп.1-5 в реакции синтеза Фишера-Тропша; причем предпочтительно реакция синтеза Фишера-Тропша проводится в трехфазном псевдоожиженном слое при температуре 240-280°С.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910133993A CN101869840A (zh) | 2009-04-22 | 2009-04-22 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
CN200910133993.9 | 2009-04-22 | ||
PCT/CN2010/071629 WO2010121516A1 (zh) | 2009-04-22 | 2010-04-08 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2477654C1 true RU2477654C1 (ru) | 2013-03-20 |
Family
ID=42995036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011140229/04A RU2477654C1 (ru) | 2009-04-22 | 2010-04-08 | Катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120022174A1 (ru) |
CN (1) | CN101869840A (ru) |
AU (1) | AU2010239013B2 (ru) |
CA (1) | CA2757851C (ru) |
RU (1) | RU2477654C1 (ru) |
WO (1) | WO2010121516A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201107129B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2659067C2 (ru) * | 2014-04-21 | 2018-06-28 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | СТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103418404B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成催化剂及其制备方法 |
CN103418393B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-02-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成重质烃的催化剂及其制备方法 |
CN103769109B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化催化剂及其制备方法和应用 |
CN103769098B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气转化催化剂及其制备方法和应用 |
CA2917361C (en) * | 2013-07-18 | 2018-12-04 | China University Of Petroleum-Beijing | Iron-based hydrogenation catalyst and use thereof |
CN104549343B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途 |
CN103831115B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-04-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 浆态床费托合成钴基催化剂及制法和应用 |
CN103831116B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-06-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钴基浆态床费托合成催化剂及制备方法和应用 |
CN104046398B (zh) * | 2014-07-08 | 2016-04-06 | 赛鼎工程有限公司 | 一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺 |
CN104046399B (zh) * | 2014-07-08 | 2017-01-11 | 赛鼎工程有限公司 | 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 |
CN104707620B (zh) * | 2015-03-16 | 2017-08-01 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
CN104785276B (zh) * | 2015-03-16 | 2017-05-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
FR3044005B1 (fr) * | 2015-11-23 | 2017-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique |
CN105413698B (zh) * | 2015-11-23 | 2018-04-27 | 中科合成油技术有限公司 | 一种高活性费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
CN105727961B (zh) * | 2016-02-02 | 2018-09-18 | 中科合成油技术有限公司 | 一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法 |
CN107617442B (zh) * | 2016-07-15 | 2020-07-14 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法 |
CN108262043B (zh) * | 2016-12-30 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂 |
CN107551961B (zh) * | 2017-11-03 | 2022-10-25 | 河北科技大学 | 一种高温高压浆态床反应装置 |
CN110732329B (zh) * | 2018-07-20 | 2022-12-27 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含钾硅溶胶及其制备方法和费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法 |
CN109225235B (zh) * | 2018-10-10 | 2021-07-20 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用 |
CN111303929B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-06-21 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
CN109939725B (zh) * | 2019-03-15 | 2021-12-14 | 武汉科技大学 | 一种合成气直接转化制异构烷烃的催化剂及其制备方法 |
CN110639528A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-03 | 武汉容新技术有限公司 | 一种微球铁基催化剂及其制备方法和应用 |
CN111167470B (zh) * | 2020-01-15 | 2023-04-07 | 大连凯信科技研发有限公司 | 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法和在烯烃生产中的应用 |
CN111992199B (zh) * | 2020-05-31 | 2023-06-30 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种用于费托油脱除酸的催化剂及其制备方法 |
CN111848407B (zh) * | 2020-08-10 | 2022-07-19 | 中科合成油技术股份有限公司 | 一种由合成气制备有机胺的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB650794A (en) * | 1946-11-27 | 1951-03-07 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to a hydrocarbon synthesis process |
CN1463793A (zh) * | 2002-06-12 | 2003-12-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 |
CN1562475A (zh) * | 2004-03-16 | 2005-01-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种微球状铁锰费托合成催化剂及其制备方法 |
CN1562476A (zh) * | 2004-03-16 | 2005-01-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高活性和高稳定性铁锰费托合成催化剂及其制法 |
CN1562471A (zh) * | 2004-03-29 | 2005-01-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
CN1583259A (zh) * | 2004-06-11 | 2005-02-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用 |
CN1817451A (zh) * | 2005-08-22 | 2006-08-16 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种高温费托合成微球型铁基催化剂及其制备方法 |
RU2299764C2 (ru) * | 2002-05-15 | 2007-05-27 | Зюд-Хеми Аг | Катализатор фишера-тропша, полученный при использовании высокочистого железосодержащего предшественника (варианты) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040106517A1 (en) * | 2000-05-23 | 2004-06-03 | Dlamini Thulani Humphrey | Chemicals from synthesis gas |
US6455595B1 (en) * | 2000-07-24 | 2002-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis |
US7067562B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-06-27 | Conocophillips Company | Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using |
US7541310B2 (en) * | 2003-10-16 | 2009-06-02 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same |
EP2185281A1 (en) * | 2007-09-10 | 2010-05-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for stabilising a fischer tropsch catalyst |
CN101945703B (zh) * | 2008-02-21 | 2013-05-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由甲烷生产芳烃的方法 |
WO2010078371A2 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-containing acidic support-based fischer-tropsch catalysts |
-
2009
- 2009-04-22 CN CN200910133993A patent/CN101869840A/zh active Pending
-
2010
- 2010-04-08 WO PCT/CN2010/071629 patent/WO2010121516A1/zh active Application Filing
- 2010-04-08 US US13/259,356 patent/US20120022174A1/en not_active Abandoned
- 2010-04-08 RU RU2011140229/04A patent/RU2477654C1/ru active
- 2010-04-08 CA CA2757851A patent/CA2757851C/en active Active
- 2010-04-08 AU AU2010239013A patent/AU2010239013B2/en active Active
-
2011
- 2011-01-29 ZA ZA2011/07129A patent/ZA201107129B/en unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB650794A (en) * | 1946-11-27 | 1951-03-07 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to a hydrocarbon synthesis process |
RU2299764C2 (ru) * | 2002-05-15 | 2007-05-27 | Зюд-Хеми Аг | Катализатор фишера-тропша, полученный при использовании высокочистого железосодержащего предшественника (варианты) |
CN1463793A (zh) * | 2002-06-12 | 2003-12-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 |
CN1562475A (zh) * | 2004-03-16 | 2005-01-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种微球状铁锰费托合成催化剂及其制备方法 |
CN1562476A (zh) * | 2004-03-16 | 2005-01-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高活性和高稳定性铁锰费托合成催化剂及其制法 |
CN1562471A (zh) * | 2004-03-29 | 2005-01-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
CN1583259A (zh) * | 2004-06-11 | 2005-02-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用 |
CN1817451A (zh) * | 2005-08-22 | 2006-08-16 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种高温费托合成微球型铁基催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
N.Lohitharn et al. Fe-based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts Containing Carbide-Forming Transition Metal Promoters, Journal of Catalysis 225, page 104, section 1, paragraph 2, 2008. * |
N.Lohitharn et al. Fe-based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts Containing Carbide-Forming Transition Metal Promoters, Journal of Catalysis 225, page 104, section 1, paragraph 2, 2008. Wang, Runping et al. Researching Overview of Fe-based Fischer-Tropsch Synthesis Promoters. Tianjin Chemical Industry, vol.22, No.l, page 19, paragraph 1, January 2008. * |
Wang, Runping et al. Researching Overview of Fe-based Fischer-Tropsch Synthesis Promoters. Tianjin Chemical Industry, vol.22, No.l, page 19, paragraph 1, January 2008. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2659067C2 (ru) * | 2014-04-21 | 2018-06-28 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | СТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101869840A (zh) | 2010-10-27 |
WO2010121516A1 (zh) | 2010-10-28 |
AU2010239013A1 (en) | 2011-10-20 |
CA2757851A1 (en) | 2010-10-28 |
AU2010239013B2 (en) | 2013-01-31 |
CA2757851C (en) | 2015-03-24 |
ZA201107129B (en) | 2012-12-27 |
US20120022174A1 (en) | 2012-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2477654C1 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение | |
US9550181B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst, preparation method and application thereof | |
EP2197816B1 (en) | Method of direct synthesis of light hydrocarbons from natural gas | |
EP2318131B1 (en) | Catalyst for direct production of light olefins and preparation method thereof | |
JP2004322085A (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒と該触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
CN104624196B (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102371154A (zh) | 合成轻质烃的铁基催化剂及其制备方法 | |
CN103347605A (zh) | 催化剂 | |
CN101279260B (zh) | 一种铁镍费托合成催化剂及其制备方法 | |
CN100594061C (zh) | 一种含镍的费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
US8901027B2 (en) | Stable slurry bed fischer-tropsch catalyst with high surface area and activity | |
CN101992088B (zh) | 流化床钴基费-托合成催化剂的制备方法 | |
CN101480616A (zh) | 一种用于流化床合成甲醇的催化剂及其制备方法 | |
CN106890650A (zh) | 一种用于费托合成的催化剂及其制备方法 | |
CN103230800B (zh) | 一种含镓铁基费托催化剂及其制备方法 | |
CN110614099B (zh) | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 | |
CN105688877B (zh) | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
AU2002309821B2 (en) | Fischer-Tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor | |
CN107913714B (zh) | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法 | |
CN111167470B (zh) | 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法和在烯烃生产中的应用 | |
CN108855126A (zh) | 一种合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备方法 | |
CN109201062B (zh) | 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 | |
CN111195521B (zh) | 烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用 | |
CN109225235A (zh) | 高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114643062B (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用 |