CN110732329B - 含钾硅溶胶及其制备方法和费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成铁基催化剂领域，公开了含钾硅溶胶和费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。含钾硅溶胶的制备方法包括：将碱性硅溶胶或其水溶液与含钾的碱性物质在5‑25℃下混合得到混合物，然后将混合物进行超声或搅拌。费托合成铁基催化剂的制备方法包括：1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀；2)将共沉淀反应的产物过滤和洗涤；3)将得到的共沉淀滤饼进行老化、打浆，调节pH至3.5‑8.5；4)将得到的浆料进行喷雾干燥和焙烧；在步骤1)和/或步骤3)中引入本发明提供的含钾硅溶胶。采用本发明提供的含钾硅溶胶制得的费托合成铁基催化剂的机械强度和稳定性都得到了进一步提高。

Description

含钾硅溶胶及其制备方法和费托合成铁基催化剂及其制备方 法和费托合成方法
技术领域
本发明涉及费托合成铁基催化剂领域，具体地，涉及含钾硅溶胶及其制备方法和费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。
背景技术
费托合成最初在二十世纪20年代由德国化学家Fischer和Tropsch共同发现的，是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。上世纪50年代，南非Sasol公司实现了费托合成的工业化生产，其使用的催化剂就是费托铁基催化剂。
由于铁基催化剂的优势，已有较多的研究技术，例如CN104707620A公开一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到活性硅酸溶液；(2)将硝酸铁溶液与所述活性硅酸溶液混合得到混合溶液1，对所述混合溶液1进行老化，得到含Fe的老化活性硅酸溶液；所述硝酸铁溶液为一次加入或分两次加入，所述硝酸铁溶液分两次加入时，第一次的加入量为全部硝酸铁溶液的0.1％-1％，剩余量的硝酸铁溶液在老化后再加入；(3)将所述含Fe的老化活性硅酸溶液与过渡金属M的硝酸盐溶液混合，得到混合溶液2；(4)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液2中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(5)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型后得到催化剂前驱体；(6)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。该方法虽然使得制得的催化剂的表面积和机械强度有进一步提高，但是，该方法需要经过两次离子交换，耗能高；SiO2的浓度不易太高，只能在0.5-5％范围内；制备工艺繁琐。
在共沉淀法制备费托合成沉淀铁催化剂的过程中，硅溶胶常常被用作催化剂有效组分-二氧化硅的前体和/或喷雾干燥成型粘接剂，考虑到钾元素也是费托合成沉淀铁催化剂中的有效助剂，因此，在制备费托合成铁基催化剂的过程中，可以使用含钾硅溶胶。
CN103213995B公开了一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将单质金属硅粉放入水中，并搅拌形成均匀悬浮液；(2)将含钾碱性溶液逐渐滴加到上述悬浮液中，同时搅拌，形成均匀碱性悬浮液；(3)使上述碱性悬浮液中的单质金属硅粉与其中的碱性物质发生水化反应，形成二氧化硅溶胶前体；和(4)对上述二氧化硅溶胶前体进行杂质分离，得到含钾硅溶胶，其中，通过控制粒径影响因子，达到控制所形成的含钾硅溶胶的粒径，所述粒径影响因子＝滴加含钾碱性溶液时的悬浮液温度×碱性悬浮液中单质金属硅粉浓度/碱性悬浮液中碱性物质浓度。
CN101293657B公开了一种制备含钾硅溶胶的方法，其包括如下步骤：在搅拌条件下，在固体硅酸与水的体系中加入硅酸钾溶液，在加热且pH为7-14的条件下进行反应，制得含钾硅溶胶；其中，所述硅酸与硅酸钾的质量比为2-10∶1；所述水为蒸馏水，且水与固体硅酸的质量比为0.5-5.0；所述硅酸钾溶液的浓度为2质量％-40质量％；所述加热的温度为20℃-95℃，所述反应的时间为1-5小时。
现有技术中，制备费托合成催化剂的硅源采用离子交换法和硅粉溶解法制备，会增加反应设备，耗能高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成铁基催化剂制备工艺繁琐、耗能高的缺陷，提供一种含钾硅溶胶及其制备方法和费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。采用本发明提供的含钾硅溶胶制备得到的费托合成铁基催化剂具有较好的机械强度和稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含钾硅溶胶的制备方法，该方法包括：将碱性硅溶胶或其水溶液与含钾的碱性物质在5-25℃下进行混合，得到混合物，然后将所述混合物进行超声或搅拌。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的含钾硅溶胶。
本发明第三方面提供一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀；
2)将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，再进行固液分离；
3)将固液分离得到的固体物质进行老化、打浆，然后调节pH至3.5-8.5得到浆料；
4)将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧；
其中，在步骤1)和/或步骤3)中引入含钾硅溶胶，所述含钾硅溶胶为本发明提供的上述含钾硅溶胶。
本发明第四方面提供上述制备方法制得的费托合成铁基催化剂。
本发明第五方面提供一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将含有CO和H2的合成气与催化剂相接触进行费托合成反应，其中，所述催化剂为本发明提供的所述的费托合成铁基催化剂。
本发明提供的含钾硅溶胶的制备方法，与现有技术相比，采用将碱性硅溶胶作为原料，其来源和应用广泛，本发明提供的含钾硅溶胶的制备方法适用于所有商业的碱性硅溶胶。另外，本发明提供的含钾硅溶胶的制备方法可以改变硅的聚合度，调变了硅溶胶的表面的羟基，含钾硅溶胶粒子大小可控，均匀性好。采用本发明提供的含钾硅溶胶制得的费托合成铁基催化剂的机械强度和稳定性都得到了进一步提高。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1中含钾硅溶胶A的NMR图；
图2是本发明实施例1-3中含钾硅溶胶A-C和对比例1中碱性硅溶胶D的粒度分布图；
图3是对比例1中碱性硅溶胶D的NMR图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含钾硅溶胶的制备方法，该方法包括：将碱性硅溶胶或其水溶液与含钾的碱性物质在5-25℃下进行混合，得到混合物，然后将所述混合物进行超声或搅拌。
根据本发明，所述碱性硅溶胶可以为所有商业的碱性硅溶胶，也可以为按照本领域现有方法制得的碱性硅溶胶。优选地，所述碱性硅溶胶的pH为8-10.5。
根据本发明，优选地，所述碱性硅溶胶中，SiO2的含量为5-45重量％，进一步优选为25-45重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含钾的碱性物质选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾和草酸钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钾和/或碳酸氢钾。
根据本发明的一种优选实施方式，将碱性硅溶胶水溶液与含钾的碱性物质水溶液在5-25℃下进行混合。采用该种优选实施方式更有利于二者的均匀混合和更有利于反应的进行。
根据本发明，优选地，所述混合物中，SiO2的含量为2.5-15重量％，以氧化物计的含钾的碱性物质的含量为2-15重量％，进一步优选地，所述混合物中，SiO2的含量为5-12重量％，以氧化物计的含钾的碱性物质的含量为3-10重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合在5-15℃下进行，进一步优选所述混合在5-10℃下进行。采用该种优选实施方式制得的含钾硅溶胶制得的费托合成铁基催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性。
根据本发明，优选地，所述超声或搅拌的时间为10-60min，进一步优选为30-60min。
根据本发明，优选地，该方法还包括在超声或搅拌之后进行静置，所述静置的时间为10-60min。
根据本发明，所述混合可以在超声或搅拌条件下进行。本发明对此没有特别的限定。所述混合的时间不计入将得到的混合物进行超声或搅拌的时间。
本发明提供的方法能够调变硅钾比，满足费托合成铁基催化剂的需求；加入含钾的碱性物质后，硅溶胶的粒子变小，能够增加硅溶胶微粒上的硅羟基数，与费托合成铁基催化剂其他组分结合更加牢固，增加费托合成铁基催化剂的机械强度；加入含钾的碱性物质后，硅溶胶的粒子分布更加均匀，将其用于费托合成铁基催化剂制备时，其能与铁结合的更均匀，能够与铁晶粒进行匹配，使费托合成铁基催化剂CO转化率、选择性以及稳定性提高。
因此，本发明第二方面还提供了上述含钾硅溶胶的制备方法制得的含钾硅溶胶。
本发明第三方面提供一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀；
2)将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，再进行固液分离；
3)将固液分离得到的固体物质进行老化、打浆，然后调节pH至3.5-8.5得到浆料；
4)将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧；
其中，在步骤1)和/或步骤3)中引入含钾硅溶胶，所述含钾硅溶胶为本发明提供的上述的含钾硅溶胶。
根据本发明的方法，步骤1)中，所述沉淀剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，更优选为碳酸钠。
根据本发明的方法，步骤1)中，所述水溶性铁盐的种类的可选范围较宽，例如可以为无机铁盐，具体可以为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种，针对本发明，优选为硝酸铁。
根据本发明的方法，步骤1)中，所述水溶性铜盐可以为无机铜盐，优选为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种，针对本发明，更优选为硝酸铜。
根据本发明的方法，步骤1)中，所述水溶性锰盐可以为无机锰盐，具体可以为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种，优选为硝酸锰。
根据本发明的方法，步骤1)中，共沉淀的步骤和条件均可以参照现有技术进行，针对本发明，优选共沉淀的条件包括：温度为40-85℃，pH为4-10；进一步优选地，温度为60-80℃，pH为5.5-8.5。共沉淀的反应时间可以为20-60min。
本发明中，可以采用常规的方法进行共沉淀，例如并流法、酸入碱法或者碱入酸法，本发明对此无特殊要求。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤1)中引入含钾硅溶胶的方式包括：将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、含钾硅溶胶与沉淀剂接触进行共沉淀。
当在步骤1)中引入含钾硅溶胶时，优选地，本发明提供的方法包括：
1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、含钾硅溶胶与沉淀剂接触进行共沉淀；
2)将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，得到共沉淀滤饼；
3)将所述共沉淀滤饼进行老化、打浆，然后调节pH至3.5-8.5得到浆料；
4)将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧；
其中，所述含钾硅溶胶为本发明提供的上述含钾硅溶胶。
本发明对步骤2)中所述过滤和洗涤的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种方式。优选将共沉淀反应的的产物反复洗涤至钠离子含量在要求的水平以内，其中，费托合成铁基催化剂中钠离子的含量要求为本领域技术人员所熟知，本发明不详细说明。
根据本发明的方法，优选将共沉淀反应的产物进行洗涤直至滤液电导率在500μS/cm以下。
根据本发明，在洗涤后，可以通过固液分离得到所述共沉淀滤饼。
根据本发明的一种优选实施方式，所述老化的条件包括：温度为30-85℃，时间为0.5-12h，优选地，温度为60-80℃，时间为0.5-2h。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤3)中引入含钾硅溶胶的方式包括：将所述共沉淀滤饼进行老化，然后与含钾硅溶胶混合，打浆，调节pH至3.5-8.5得到浆料。
当在步骤3)中引入含钾硅溶胶时，优选地，本发明提供的方法包括：
1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀；
2)将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，得到共沉淀滤饼；
3)将所述共沉淀滤饼进行老化，然后与含钾硅溶胶混合，打浆，调节pH至3.5-8.5得到浆料；
4)将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧；
其中，所述含钾硅溶胶为本发明提供的上述含钾硅溶胶。
当在步骤1)和步骤3)中均引入含钾硅溶胶时，优选地，本发明提供的方法包括：
1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、部分含钾硅溶胶与沉淀剂接触进行共沉淀；
2)将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，得到共沉淀滤饼；
3)将所述共沉淀滤饼进行老化，然后与剩余部分含钾硅溶胶混合，打浆，调节pH至3.5-8.5得到浆料；
4)将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧；
其中，所述含钾硅溶胶为本发明提供的上述含钾硅溶胶。
当通过含钾硅溶胶引入的K的量不满足催化剂对K含量的要求时，本发明提供的方法还可以包括在步骤1)和/或步骤3)中引入含钾化合物使得K的含量满足要求。在步骤1)和/或步骤3)中引入含钾化合物的具体实施方式没有特别的限定，本领域技术人员可以按照常规技术手段进行。
根据本发明的一种优选实施方式，水溶性铁源、水溶性铜源和/或水溶性锰盐、含钾硅溶胶的用量以重量计为Fe：Cu和/或Mn：K：SiO2＝100：(0.5-10)：(1-20)：(5-24)，进一步优选地，Fe：Cu和/或Mn：K：SiO2＝100：(1-4.5)：(2.5-10)：(10-20)。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤3)中，采用酸调节pH，所述酸可以为本领域常规的酸，如硝酸、盐酸、硫酸等，优选为硝酸，进一步优选地，硝酸的浓度为5-30重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤3)中，调节pH至3.5-7。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤3)中，调节pH至3.5-8.5，进一步优选至3.5-7(例如4.5-6)后，在搅拌条件下，放置20-40min。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤3)中所述浆料的固含量为5-50重量％，进一步优选为30-45重量％。
在步骤4)中，所述喷雾干燥的条件可以包括：入口风温为200-340℃，出口风温为80-145℃。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤4)中，所述焙烧的条件包括：在70-200℃下进行1-24小时，然后在300-600℃下进行1-8小时。
本发明第四方面还提供了由上述制备方法制得的费托合成铁基催化剂。该催化剂中铁物种晶粒高度分散，且具有较强的磨损强度，且该催化剂具有较高的CO转化率和稳定性。
本发明第五方面提供一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将含有CO和H2的合成气与催化剂相接触进行费托合成反应，其中，所述催化剂为本发明提供的所述的费托合成铁基催化剂。
根据本发明提供的费托合成的方法，优选地，所述费托合成条件包括：温度为230-300℃、压力为0.1-5.5MPa，进一步优选地，压力为1-4MPa。
根据本发明提供的费托合成的方法，优选地，CO和H2的合成气的进料空速为1000-20000ml/g-cat./h，进一步优选为3000-10000ml/g-cat./h。
根据本发明提供的费托合成的方法，优选地，合成气中H2与CO的摩尔比为1.5-2.5：1。
本发明中，费托合成可以在固定床反应器或浆态床反应器中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，含钾硅溶胶和催化剂的表征和性能测试的方法如下：
(1)含钾硅溶胶的粒度分布采用激光粒度仪进行测定。
(2)催化剂的比表面积、孔容和孔径的测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
(3)催化剂的抗磨损强度采用空气喷射法(ASTM测试)进行测试，具体为每次测试样品量为50g的粒径范围在53-150μm的催化剂颗粒样品。试验时，样品先经干燥，并在35％的湿度下平衡。先收集第1h磨损细粉，然后更换另一细粉收集器再进行4h磨损试验。试验结果以空气喷射磨损指数(AJI)给出。
(4)催化剂组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析。
(5)费托合成得到的产物通过安捷伦公司7890型号的气相色谱仪分析，条件为：25℃、常压。
催化剂的CO转化率、CO2选择性和CH4选择性在反应50h时测得，通过下式计算：
CO转化率＝(消耗CO摩尔数/通入总CO摩尔数)×100％；
CO2选择性＝(生成CO2摩尔数/消耗CO摩尔数)×100％；
CH4选择性＝(生成CH4摩尔数/消耗CO摩尔数)×100％。
催化剂的失活速率的计算公式如下式1：
失活速率＝(S始-S终)/10天式1。
其中，S始是指反应50h时CO转化率，S终是指反应290h时CO转化率。
实施例和对比例中原料均为市售获得。
实施例1
(1)将1.912kg碱性硅溶胶(商购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，牌号为CC-A的产品，pH为9-10.5，SiO2的含量为36.2重量％)与3升去离子水混合，在冷却液中冷却至5℃，在超声条件下，将1.77kg的KOH溶液(KOH的含量为14.1重量％)加入上述硅溶胶溶液中，超声30min后，静置60min，得到含钾硅溶胶A。含钾硅溶胶A的NMR图示于图1，粒度分布图示于图2。
从图1和图3对比结果可以看出，没有改性的碱性硅溶胶D只有一个硅的峰归结为不含硅羟基的峰，改性后的含钾硅溶胶A中硅的峰的数量增加，分别为带不同硅羟基的硅的峰，因此说明改性后的含钾硅溶胶A中硅羟基的数目增加，种类也发生了变化。
从图2可以看出，相较于没有改性的碱性硅溶胶D，含钾硅溶胶A、含钾硅溶胶B和含钾硅溶胶C的粒度明显变小，并且随着钾含量的增加，含钾硅溶胶的粒度越小。
(2)将25kg的九水硝酸铁、0.55kg的三水硝酸铜与去离子水混合，配成150升的溶液A，将12.5kg的碳酸钠与去离子水混合，配成140升的溶液B；用夹套加热方式分别将上述溶液A和溶液B加热至60℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度为70℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为8.5，搅拌速率为90rpm，反应时间为30min。沉淀结束后，将沉淀浆料经带式过滤机洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下，得到共沉淀物滤饼。
(3)将所述共沉淀滤饼在60℃下老化1h，然后与步骤(1)得到的含钾硅溶胶A混合，打浆，然后加入硝酸(硝酸的浓度为15重量％)调节pH至4.8，搅拌30min，得到固含量为40重量％的浆料。
(4)将该浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为250℃，出口风温为90℃的条件下进行喷雾干燥，所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在200℃下焙烧1h，然后以320℃/小时升温速率升温至600℃，在该温度下焙烧2h，得到费托合成铁基催化剂Cat-1。
通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-1的重量比组成为Fe：Cu：K：SiO2＝100:4.2:5:20。
该催化剂的比表面积、孔容、孔径和磨损率列于表1中。
实施例2
(1)将1.912kg碱性硅溶胶(同实施例1)与2升去离子水混合，在冷却液中冷却至10℃，在超声条件下，将4.10kg的K2CO3溶液(K2CO3的含量为15.0重量％)加入上述硅溶胶溶液中，超声45min后，静置30min，得到含钾硅溶胶B。含钾硅溶胶B的粒度分布图示于图2。
(2)将25kg的九水硝酸铁、0.132kg的三水硝酸铜与去离子水混合，配成100升的溶液A，将12.5kg的碳酸钠与去离子水混合，配成40升的溶液B；用夹套加热方式分别将上述溶液A和溶液B加热至50℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度为60℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为5.5，搅拌速率为90rpm，反应时间为40min。沉淀结束后，将沉淀浆料经带式过滤机洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下，得到共沉淀物滤饼。
(3)将所述共沉淀滤饼在60℃下老化0.5h，然后与步骤(1)得到的含钾硅溶胶B混合，打浆，然后加入硝酸(硝酸的浓度为10重量％)调节pH至5.3，搅拌30min，得到固含量为40重量％的浆料。
(4)将该浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为250℃，出口风温为90℃的条件下进行喷雾干燥，所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在200℃下焙烧1h，然后以320℃/小时升温速率升温至500℃，在该温度下焙烧4h，得到费托合成铁基催化剂Cat-2。
通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-2的重量比组成为Fe：Cu：K：SiO2＝100:1:10:20。
该催化剂的比表面积、孔容、孔径和磨损率列于表1中。
实施例3
(1)将0.867kg碱性硅溶胶(商购自青岛海洋化工有限公司，牌号为JN-40的产品，pH为8-10，SiO2的含量为40.1重量％)与5升去离子水混合，在冷却液中冷却至8℃，在超声条件下，将1.09kg的KHCO3溶液(KHCO3的含量为21.2重量％)加入上述硅溶胶溶液中，超声60min后，静置10min，得到含钾硅溶胶C。含钾硅溶胶C的粒度分布图示于图2。
(2)将25kg的九水硝酸铁、0.132kg的三水硝酸铜与去离子水混合，配成120升的溶液A，将12.5kg的碳酸钠与去离子水混合，配成80升的溶液B；用夹套加热方式分别将上述溶液A和溶液B加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度为80℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为6，搅拌速率为90rpm，反应时间为60min。沉淀结束后，将沉淀浆料经带式过滤机洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下，得到共沉淀物滤饼。
(3)将所述共沉淀滤饼在80℃下老化2h，然后与步骤(1)得到的含钾硅溶胶C混合，打浆，然后加入硝酸(硝酸的浓度为12.5重量％)调节pH至5.8，搅拌40min，得到固含量为40重量％的浆料。
(4)将该浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为250℃，出口风温为90℃的条件下进行喷雾干燥，所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在200℃下焙烧1h，然后以320℃/小时升温速率升温至450℃，在该温度下焙烧3h，得到费托合成铁基催化剂Cat-3。
通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-3的重量比组成为Fe：Cu：K：SiO2＝100:1:2.6:10。
该催化剂的比表面积、孔容、孔径和磨损率列于表1中。
对比例1
将25kg的九水硝酸铁、0.55kg的三水硝酸铜与去离子水混合，配成150升的溶液A，将12.5kg的碳酸钠与去离子水混合，配成60升的溶液B；用夹套加热方式分别将上述溶液A和溶液B加热至40℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度为70℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为8.5，搅拌速率为90rpm，反应时间为30min。沉淀结束后，将沉淀浆料经带式过滤机洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下，得到共沉淀物滤饼。然后对共沉淀物滤饼进行老化(温度为60℃，时间为1h)，然后加入0.96kg碱性硅溶胶D(大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，牌号为CC-A的产品，pH为9-10.5，SiO2的含量为36.2重量％)，混合均匀后向其中加入2.12kg的KHCO3溶液(KHCO3的含量为10.8重量％)，打浆，固含量为18重量％，然后加入硝酸(硝酸的浓度为15重量％)调节pH至5.5，搅拌40min，得到固含量为40重量％的浆料。
将该浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为250℃，出口风温为90℃的条件下进行喷雾干燥，所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在200℃下焙烧1h，然后以320℃/小时升温速率升温至500℃，在该温度下焙烧3h，得到费托合成铁基催化剂D-Cat-1。
所述碱性硅溶胶D的NMR图示于图3，粒度分布图示于图2。
通过XRF组分分析可知，该催化剂D-Cat-1的重量比组成为Fe：Cu：K：SiO2＝100:4.2:2.6:10。
该催化剂的比表面积、孔容、孔径和磨损率列于表1中。
对比例2
按照实施例1步骤(2)的方法得到共沉淀物滤饼。
将所述共沉淀滤饼在60℃下老化1h，然后加入1.912kg碱性硅溶胶(同实施例1)，混合均匀后向其中加入1.77kg的KOH溶液(KOH的含量为14.1重量％)，打浆，然后加入硝酸(硝酸的浓度为15重量％)调节pH至4.8，搅拌30min，得到固含量为40重量％的浆料。
按照实施例1步骤(4)的方法进行喷雾干燥和焙烧，得到催化剂D-Cat-2。
通过XRF组分分析可知，该催化剂D-Cat-2的重量比组成为Fe：Cu：K：SiO2＝100:4.2:5:20。
该催化剂的比表面积、孔容、孔径和磨损率列于表1中。
表1
Figure BDA0001737468050000151
Figure BDA0001737468050000161
由表1数据可以看出，采用本发明提供的含钾硅溶胶制得的催化剂具有更高的比表面积和孔容，以及更低的磨损率。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将碱性硅溶胶和去离子水混合后，在冷却液中冷却至15℃。得到费托合成铁基催化剂Cat-4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)不包括在冷却液中冷却的过程，具体地：步骤(1)包括在室温(25℃)下，将1.912kg碱性硅溶胶与3升去离子水混合，在超声条件下，将1.77kg的KOH溶液(KOH的含量为14.1重量％)加入上述硅溶胶溶液中，超声30min后，静置60min，得到含钾硅溶胶。得到费托合成铁基催化剂Cat-5。
实施例6
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中，KHCO3溶液的加入量为0.545kg，剩余0.545kg的KHCO3溶液在步骤(3)中加入，具体地：
(1)将0.867kg碱性硅溶胶(同实施例3)与5升去离子水混合，在冷却液中冷却至8℃，在超声条件下，将0.545kg的KHCO3溶液(KHCO3的含量为21.2重量％)加入上述硅溶胶溶液中，超声60min后，静置10min，得到含钾硅溶胶F。
(2)将25kg的九水硝酸铁、0.132kg的三水硝酸铜与去离子水混合，配成120升的溶液A，将12.5kg的碳酸钠与去离子水混合，配成80升的溶液B；用夹套加热方式分别将上述溶液A和溶液B加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度为80℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为6，搅拌速率为90rpm，反应时间为60min。沉淀结束后，将沉淀浆料经带式过滤机洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下，得到共沉淀物滤饼。
(3)将所述共沉淀滤饼在80℃下老化2h，然后与步骤(1)得到的含钾硅溶胶E、0.545kg的KHCO3溶液(KHCO3的含量为21.2重量％)混合，打浆，然后加入硝酸(硝酸的浓度为12.5重量％)调节pH至5.8，搅拌40min，得到固含量为40重量％的浆料。
(4)按照实施例3步骤(4)的方法进行喷雾干燥和焙烧，得到费托合成铁基催化剂Cat-6。
通过XRF组分分析可知，该催化剂Cat-6的重量比组成为Fe：Cu：K：SiO2＝100:1:2.6:10。
试验例1
将上述实施例和对比例提供的催化剂分别在实验室固定床反应器装置上进行费托合成反应。
催化剂颗粒为53-150μm，合成气摩尔配比为H2/CO＝1.5，反应温度为270℃，反应空速为6000ml/g-cat./h，反应压力为2.3MPa。结果列于表2中。
表2
Figure BDA0001737468050000171
Figure BDA0001737468050000181
从表2数据可以看出，本发明提供的催化剂具有更高的CO转化率和更低的CO2、CH4选择性和失活速率。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀；
2)将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，得到共沉淀滤饼；
3)将所述共沉淀滤饼进行老化、打浆，然后调节pH至3.5-8.5得到浆料；
4)将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧；
其中，在步骤1)和/或步骤3)中引入含钾硅溶胶；
所述含钾硅溶胶制备方法包括：将碱性硅溶胶或其水溶液与含钾的碱性物质在5-15℃下进行混合，得到混合物，然后将所述混合物进行超声或搅拌；
其中，所述超声或搅拌的时间为10-60min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性硅溶胶中，SiO2的含量为5-45重量％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，
所述碱性硅溶胶中，SiO2的含量为25-45重量％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，
所述碱性硅溶胶的pH为8-10.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述含钾的碱性物质选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾和草酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述含钾的碱性物质为氢氧化钾和/或碳酸氢钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将碱性硅溶胶水溶液与含钾的碱性物质水溶液在5-15℃下进行混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物中，SiO2的含量为2.5-15重量％，以氧化物计的含钾的碱性物质的含量为2-15重量％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
所述混合物中，SiO2的含量为5-12重量％，以氧化物计的含钾的碱性物质的含量为3-10重量％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合在5-10℃下进行。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，
该方法还包括在超声或搅拌之后进行静置，所述静置的时间为10-60min。
12.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，
在步骤1)中引入含钾硅溶胶的方式包括：将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、含钾硅溶胶与沉淀剂接触进行共沉淀；
在步骤3)中引入含钾硅溶胶的方式包括：将所述共沉淀滤饼进行老化，然后与含钾硅溶胶混合，打浆，调节pH至3.5-8.5得到浆料。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；
所述共沉淀的条件包括：温度为40-85℃，pH为4-10；
所述老化的条件包括：温度为30-85℃，时间为0.5-12h。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，水溶性铁源、水溶性铜源和/或水溶性锰盐、含钾硅溶胶的用量以重量计为Fe：Cu和/或Mn：K：SiO2＝100：(0.5-10)：(1-20)：(5-24)。
15.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：在70-200℃下进行1-24小时，然后在300-600℃下进行1-8小时。
16.权利要求1-15中任意一项所述的制备方法制得的费托合成铁基催化剂。
17.一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将含有CO和H2的合成气与催化剂相接触进行费托合成反应，其中，所述催化剂为权利要求16所述的费托合成铁基催化剂。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其中，
所述费托合成条件包括：温度为230-300℃、压力为0.1-5.5MPa。
19.根据权利要求17所述的合成方法，其中，
CO和H2的合成气的进料空速为1000-20000ml/g-cat./h。
20.根据权利要求17所述的合成方法，其中，
合成气中H2与CO的摩尔比为1.5-2.5：1。
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