CN1128667C - 一种微球状费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents
一种微球状费托合成催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1128667C CN1128667C CN 01120416 CN01120416A CN1128667C CN 1128667 C CN1128667 C CN 1128667C CN 01120416 CN01120416 CN 01120416 CN 01120416 A CN01120416 A CN 01120416A CN 1128667 C CN1128667 C CN 1128667C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- fischer
- microspherical
- tropsch catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种微球状费托合成催化剂的制备方法，将硝酸铁或硫酸铁溶液与硝酸镧和硝酸铜或硫酸铜混合溶液混合，然后加入沉淀剂碳酸钠或氨水溶液，将获得的含铁镧铜的沉淀浆料洗涤过滤后得到共沉淀滤饼，将硅酸钾水玻璃溶液直接加入含铁镧铜的湿的浆料中，打浆混合均匀制得催化剂浆料，然后通过喷雾干燥，焙烧，得到做球状浆态床费托合成铁基催化剂。本发明简化了工艺流程，喷雾干燥方法具有处理量大、能耗低、催化剂成型迅速、适于工业连续大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种微球状费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应，从50年代起，在南非Sasol公司实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(参见Dry M E发表在Catalysis Today，1990，6(3)183～206上的论文“The Fischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。费托合成较常采用的是铁基催化剂，采用的反应器有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有较高的生产效率、催化剂易于装卸且可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势，是目前国际上重点发展的合成液体燃料技术。Kott在Oil and Gas Journal杂志1997，95(25)，16～21中报道，南非Sasol公司1993年采用铁基催化剂和浆态床反应器技术实现了2500桶/日的天然气基合成气合成中间馏份油过程工业化。
浆态床反应器采用的铁基催化剂需具有一定大小的颗粒和耐磨损性，以有利于产品蜡和催化剂的在线分离与催化剂运转的稳定性。南非Sasol公司在WO99/49965专利中公开了浆态床用费托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：将自担载的沉淀型铁基催化剂颗粒在360～390℃焙烧0.5～4小时获得小于45μm的耐磨损浆态床费托合成用铁基催化剂。该制备方法未涉及喷雾干燥，催化剂的颗粒较小且呈连续分布，不利于浆态床反应中催化剂与蜡的分离。
美国Rentech公司在美国专利USP5504118和中国发明专利CN1113905A中公开了一种用于浆态床反应器的费托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合液，然后将氨水加入热的硝酸盐混合液中，沉淀浆液，洗涤后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8-12％，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，除去大部分水分，获得粗略地是球形的催化剂颗粒，直径范围为5-50μm，最后在315℃焙烧使催化剂稳定化，并用于浆态床费托合成反应。该专利没描述具体的喷雾干燥装置和干燥条件，且催化剂中无耐磨损的SiO2粘结剂，颗粒小，不利于浆态床操作下的蜡与催化剂的在线分离。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588-1599中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法，具体为：在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入氨水溶液进行连续共沉淀，洗涤并抽滤后，加入一定量的K2SiO3溶液，重新打浆后真空干燥，再用一定量的KHCO3溶液浸渍，然后在300℃焙烧5小时Fe/Cu/K/SiO2催化剂，随后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275中将配方为100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量计)的催化剂先粉碎后，过筛，取44～53μm的催化剂颗粒用于浆态床费托合成反应，显然，该制备方法所需浆态床催化剂成品率太低，生产催化剂成本过高，不适合工业大规模生产催化剂。
美国匹兹堡大学Zhao等人在Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1065～1075上公开的浆态床用铁基催化剂的制备方法为：在硝酸铁、硝酸铜和Si(OC2H5)4混合水溶液中加入氨水沉淀获得沉淀浆料，再在浆料中加入KHCO3水溶液，进一步加入一定量的SiO2粘结剂，打浆，然后在250℃下进行喷雾干燥，干燥得到的粉体在300℃下焙烧5小时得到浆态床用配方为100Fe/5Cu/4.2K/xSiO2(x＝3.85～21.6)的催化剂，这些催化剂的颗粒体积平均直径为78～103μm。使用5g38～90μm颗粒段的催化剂，通入15L/分钟空气在喷气杯中进行磨损实验，1小时后催化剂磨损最好结果为低于38μm的细颗粒占8.5wt％。该法采用Si(OC2H5)4为原料会导致催化剂成本较高，加入钾和硅的制备工序也较烦琐，且未报道较详细的喷雾干燥条件、催化剂颗粒分布和成品率情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单且适于工业大规模生产的微球状费托合成催化剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：将硝酸铁或硫酸铁溶液与硝酸镧和硝酸铜或硫酸铜混合溶液混合，然后加入沉淀剂碳酸钠或氨水溶液，将获得的含铁镧铜的沉淀浆料洗涤过滤后得到共沉淀滤饼，将硅酸钾水玻璃溶液直接加入含铁镧铜的湿的浆料中，打浆混合均匀制得催化剂浆料，然后通过喷雾干燥，焙烧，得到微球状浆态床费托合成铁基催化剂。
本发明的具体制备方法包括如下步骤：
(1)按催化剂重量比组成为Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.01～5∶0.5～15∶0.5～10∶5～30，将硝酸铁或硫酸铁、硝酸镧、硝酸铜或硫酸铜溶液混合均匀，制成总摩尔数为1～5mol/L的溶液，然后加入Na2CO3或氨水形成沉淀浆料，洗涤，过滤，得到共沉淀滤饼；
(2)在共沉淀滤饼中按催化剂组成加入SiO2∶K2O模数为1～10，SiO2浓度为5～30wt％的硅酸钾水玻璃溶液混合均匀，加入去离子水进行打浆，制得固含量为10～40wt％的催化剂将料；
(3)将催化剂浆料送入离心式喷雾干燥机中，在热风入口温度200～350℃，排风出口温度100～180℃的条件下进行喷雾干燥；
(4)喷雾干燥后的粉体进行焙烧，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～12小时，得到微球状浆态床费托合成Fe/La/Cu/K/SiO2催化剂。
如上所述的La的重量比最好为0.02～2。
如上所述的Cu的重量比最好为1～8。
如上所述的K的重量比最好为1～7。
如上所述的SiO2的重量比最好为8～27。
如上所述的SiO2∶K2O模数最好为2～5。
如上所述的SiO2的浓度最好为8～25wt％。
如上所述的催化剂浆料中固含量最好为20～30wt％。
如上所述的热风入口温度最好为220～280℃。
如上所述的热风出口温度最好为105～120℃。
如上所述的焙烧温度最好为320～400℃。
如上所述的焙烧时间最好为3～6小时。
如上所述的喷雾干燥后的粉体的焙烧可在回转窑中进行。本发明制得的催化剂微球直径为50～120μm范围的成品率达到92％以上，磨损指数为1～2.5％小时-1，比表面积为120～280米2/克，孔体积为0.2～0.5毫升/克。
本发明所用的分析测试方法：
1.成品铁催化剂微球磨损指数的测定：将一定量的铁催化剂微球放入磨损指数测定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第1小时外，后4小时所产生的小于50μm的细粉试样占原催化剂的重量百分数称为催化剂磨损率，又称磨损指数，单位为％小时-1。
2.铁催化剂的比表面积和孔体积测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
3.催化剂颗粒分布：采用扫描电子显微镜方法观测催化剂颗粒大小与分布情况，并对扫描电镜照片进行图象分析获得颗粒大小分布。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明的一个特征是得到的湿的含铁镧铜的沉淀浆料，直接一次性加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，简化了工艺流程，可进一步有效地降低催化剂生产成本。
(2)本发明所提供的费托合成催化剂的制备方法中所用的喷雾干燥装置是离心式喷雾干燥机。喷雾干燥方法具有处理量大、能耗低、催化剂成型迅速、适于工业连续大规模生产等特点。
(3)本发明所提供的方法中所说的浆态床费托合成用Fe/La/Cu/K/SiO2催化剂成品，其中微球直径50～120μm范围的成品率达到92％以上，磨损指数为1～2.5％小时-1，比表面积为120～280米2/克，孔体积为0.2～0.5毫升/克，制得的催化剂粉体可不用筛分，即可投入浆态床反应器中使用，因此可大幅度的降低催化剂的制作成本和能耗，适用于工业大规模制造催化剂。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
将22KgFe(NO3)3·9H2O溶于108L去离子水中，另将232gCu(N03)2·3H2O和4.8gLa(NO3)3·6H2O溶于2L去离子水中，再将上述二溶液合并，另取工业无水碳酸钠8.8Kg溶于85L去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，保持温度在85℃，共沉淀液的PH＝7～8.5，共沉淀完成后，静置老化2小时，然后进行洗涤和过滤，直至用AgNO3水溶液检测不到C1-为止，所得滤饼加入3.55Kg浓度为10(wt)％，模数为3.45的K2SiO3水溶液捏和均匀后再加入16Kg去离子水打浆，制成固体含量为20(wt)％的浆料用于喷雾干燥。上述浆料在控制入口热风温度230℃，出口热风温度100℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球于回转窑中在350℃下焙烧4小时即得到4.8Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.05∶2∶3∶8，其主要技术指标见附表。
实施例2
按实施例1的方法，但催化剂滤饼与K2SiO3水溶液捏和均匀后再加入4Kg去离子水打浆，制成固体含量为40(wt)％的浆料，在控制入口温度260℃，出口热风温度120℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得微球于回转窑中在300℃下焙烧6小时，得到4.8Kg最终催化剂。
该催化剂组成与实施例1相同，其余技术指标见附表。
实施例3
将34KgFe2(SO4)3溶于29L去离子水中，另将1.98KgCu(NO3)2·3H2O和202g La(NO3)3·6H2O溶于3L去离子水中，再将上述二溶液合并，另取工业无水碳酸钠19.4Kg溶于46L去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，保持温度在85℃，共沉淀液的pH＝7～8.5，共沉淀完成后，静置老化2小时，然后进行洗涤和过滤，直至用BaCl2水溶液检测不到SO4 2-为止，所得滤饼加入4.34Kg浓度为30(wt)％，模数为1.04的K2SiO3水溶液捏和均匀后，再加入13.8Kg去离子水打浆，制成固体含量为40(wt)％的浆料，在入口热风温度为230℃，出口热风温度为110℃条件下进行喷雾干燥造粒，所得微球于回转窑中在330℃下焙烧5小时，得到11.3Kg最终催化剂。该催化剂活性份配比为：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶1∶8∶10∶8，其余技术指标见附表。
实施例4
将210Kg Fe(NO3)3·9H2O溶于260L去离子水中，另将6.33KgCu(SO4)2·5H2O和1.81Kg La(NO3)3·6H2O溶于2L去离子水中，再将上述二溶液合并，另取70L的20(wt)％的氨水溶液，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，保持温度在85℃，共沉淀液的pH＝7～8.5，共沉淀完成后，静置老化2小时，然后进行洗涤和过滤，直至用BaCl2水溶液检测不到SO4 2-为止，所得滤饼加入34.38Kg浓度为25(wt)％，模数为3.25的K2SiO3水溶液捏和均匀后，再加入51.48Kg去离子水，制成固体含量为40(wt)％的浆料，在入口热风温度为250℃，出口热风温度为150℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得微球于回转窑中在380℃下焙烧3小时，得到51.7Kg最终催化剂。该催化剂组份配比为：Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶2∶4∶8∶20，其余技术指标见附表。
实施例5
按实施例4的方法，但催化剂滤饼先与去离子水混和打浆后再与K2SiO3水溶液混合均匀，制成固体含量为40(wt)％的浆料，在入口热风温度为220℃，出口热风温度为110℃条件下进行喷雾干燥造粒，所得微球于回转窑中在320℃下焙烧6小时，得到51.7Kg最终催化剂，其组份配比与实施例4相同，其余技术指标见附表。
附表实施例1～5所述催化剂的性能指标催化剂编 粒度分布(％) 磨损指数 BET比表面积 孔体积号 (50～120μm比例) (％h-1) (m2/g) (ml/g)实施例1 93.5 1.3 150 0.32实施例2 94.3 1.8 237 0.38实施例3 92.5 2.2 127 0.24实施例4 95.7 1.1 244 0.42实施例5 96.0 1.0 252 0.44
Claims (13)
1.一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)按催化剂重量比组成为Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.01～5∶0.5～15∶0.5～10∶5～30，将硝酸铁或硫酸铁、硝酸镧、硝酸铜或硫酸铜溶液混合均匀，制成总摩尔数为1～5mol/L的溶液，然后加入Na2CO3或氨水形成沉淀浆料，洗涤，过滤，得到共沉淀滤饼；
(2)在共沉淀滤饼中按催化剂组成加入SiO2∶K2O模数为1～10，SiO2浓度为5～30wt％的硅酸钾水玻璃溶液混合均匀，加入去离子水进行打浆，制得固含量为10～40wt％的催化剂浆料；
(3)将催化剂浆料送入离心式喷雾干燥机中，在热风入口温度200～350℃，排风出口温度100～180℃的条件下进行喷雾干燥；
(4)喷雾干燥后的粉体进行焙烧，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～12小时，得到微球状浆态床费托合成Fe/La/Cu/K/SiO2催化剂。
2.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的La的重量比为0.02～2。
3.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的Cu的重量比为1～8。
4.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的K的重量比为1～7。
5.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的SiO2的重量比为8～27。
6.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的SiO2∶K2O模数为2～5。
7.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的SiO2的浓度为8～25wt％。
8.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂浆料中固含量为20～30wt％。
9.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的热风入口温度为220～280℃。
10.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的热风出口温度为105～120℃。
11.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为320～400℃。
12.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧时间为3～6小时。
13.如权利要求1所述的一种微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述喷雾干燥后的粉体的焙烧可在回转窑中进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01120416 CN1128667C (zh) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 一种微球状费托合成催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01120416 CN1128667C (zh) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 一种微球状费托合成催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1395992A CN1395992A (zh) | 2003-02-12 |
| CN1128667C true CN1128667C (zh) | 2003-11-26 |
Family
ID=4664114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01120416 Expired - Lifetime CN1128667C (zh) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | 一种微球状费托合成催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1128667C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314491C (zh) * | 2004-09-18 | 2007-05-09 | 太原理工大学 | 浆态床用催化剂及制备方法 |
| US8506895B2 (en) | 2007-09-29 | 2013-08-13 | Synfuels China Technology Co. Ltd. | Gas-liquid-solid three-phase suspension bed reactor for fischer-tropsch synthesis and its applications |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100434169C (zh) * | 2005-08-22 | 2008-11-19 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种高温费托合成微球型铁基催化剂及其制备方法 |
| US9018128B2 (en) * | 2007-09-14 | 2015-04-28 | Res Usa Llc | Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst |
| CN101735872B (zh) * | 2008-11-12 | 2013-01-30 | 中科合成油技术有限公司 | 一种用于合成气生产的非定态反应器及生产合成气的方法 |
| CN101811047B (zh) * | 2009-02-20 | 2012-10-03 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用 |
| CN101602000B (zh) * | 2009-07-15 | 2011-10-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法 |
| CN101884926B (zh) * | 2010-07-02 | 2012-12-05 | 神华集团有限责任公司 | 用于费托合成反应的沉淀铁催化剂、其制备方法及其应用 |
-
2001
- 2001-07-12 CN CN 01120416 patent/CN1128667C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314491C (zh) * | 2004-09-18 | 2007-05-09 | 太原理工大学 | 浆态床用催化剂及制备方法 |
| US8506895B2 (en) | 2007-09-29 | 2013-08-13 | Synfuels China Technology Co. Ltd. | Gas-liquid-solid three-phase suspension bed reactor for fischer-tropsch synthesis and its applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1395992A (zh) | 2003-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1128667C (zh) | 一种微球状费托合成催化剂的制备方法 | |
| CN102275962B (zh) | 一种纳米氧化铝的制备方法及应用 | |
| CN1245255C (zh) | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN106964397A (zh) | 优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
| CN101298046A (zh) | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 | |
| CN108067234B (zh) | 一种沉淀铁基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN101829786A (zh) | 一种细晶团聚体形貌的钴粉及其制备方法 | |
| JP2007083197A (ja) | 銅−亜鉛−アルミニウム系触媒の製造方法 | |
| CN101767010B (zh) | 一种用于浆态床反应器中的高抗耐磨铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN107684910B (zh) | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| US8901027B2 (en) | Stable slurry bed fischer-tropsch catalyst with high surface area and activity | |
| CN100594061C (zh) | 一种含镍的费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN1233463C (zh) | 一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN100434169C (zh) | 一种高温费托合成微球型铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN108341422B (zh) | 棒状β-氢氧化铝及其制备方法和应用 | |
| CN103253683A (zh) | 一种原位晶化合成zsm-5/丝光沸石复合物的方法 | |
| JP3343456B2 (ja) | 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法 | |
| CN1275690C (zh) | 费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂及其制法和应用 | |
| CN109201062A (zh) | 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 | |
| CN100460066C (zh) | 一种合成气合成烃催化剂的制备方法 | |
| CN108854476A (zh) | 甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用 | |
| CN110170298A (zh) | 一种浆态复合法制备硅酸镁碳酸镁复合吸附材料的方法 | |
| CN111774059A (zh) | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 | |
| CN1197692A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN109289853B (zh) | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE SYNTHETIC OIL TECHNOLOGY CO., LTD., DISTR Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20070119 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070119 Address after: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 165 mailbox 030001, Shanxi City, Taiyuan Province Patentee before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Process for preparing microspherical Fischer-Tropsch catalyst Effective date of registration: 20101206 Granted publication date: 20031126 Pledgee: China Development Bank Co Pledgor: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000994 |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: 030006, Taiyuan hi tech Zone, Shanxi, South Central Cyberport, port 4, 2, A and B Patentee before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20150807 Granted publication date: 20031126 Pledgee: China Development Bank Co Pledgor: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000994 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031126 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |