CN103253683A - 一种原位晶化合成zsm-5/丝光沸石复合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不使用模板剂、采用直接法原位晶化制备ZSM-5/丝光沸石复合物的方法。该方法包括：将高温焙烧高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸制成反应混合物后，进行水热晶化，得到含ZSM-5/丝光沸石复合物的原位产物和非原位的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。本发明制备的高岭土微球原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合分子筛产物的ZSM-5和丝光沸石相对结晶度较高，并可根据需要调整，且耐磨损性能好，可用作FCC工艺中提高丙烯收率。而联产的非原位ZSM-5/丝光沸石复合分子筛中ZSM-5结晶度可达80％以上，丝光沸石结晶度可达70％以上。

Description

一种原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的方法

技术领域

本发明涉及一种采用直接法、以高岭土微球为原料原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的方法。

背景技术

在石油炼制和石油化工工业中，ZSM-5分子筛和丝光沸石两种分子筛材料被广泛应用。ZSM-5分子筛具有独特的三维十元环孔道结构、良好的水热稳定性和优异的择形催化性能，在FCC工艺中被用来增产低碳烯烃。但十元环孔道相对较小，不利于重油大分子裂化反应的发生，而丝光沸石则具有更大的十二元环一维直孔孔道和一定的酸性，有利于较大分子直径的反应物的扩散和反应，能有效的弥补ZSM-5在裂化反应中存在的不足。

因此，针对ZSM-5和丝光沸石在催化反应中所表现出来的优点，诸多学者研究了ZSM-5分子筛和丝光沸石的混晶材料的合成方法

CN 1565967A公开了一种将丝光沸石作为晶种加入ZSM-5的合成反应混合物中，再经水热晶化合成ZSM-5与丝光沸石的混晶材料的方法。CN1565970A公开了一种将ZSM-5分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，再经水热晶化合成丝光沸石与ZSM-5的混晶材料的方法。上述两种方法中均需要引入了氟化物。

CN 101091920A以乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化铵中至少一种为模板剂，合成了ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛。

CN 101190791A采用在分子筛合成过程中加入含ZSM-5和丝光沸石前躯体的晶种，控制分子筛前躯体合成溶液的摩尔组成和溶液pH值，在不使用模板剂的条件下制备出了晶粒粒径在0.4～10μm的由ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛。

CN 101190418A报道了一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。该方法的特征在于首先采用同时适合ZSM-5和丝光沸石合成的模板剂合成出含ZSM-5和丝光沸石前躯体的粒径在1～100nm的无定形物，然后以这种无定形物作为晶种，正丁胺或乙二胺中的至少一种为模板剂，通过调节反应混合物pH、硅铝比、晶化温度、时间等条件水热合成了晶粒粒径为0.1～2μm的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。

CN 101514013A在合成过程中加入含丝光沸石前躯体的晶种，制备出了具有多级孔道结构，孔径可调的ZSM-5/Magadiite/丝光沸石组成的共生分子筛。

另外，文献(冯会等：“晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响”，石油学报(石油加工)，2008，24(4)：438-445)报道了将高岭土和硅溶胶按2∶1质量比混合，搅拌均匀，在马弗炉中于不同温度下焙烧成型，研磨筛分，得到80～180目的高岭土微球。将高岭土微球与水玻璃、正丁胺、硝酸钠和水混合，混合物中n(Na₂O·SiO₂)∶n(Al₂O₃)∶n(C₄H₁₁N)∶n(H₂O)＝0.20∶0.095∶0.08∶15。将混合物转移到配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，在160℃晶化36h后，分离、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产物中在微球表面生成了ZSM-5、丝光沸石和P型沸石的混晶。

CN 101239327A将高岭土在1000～1400℃焙烧后，与Y型或ZSM-5分子筛晶种、粘结剂、结构助剂和水混合，挤条成型，在600～900℃进行二次焙烧，然后按ZSM-5分子筛或NaY分子筛的合成条件进行水热晶化，得到的产品中同时含有ZSM-5和Y型分子筛。该专利的特征在于先将较大量一种分子筛晶种与高岭土等原料混合，然后按照另一种分子筛的晶化条件来制备Y型和ZSM-5的复合分子筛。

CN101462740A公开了一种用经焙烧的高岭土微球和富硅粘土微球、进行原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法。得到的产品中ZSM-5分子筛的相对结晶度为30～90％。

CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的方法。该方法的技术特点是先将高岭土与改性组元混合、成形，高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM-5分子筛。

USP5145659采用粘土基质微球、采用有机胺模板剂法合成了ZSM-5分子筛，经200目筛筛分后的到的原位晶化ZSM-5分子筛结晶度可达35％，非原位晶化ZSM-5分子筛结晶度可达38％。该方法的特点之一是使用了有机胺模板剂。该方法还涉及到了将高岭土、固体硅胶和ZSM-5晶种混合成形后，在982℃焙烧3h成形，与水和NaOH混合后先在低温100℃先反应16h，再在高温下149℃晶化4天，得到了产物中ZSM-5含量为40％。

EP0156595技术将粘土、硅铝源和高硅分子筛晶种(如ZSM系列分子筛)混合成形后，高温焙烧，然后与碱溶液混合制成满足高硅分子筛生成配比的混合物，再经过先低温老化后高温晶化的方式得到了高硅分子筛含量可达60％的原位晶化产物，但其高温晶化时间长达4天。

ZSM-5分子筛的高岭土原位晶化过程一般可描述成：在碱性的晶化体系中，高岭土母体在OH^-的作用下不断溶解和凝胶化，形成的凝胶在液相参与下形成ZSM-5分子筛前驱并生长为ZSM-5沸石，同时消耗了凝胶相，这样又促进了高岭土母体的进一步溶解和凝胶化。目前的原位晶化技术多采用将高岭土母体(以高岭土微球为例)与硅铝源，碱源按满足ZSM-5分子筛生成的配比在较短时间内混合均匀，然后进行晶化反应。由于反应物原料的混合时间较短，高岭土微球中硅铝源的溶解和凝胶化主要是发生在分子筛的晶化过程中，也就是说，高岭土微球是在满足分子筛生成的碱度范围内溶解和凝胶化的，而分子筛的合成碱度比较低，因此高岭土微球的活性硅铝的溶解是一个较慢的过程，这也是原位晶化的反应时间比常规分子筛的晶化时间更长的原因所在。

发明内容

本发明目的在于提供的一种直接法原位晶化制备ZSM-5/丝光沸石复合物的方法，可以不再添加任何有机模板剂，就可以晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物。

该方法包括以下过程：

(1)焙烧高岭土微球的制备：将高岭土、水玻璃和水混合制成浆液，然后把浆液通过喷雾干燥的方法成型制成10～210um的微球。上述浆液中水玻璃的干基量为高岭土质量(干基)的1～15wt％，优选的是3～10wt％，浆液的固含量为10～60wt％。也可向上述混合浆液加入分子筛晶种，晶种可以是ZSM-5型、MOR型、Y型和Beta型分子筛中的一种或几种，优选ZSM-5或丝光沸石晶种，晶种的加入量占高岭土中SiO₂质量的0～10wt％。上述高岭土微球制备过程中也可以再加入扩孔剂，所述扩孔剂为原位合成分子筛常用扩孔剂，本发明并不特别限定，如可以是淀粉、氧化淀粉、接枝淀粉、酸处理淀粉、聚丙烯酰胺中的一种或几种，按干基质量计算，扩孔剂占高岭土中SiO₂质量的0～10wt％。制成的高岭土微球中，最好高岭土量(干基)为微球总质量(干基)的75％～96wt％；

将该高岭土微球在500～1100℃高温下焙烧0.1～10h，得到焙烧高岭土微球。焙烧温度优选700～1000℃，焙烧时间优选0.5～4h。

(2)焙烧高岭土微球的预处理：将上述焙烧过的高岭土微球与水玻璃溶液在40～120℃下搅拌反应(即预处理)6～60h，优选的是在60～100℃预处理12～36h。其中，预处理混合体系中OH^-、H₂O和焙烧高岭土微球的活性SiO₂的量按摩尔比计算为OH^-/SiO₂＝0.3～3，OH^-/SiO₂优选0.6～2.6；H₂O/SiO₂＝10～120，H₂O/SiO₂优选30～90。其中，OH^-为水玻璃中的OH^-，SiO₂为焙烧后的高岭土微球中的活性SiO₂(其中活性SiO₂具体测试方法见具体实施方法中的说明)，H₂O为体系中全部的水。

(3)初始反应混合物的制备：然后用酸调节体系碱度(即OH^-/SiO₂)至0.20～0.40，优选的是0.20～0.30，制成反应混合物，其中各组分按其氧化物计的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝10～80，优选的是20～60；

H₂O/SiO₂＝10～80，优选的是20～60。

上述反应混合物的摩尔比中的SiO₂包括焙烧后的高岭土微球中的活性SiO₂和水玻璃中的SiO₂，Al₂O₃为焙烧后的高岭土微球中的活性Al₂O₃(其中活性Al₂O₃具体测试方法见具体实施方法中的说明)。

所述酸为原位合成分子筛常用酸，本发明并不特别限定，如可以是是硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。

(4)反应混合物的晶化：最后对所得反应混合物在140～200℃进行水热晶化16～90h，晶化方式可以是静态、动态或间歇式动态晶化。晶化温度优选150～180℃，晶化时间优选20～60h。晶化完成后，再经过洗涤、过滤、干燥得到ZSM-5/丝光沸石复合物。

晶化后的洗涤、过滤、干燥过程为原位合成分子筛时常用过程，其过程、条件本发明并不特别限定。

本发明得到的产物中除生长在高岭土微球上的原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合分子筛外，还可能含有在液相中生成的非原位ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，可以对其进行分离。

原位产物和非原位产物的分离方法可以用筛分的方法(利用原位产物(大于20um)和非原位产物(小于10um)的颗粒尺寸的差别)、旋风分离的方法或在水中沉降分离(利用不同颗粒在流体中的运动速度不同进行的分离)的一种或几种的组合。

本发明中，焙烧高岭土微球的活性SiO₂、活性Al₂O₃的测定方法为现有技术中所用方法，期刊文献均有报导，如郑淑琴，常小平，高雄厚等：“高岭土原位晶化体系中焙烧微球特性研究”，非金属矿，2002，11(6)，5-7页。

本发明提供一种直接法高岭土微球原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的方法，其特点在于：

将高岭土、水玻璃、水混合打浆后喷雾干燥得到微球状高岭土微球，再经过高温焙烧得到焙烧高岭土微球。采用水玻璃溶液对焙烧高岭土微球进行苛刻的预处理，其主要作用是利用水玻璃中的硅酸钠及多聚硅酸钠和高岭土微球上的硅铝源相互作用，使高岭土微球上的硅铝源的状态或组成发生变化，从而有利于之后的晶化反应过程中形成ZSM-5/丝光沸石复合物。另外，水玻璃的主要成分Na₂SiO₃或聚合硅酸钠的水解会提供碱度适中且可持续、稳定的OH^-，OH^-与高岭土微球活性硅铝组分发生相互作用使得Na₂SiO₃水解化学平衡向正反应方向移动，又促进Na₂SiO₃的进一步水解。与NaOH溶液直接对高岭土微球进行处理的不同之处在于OH^-是在处理的过程中逐渐释放的，因此使得高岭土微球的基本形貌在水玻璃溶液处理过程中不易被破坏。水玻璃对焙烧高岭土微球进行的预处理一方面使微球中的活性硅铝组分在缓慢释放的OH^-的作用下能尽可能多的在晶化反应开始前就进行了调整，为晶化ZSM-5/丝光沸石复合物提供了适当的硅铝源；另一方面，这部分活性硅铝物质溶解重组后在微球球体内形成的一定的孔隙，有利于晶化反应的传质。这种作用的结果是：不仅在高岭土微球表面晶化生长了致密的相互交错的ZSM-5/丝光沸石复合物，而且其体内的孔隙中的反应物也转化为了ZSM-5/丝光沸石复合物，同时通过化学键的方式将高岭土球体的不同区块连接起来，使微球强度大大增加，耐磨性能得以改善。而溶解进入液相的硅铝物质在进入晶化阶段后则反应生成了高结晶度的非原位的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。

根据本发明提供的直接法原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合物的方法，在水玻璃对焙烧高岭土微球的预处理过程中，如果处理程度太低，则微球中硅铝源和水玻璃作用不够，将会延长晶化反应的时间和减弱原位晶化微球产物的强度，或导致原位晶化和非原位晶化产物减少，甚至出现杂晶；若处理程度太高，微球中溶解的硅铝组分过多，又将会使其高岭土微球破碎，导致原位晶化产物收率的降低。因此，处理程度应适当。这里所说的处理程度是指预处理体系中OH^-/SiO₂和预处理时间、温度，应控制在上述范围内。

在本发明中，发明人设计了在原位晶化反应开始前，采用高于分子筛生成碱度的体系对高岭土微球进行预处理，使其活性硅铝更大量的脱离高岭土微球溶解和凝胶化，然后再加入酸来降低碱度至分子筛的生成所需要的碱度，制成初始反应混合物。这样一来经过处理后的高岭土微球上就形成一定的空穴，为分子筛的形成提供更大的生长面，而被溶解进入液相的那部分硅铝物质将在液相中发生非原位晶化反应。本发明提供了一种不加模板剂在高岭土微球上，直接合成ZSM-5/丝光沸石复合材料，并且同时得到粉状非原位ZSM-5/丝光沸石复合材料。

根据本发明提供的直接法原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合物的方法，初始反应物的物料组成必须在上述范围内。一般来讲，低硅铝比ZSM-5和丝光沸石的合成相区非常相近，区别在于碱度高时容易生产丝光沸石，碱度低时则生成ZSM-5。在本发明提供的方法中，在晶化前期仅生成ZSM-5，随着晶化时间的延长逐渐生成ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。

本发明提供的一种直接法原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合物的方法，可以不再添加任何有机模板剂，就可以晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物。另外，本发明提出了一种新颖的高岭土微球预处理方法，即利用原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的廉价原料水玻璃来处理高岭土微球，不需要额外使用其它碱性溶液。也就是说本发明提供的高岭土微球预处理方法是使用了后续原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物需要使用的一种作为廉价硅源的原料(水玻璃)，只是通过加料顺序的改变，避免了使用强碱溶液处理高岭土微球的步骤，也避免了过滤、洗涤相应碱液的工序，避免了相关废液的产生。利用本发明所提供的方法，使用廉价的水玻璃为碱源和补充硅源，可以不添加任何有机模板剂，以低廉的成本和简捷的合成工艺，同时得到了含高结晶度的ZSM-5/丝光沸石复合物的高岭土微球原位晶化产物和非原位ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，且原位晶化微球产品的比表面积大、孔结构发达，耐磨性能好。实现了高质量的原位ZSM-5/丝光沸石复合物微球催化剂和粉状非原位ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的同步高效合成，具有很好的工业应用潜力。

本发明制备的高岭土微球原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合分子筛产物的ZSM-5和丝光沸石相对结晶度较高，并可根据需要调整，且耐磨损性能好，可用作FCC工艺中提高丙烯收率。而联产的非原位ZSM-5/丝光沸石复合分子筛中ZSM-5结晶度可达80％以上，丝光沸石结晶度可达70％以上。

附图说明

附图1所示为本发明实施例6中所合成原位微球产物和非原位粉末产物的XRD谱图。

附图2所示为本发明实施例6中所合成原位微球产物的SEM图。

附图3所示为本发明实施例6中所合成非原位粉末产物的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

在实施例中，所说的ZSM-5相对结晶度是所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ(2theta)在22.5°～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值(以百分数来表示)。标样ZSM-5分子筛为市售商品中高品质的ZSM-5分子筛，其结晶度定为95％。所说的丝光沸石相对结晶度是所得产物和丝光沸石标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ(2theta)在6.5°和9.8°两个特征衍射峰的峰面积之和的比值(以百分数来表示)。标样丝光沸石为市售商品中高品质的丝光沸石，其结晶度定为90％。

实例中涉及到的比表面积表征使用美国Micromeritic公司生产的ASAP2020M型物理吸附仪通过氮气吸附脱附测定产物比表面。通过BET方法计算得到总比表面积，通过t-plot方法算出微孔体积。氮气吸附测定条件：液氮温度下，等温吸附脱附测定。

本实施例中高岭土微球中活性SiO₂、活性Al₂O₃组成方法如下：

高岭土微球中活性SiO₂的测试方法：在工业天平上称取试样5.000±0.01g，置于100mL锥形瓶中，然后加入25mL，15％的氢氧化钠溶液，摇匀，置于80℃恒温水浴中，抽提1h，每5min摇动一次。结束后用布氏漏斗过滤，将母液全部收集到250mL容量瓶里。最后用0.5mol/L氢氧化钠溶液稀释至刻度。用移液管取容量瓶中的滤液10mL于白塑料瓶中，在通风橱里加入浓硝酸10mL，加入固体氯化钾2～3g，待其溶解后，冷却至室温，加入15％氟化钾溶液10mL，搅拌使其完全反应。用快速滤纸及塑料漏斗过滤，再用5％氯化钾溶液洗涤滤纸及塑料杯三次。将沉淀连同滤纸一起移入原塑料杯中，加入5％的氯化钾酒精溶液10mL，酚酞指示剂10滴，用0.2500mol/L氢氧化钠溶液小心中和未洗净的酸，仔细搅拌滤纸及沉淀直至变红，然后加入约200mL的沸水，立即用0.2500mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色，30s内部褪色为滴定终点。 ${\mathrm{SiO}}_2(m/m)=\frac{C_{\mathrm{NaOH}}\×V_{\mathrm{NaOH}}\×\frac{60}{4}\×F}{1000\×m}\×100$

式中：m----试样重

C_NaOH-标准氢氧化钠的浓度，0.2500mol/L

V_NaOH-标准氢氧化钠的体积消耗数，Ml

SiO₂％-活性二氧化硅的百分含量

F-稀释主液的倍数。

高岭土微球中活性Al₂O₃的测试方法：称取5g样品放入250mL锥形瓶中，加入6mol/L盐酸溶液36.8mL，放入80℃恒温水浴中，抽提80min。过滤，用60℃的0.5mol/L盐酸溶液一次分别洗涤三次，最后将滤液收集于250mL容量瓶，定容后分析氧化铝含量。取以上溶液10.00mL于锥形瓶中，加入2mL酒石酸水溶液、10mLEDTA标准溶液以及15mg左右的二甲酚橙指示剂，以1∶1的氨水调节溶液呈紫红色，再用1∶1盐酸调至黄色，加缓冲液15mL，用0.05000mol/L的标准氯化锌溶液反滴定过量的EDTA，滴定溶液出黄色变为红色即为终点，几下氯化锌标准溶液消耗的体积。

活性氧化铝计算公式如下：

${\mathrm{Al}}_2{O}_3=\frac{(M_1{V}_1-M_2{V}_2)\×F\×51}{1000\×G}\×100\%$

M1 EDTA标准溶液的浓度，mol/L

V1 EDTA标准溶液的体积，mL

M2 ZnCl2标准溶液的浓度，mol/L

V2消耗ZnCl2标准溶液的体积，mL

F分取系统分析溶液体积的倍数

G称取高岭土球的重量，g

51氧化铝的换算系数

实例中所述的“原位产物”为含有分子筛的高岭土晶化微球，相对于原位生长的分子筛，液相结晶产物则称为“非原位产物”。

实例中所述的原位产物和非原位产物的分离方法采用在水中沉降分离的方法。具体实施步骤为：晶化反应结束后，将产物倒入烧杯中，加入适量的水，搅拌均匀后，静置2分钟，由于原位的产物微球较非原位的细粉的沉降速度要快很多，倾倒出上层未沉降的非原位分子筛细粉。重复以上的分离操作2-3次，将静置时间缩短为1分钟，倾倒出上层悬浊液，之后的静置时间均为30秒，在沉降分离的过程中，上层的液体会逐渐清澈，直至在30秒内上层的清液完全清澈为止，即完全分离出非原位与原位的ZSM-5分子筛。

实施例1

高岭土微球的制备：

将3071g高岭土、199g ZSM-5分子筛晶种、536g水玻璃和5002g蒸馏水混合打浆后喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在950℃下焙烧2h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为40.0wt％、活性Al₂O₃含量5.95wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取30.0g焙烧高岭土微球和161.1g蒸馏水于烧杯中，将烧杯放入90℃水浴中，搅拌5min；向烧杯中加入111.1g水玻璃，搅拌反应20h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中加入161.1g蒸馏水，搅拌10min后，向体系中慢慢加入31.1g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌1h，将制得均匀的反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝41，OH^-/SiO₂＝0.22，H₂O/SiO₂＝32；

(3)反应混合物的晶化：将混合物转移至1L不锈钢高压反应釜内于180℃静置晶化28h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥等步骤得到本发明所说的原位产物和非原位产物。经XRD分析表明两种产物均同时具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h后得到H型产物。

实施例2

高岭土微球的制备：

将2752g高岭土、183g丝光沸石晶种、263g水玻璃和4698g蒸馏水混合打浆后喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在950℃下焙烧2h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为40.2wt％、活性Al₂O₃含量5.92wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取30.0g焙烧高岭土微球和240.0g蒸馏水于烧杯中，将烧杯放入60℃水浴中，搅拌5min；向烧杯中加入64.2g水玻璃，搅拌20h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中加入240.0g蒸馏水，搅拌10min后，向体系中慢慢加入10.0g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌1h，将制得均匀的反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝29，OH^-/SiO₂＝0.26，H₂O/SiO₂＝59；

(3)反应混合物的晶化：将混合物转移至1L不锈钢高压反应釜内于170℃静置晶化29h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥等步骤得到本发明所说的原位产物和非原位产物。经XRD分析表明两种产物均具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h后得到H型产物。

实施例3

高岭土微球的制备：

将3012g高岭土、99g ZSM-5分子筛晶种、100g丝光沸石晶种、780g水玻璃和6206g蒸馏水混合打浆后喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在950℃下焙烧2h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为41.2wt％、活性Al₂O₃含量5.7wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取30.0g焙烧高岭土微球和155.0g蒸馏水于烧杯中，将烧杯放入70℃水浴中，搅拌5min；向烧杯中加入92.5g水玻璃，搅拌24h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中加入155.0g蒸馏水，搅拌10min后，向体系中慢慢加入30.2g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌1h，将制得均匀的反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝38，OH^-/SiO₂＝0.27，H₂O/SiO₂＝33；

(3)反应混合物的晶化：将混合物转移至1L不锈钢高压反应釜内于180℃静置晶化34h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥等步骤得到本发明所说的原位产物和非原位产物。经XRD分析表明两种产物均具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h后得到H型产物。

实施例4

高岭土微球的制备：

将30.71kg高岭土、1.99kg ZSM-5分子筛晶种、5.36kg水玻璃和50.02kg蒸馏水混合打浆，喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在950℃下焙烧2.5h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为40.8wt％、活性Al₂O₃含量5.6wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取26.000kg蒸馏水加入到100L高压反应釜中，在搅拌状态下加入3.452kg高岭土微球；升温，至釜内温度达到95℃后，向其中加入17.192kg水玻璃，在95℃下搅拌20h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中然后加入26.000kg蒸馏水，搅拌15min后，向体系中加入5.456kg浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度，加完硫酸溶液后制成反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝55，OH^-/SiO₂＝0.20，H₂O/SiO₂＝36；

(3)反应混合物的晶化：密封反应釜，升温至170℃后持续搅拌晶化32h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥等步骤得到本发明所说的原位产物和非原位产物。两种产物经XRD分析表明均具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h得到H型产物。

实施例5

高岭土微球的制备：

将3071g高岭土、199g ZSM-5分子筛晶种、536g水玻璃和5002g蒸馏水混合打浆，喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在850℃下焙烧4h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为37.5wt％、活性Al₂O₃含量4wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取40.0g高岭土微球和278.0g蒸馏水于烧杯中，将烧杯放入95℃水浴中，搅拌5min；向烧杯中加入148.0g水玻璃，搅拌17h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中加入278.0g蒸馏水，搅拌10min后，向体系中加入27.0g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌40min制成反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝60，OH^-/SiO₂＝0.30，H₂O/SiO₂＝39；

(3)反应混合物的晶化：将混合物转移至高压反应釜内于160℃静置晶化48h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥得到本发明所说的原位晶化和非原位产物。该产物经XRD分析表明均具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h得到H型产物。

实施例6

高岭土微球的制备：

将3071g高岭土、183g ZSM-5分子筛晶种、536g水玻璃和5002g蒸馏水混合打浆、喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在950℃下焙烧2.5h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为40.0wt％、活性Al₂O₃含量5.95wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取25.0g高岭土微球和270.0g蒸馏水于烧杯中，将烧杯放入90℃水浴中，搅拌5min；向烧杯中加入124.0g水玻璃，搅拌21h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中加入270.0g蒸馏水，搅拌10min后，向体系中加入43.5g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌40min制成反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝51，OH^-/SiO₂＝0.24，H₂O/SiO₂＝48；

(3)反应混合物的晶化：将混合物转移至高压反应釜内，将密封后的高压反应釜放入旋转烘箱中于180℃动态晶化20h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥得到本发明所说原位晶化和非原位产物。该产物经XRD分析表明具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h得到H型产物。

实施例7

高岭土微球的制备：

将5833g高岭土、357g Beta分子筛晶种、623g水玻璃和5833g水混合打浆、喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在1000℃下焙烧2h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为42wt％、活性Al₂O₃含量3wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取26.0g高岭土微球和130.0g蒸馏水于烧杯中，将烧杯放入90℃水浴中，搅拌5min；向烧杯中加入50.0g水玻璃，搅拌20h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中加入130.0g蒸馏水，搅拌10min后，向体系中加入11.6g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌40min制成反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝54，OH^-/SiO₂＝0.20，H₂O/SiO₂＝40；

(3)反应混合物的晶化：将混合物转移至高压反应釜内，将密封后的高压反应釜放入旋转烘箱中于180℃动态晶化38h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥等步骤得到本发明所说原位产物和非原位产物。该产物经XRD分析表明具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h得到H型产物。

实施例8

高岭土微球的制备：

将2047g高岭土、250g Y型分子筛晶种、357g水玻璃和3335g水混合打浆、喷雾干燥制成粒径为10～210um的高岭土微球。将高岭土微球在750℃下焙烧6h，得到焙烧后的高岭土微球，该焙烧高岭土微球中活性SiO₂含量为34.0wt％、活性Al₂O₃含量2.7wt％。

原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物：

(1)高岭土微球的预处理：称取25.0g高岭土微球和113.0g蒸馏水于烧杯中，将烧杯放入90℃水浴中，搅拌5min；向烧杯中加入34.0g水玻璃，搅拌22h；

(2)初始反应物的制备：向上述混合体系中加入113.0g蒸馏水，搅拌10min后，向体系中加入6.8g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌40min制成反应混合物。反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝45，OH^-/SiO₂＝0.20，H₂O/SiO₂＝47；

(3)反应混合物的晶化：将混合物转移至高压反应釜内，将密封后的高压反应釜放入旋转烘箱中于170℃动态晶化44h。反应结束后，产物经分离、洗涤、过滤、干燥得到本发明所说原位晶化和非原位产物。该产物经XRD分析表明具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h得到H型产物。

对比例1

为了考察高岭土微球原位晶化复合分子筛中更大孔径的丝光沸石存在对FCC催化性能的影响，制备了仅含ZSM-5的原位晶化产物作为对比例进行说明。

采用实施例5所得到的焙烧后高岭土微球制备原位晶化ZSM-5分子筛：

称取40.0g高岭土微球、265.0g水玻璃和于烧杯中，将烧杯放入90℃水浴中，搅拌20h，然后加入265.0g蒸馏水，混合均匀；然后向体系中加入50.0g浓度为3M硫酸溶液调节体系碱度；加完硫酸溶液后继续搅拌40min制成反应混合物。该反应混合物中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝60，OH^-/SiO₂＝0.17，H₂O/SiO₂＝39；将混合物转移至高压反应釜内，将密封后的高压反应釜放入烘箱中于160℃静态晶化48h。反应结束后，产物经洗涤、过滤、干燥、分离得到本发明所说原位晶化和非原位产物。该产物经XRD分析表明只具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

将上述原位产物与0.5mol/L的NH₄Cl溶液按质量比1∶5混合，在90℃下搅拌1h，重复2次，洗涤、过滤、干燥得到铵型产物，540℃焙烧4h得到H型产物。

对实施例1～8及对比例2所合成的原位产物和非原位产物的表征结果列于表1中。

表1晶化产物的性质

催化裂化性能评价

将实施例4所得的原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合物和对比例原位晶化合成的ZSM-5分子筛微球催化剂经过750℃100％水蒸气老化16h，作为助催化剂，主催化剂采用LBO-16(中国石油兰州石化公司)。在小型固定流化床上、以中国石油兰州石化公司300万装置的进料进行催化裂化反应评价，反应条件及所得结果见表2。

本发明的水玻璃与处理的方法制备的原位晶化ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛与水玻璃预处理的办法制备的仅含ZSM-5的原位晶化分子筛相比，实施过程具有简便易控的特点，实施效果仍然很理想，如表2所示。

表2催化剂的反应性能

催化剂	95wt％LBO-16+5wt％对比例1	95wt％LBO-16+5wt％实施例4
			反应温度，℃	500	500
剂油比(质量比)	6	6
			空速，1/h	15	15
物料平衡，m％
			干气	2.21	2.32
液化气	18.40	18.65
			C5汽油	48.51	48.38
柴油	16.56	16.49
			重油	5.73	5.51
焦炭	8.02	7.99
			总计	99.43	99.34
转化率，m％	76.44	76.75
			丙烯	5.28	5.83

从表2可以看出，采用本发明实施例4所制备的原位晶化ZSM-5/丝光沸石分子筛作为FCC助剂与对比例相比，丙烯产率和重油转化能力提高。因此本发明制备的的原位晶化ZSM-5分子筛可以用在FCC过程中提高丙烯收率，提高经济效益。

Claims (13)

1.一种原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的方法，其特征在于该方法包括以下过程：

(1)焙烧高岭土微球的制备：将高岭土、水玻璃和水混合制成浆液，然后把浆液通过喷雾干燥的方法成型制成10～210um的微球，上述浆液中水玻璃的干基量为高岭土质量的1～15wt％，浆液的固含量为10～60wt％，向上述混合浆液加入分子筛晶种，晶种的加入量占高岭土中SiO₂质量的0～10wt％，再加入扩孔剂，按干基质量计算，扩孔剂占高岭土中SiO₂质量的0～10wt％；将该高岭土微球在500～1100℃高温下焙烧0.1～10h，得到焙烧高岭土微球；

(2)焙烧高岭土微球的预处理：将上述焙烧过的高岭土微球与水玻璃和水在50～120℃下搅拌反应6～60h，其中，预处理混合体系中OH^-、H₂O和焙烧高岭土微球的活性SiO₂的量按摩尔比计为OH^-/SiO₂＝0.3～3，H₂O/SiO₂＝10～120，其中，OH^-为水玻璃中的OH^-，SiO₂为焙烧后的高岭土微球中的活性SiO₂，H₂O为体系中全部的水；

(3)初始反应混合物的制备：然后用酸调节体系碱度，按摩尔比计OH^-/SiO₂至0.20～0.40，制成反应混合物，其中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～80，H₂O/SiO₂＝10～80；

上述反应混合物的摩尔比中的SiO₂包括焙烧后的高岭土微球中的活性SiO₂和水玻璃中的SiO₂，Al₂O₃为焙烧后的高岭土微球中的活性Al₂O₃；

(4)反应混合物的晶化：对所得反应混合物在140～200℃进行水热晶化16～90h，晶化完成后，再经过洗涤、分离、过滤、干燥得到ZSM-5/丝光沸石复合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步骤中，浆液中水玻璃的干基量为高岭土质量的3～10wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步骤中晶种是ZSM-5型、MOR型、Y型、Beta型分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步骤中晶种是ZSM-5或丝光沸石。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步骤中扩孔剂为淀粉、氧化淀粉、接枝淀粉、酸处理淀粉、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步骤中制成的高岭土微球中，按干基质量计算，高岭土量为微球总质量的75％～96wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步骤中焙烧温度为700～1000℃，焙烧时间为0.5～4h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步骤中，焙烧过的高岭土微球与水玻璃在60～100℃预处理12～24h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步骤中，预处理混合体系中OH^-、H₂O和焙烧高岭土微球的活性SiO₂的量按摩尔比计为OH^-/SiO₂＝0.6～2.6；H₂O/SiO₂＝30～90。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步骤中，按摩尔比计，OH^-/SiO₂＝0.20～0.30，SiO₂/Al₂O₃＝20～60，H₂O/SiO₂＝20～60。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步骤中，酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(4)步骤中水热晶化方式为静态、动态或间歇式动态晶化。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(4)步骤中晶化温度为150～180℃，晶化时间为20～60h。

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