CN108217680A - 合成丝光沸石mor分子筛的方法、及其产品和应用 - Google Patents

合成丝光沸石mor分子筛的方法、及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种B酸中心落位和分布可调变丝光沸石(MOR)分子筛的合成方法、其产品和应用。更具体地，本发明涉及在有或没有无机碱存在下合成酸中心优先落位在与12元环孔道相连通的8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，所述方法包括在合成凝胶中引入结构和电荷密度不同的附加试剂和任选的氟化试剂，得到的MOR沸石B酸中心优先落位在与12元环孔道相连通的8元环的“侧口袋”中，通过该方法获得的催化剂产品在吸附和催化方面表现出优异的性能。本发明的合成方法简单，具有广阔的工业应用前景，尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。

Description

合成丝光沸石MOR分子筛的方法、及其产品和应用
技术领域
本发明属于无机多孔材料、吸附材料和催化材料领域，具体涉及一种合成丝光沸石MOR分子筛的方法、其产品和应用。
背景技术
多孔材料由于其特定的孔道结构和均一的孔径尺寸，广泛应用于吸附、分离、离子交换和催化等诸多领域。丝光沸石(MOR)是人类认识最早的沸石之一，分为天然和合成两种类型。1864年，How首次命名了天然丝光沸石。
图1示出了MOR分子筛孔道结构示意图。如图1所示，MOR分子筛在[001]方向上存在12元环和8元环两种相互平行的孔道，孔道尺寸分别为约由于[001]方向的8元环孔道直径太小，一般认为反应物分子无法在这样的8元环孔道中扩散。此外，在[010]方向上还存在一个8元环孔道，孔口大小为约这个孔道与12元环主孔道相连通，因此也称作“侧口袋”。
丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工的催化剂。根据反应物、产物和反应中间体尺寸的差别，涉及尺寸较大分子的反应通常认为只能在12元环主孔道内发生。然而对于某些特定的反应，如二甲醚与CO气相羰基化反应则认为8元环“侧口袋”是唯一反应场所，研究者发现MOR分子筛的二甲醚羰基化活性与分子筛“侧口袋”中的B酸量成正比，而与12元环孔道中的酸密度无关(E.Iglesia，et al.Acc.Chem.Res.2008，14(4)，559-567)。而分子筛B酸中心的落位和分布与分子筛合成方法息息相关(J.Ddeek，et al.Catal，Catal.Reviews：Scienceand Engineering，2012，54(2)，135-223)，而通过有效控制合成过程，直接获得B酸位落位和分布可调变MOR分子筛的研究鲜有涉及。
发明内容
本发明的目的是提供一种可直接调变B酸中心落位和分布的MOR分子筛合成方法。
在一方面，本发明提供了一种在无机碱存在下合成B酸中心优先落位在8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，所述方法包括：
a)将以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、无机碱M2O、附加试剂N和水H2O混合，形成具有如下摩尔配比组成的初始混合物A：
Al2O3∶SiO2＝0.005～0.1∶1
M2O∶SiO2＝0.05～1∶1
N∶SiO2＝0.1～1∶1
H2O∶SiO2＝5～60∶1；
b)将丝光沸石MOR分子筛晶种S加入步骤a)中所得的初始混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶B，其中加入的晶种S与所述初始混合物A中所含的SiO2的质量比为S∶SiO2＝0.005～0.1∶1；
c)将步骤b)中所得的初始凝胶B在120～200℃、自生压力下晶化12h～240h，
d)在晶化完成后，将固体产物过滤、分离并使用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到所述丝光沸石MOR分子筛，
其中所述无机碱M2O中的M表示碱金属；所述附加试剂N满足与所述8元环“侧口袋”的孔道尺寸匹配并且为选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺、N甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N二甲基-N乙基乙二胺、N，N，N，N-四甲基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述硅源为粗孔硅粉、细孔硅粉、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，其特征在于，所述无机碱为氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或两种。
另一方面，本发明提供了一种不使用无机碱来合成B酸中心优先落位在8元环孔道的“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，其中反应体系中不存在碱金属，所述方法包括：
a)将以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、附加试剂N、含氟试剂F和水H2O混合，形成具有如下摩尔配比的初始混合物A：
Al2O3∶SiO2＝0.005～0.1∶1
F∶SiO2＝0.1～1∶1
N∶SiO2＝0.1～1∶1
H2O∶SiO2＝1～50∶1；
b)将丝光沸石MOR分子筛晶种S加入到步骤a)中所得的初始混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶B，其中加入的晶种S与所述初始混合物A中所含的SiO2的质量比为S∶SiO2＝0.005～0.1∶1；
c)将步骤b)中所得的初始凝胶B在120～200℃、自生压力下晶化12h～480h；
d)在晶化完成后，将固体产物过滤、分离并用水洗涤至中性，干燥后即得到所述丝光沸石MOR分子筛。
其中所述无机碱M2O中的M表示碱金属；所述附加试剂N满足与所述8元环“侧口袋”的孔道尺寸匹配并且为选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺、N甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N二甲基-N乙基乙二胺、N，N，N，N-四甲基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述硅源为粗孔硅粉、细孔硅粉、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述晶化为静态晶或动态晶化。
另一方面，本发明提供根据上述方法得到的丝光沸石MOR分子筛，其特征在于，在所述丝光沸石MOR分子筛中，所述8元环“侧口袋”中的B酸中心占总B酸中心数量的50-95％。
另一方面，本发明提供一种用于二甲醚羰基化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂可以通过上述有无机碱存在下的方法合成的丝光沸石MOR分子筛经过焙烧及离子交换法去除无机碱金属离子后，在400～700℃空气中焙烧得到；或者通过将上述无无机碱存在下的方法合成的丝光沸石MOR分子筛经400～700℃空气中直接焙烧得到。
本发明能产生的有益效果至少包括但不限于以下方面：
1)与现有技术相比，通过本发明技术方案获得高结晶度丝光沸石MOR分子筛。
2)本发明使用满足与12元环主孔道相连通的8元环“侧口袋”的孔道尺寸相匹配的特定附加试剂，其能够进入所述8元环“侧口袋”形成分子筛催化剂的活性B酸中心，由此提供可直接调变分子筛催化剂的B酸中心落位和分布，其8元环“侧口袋”的B酸中心占分子筛催化剂中的总B酸中心数量的比例可以在较大范围内(50～95％)灵活调变；
3)本申请所提供的丝光沸石的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产；
4)根据本发明所提供方法制备得到的丝光沸石，作为二甲醚羰基化反应催化剂，表现出转化率高、选择性好及寿命长的优点。
5)本发明通过不使用无机碱的无碱金属体系下合成丝光沸石MOR分子筛，得到不含碱金属离子的MOR分子筛，因而由合成产品制备所需催化剂过程不再需要离子交换步骤，而可以通过焙烧直接获得H型分子筛催化剂。
附图说明
图1为丝光沸石MOR分子筛孔道结构示意图。
图2为实施例1所合成的丝光沸石MOR样品的XRD图。
图3为实施例1所合成的丝光沸石MOR样品的SEM图。
图4为实施例13所合成的丝光沸石MOR样品的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的可直接调变B酸中心落位和分布的MOR分子筛合成方法包括以下方面：
I.本发明提供一种在无机碱存在下合成酸中心优先落位在8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法包括如下步骤：
a)将以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、无机碱M2O、附加试剂N和水H2O混合，形成具有如下摩尔配比组成的初始混合物A；
Al2O3∶SiO2＝0.005～0.1∶1
M2O∶SiO2＝0.05～1∶1
N∶SiO2＝0.1～1∶1
H2O∶SiO2＝5～60∶1；
b)将一定比例的丝光沸石MOR分子筛晶种S加入到步骤a)所得的凝胶混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶B，其中晶种S的加入量与凝胶A所含SiO2的质量比为S∶SiO2＝0.005～0.1∶1；
c)将所述步骤b)所得的初始凝胶混合物B于120～200℃，自生压力下晶化12h～240h；
d)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用水(例如去离子水)洗涤至中性，干燥后即得到MOR分子筛。
步骤a)的初始混合物A中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；无机碱的加入量以无机碱本身的摩尔数计；附加试剂N的加入量以N本身的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。
优选地，步骤a)中的铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中至少一种。
优选地，步骤a)中的无机碱源选自氢氧化锂或氢氧化钠中至少一种。
优选地，步骤a)中的硅源选自粗孔硅粉、细孔硅粉、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的至少一种。
在本发明中，附加试剂N为脂肪胺或脂肪醇，同时为满足与8元环“侧口袋”孔道尺寸匹配，需要对附加试剂N加以选择，以使其能够进入8元环“侧口袋”。为此，如果脂肪胺的取代基为4个，则只能是甲基，具体可选四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、N，N，N，N-四甲基乙二胺中的任意一种或任意几种的混合；如果所述脂肪胺的取代基个数为3个，则只能为甲基或乙基，具体可选三甲胺或、三乙胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N，N-二甲基-N乙基乙二胺、N甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺中的任意一种或几种的混合；如果所述脂肪胺或脂肪醇的取代基为2个或1个，则单个取代基的碳原子数不超过3个，具体可选甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、N甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N甲基-N乙基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任一种或任几种的混合。
优选地，步骤a)中的附加试剂N可以为甲胺(MA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)、乙胺(EA)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、N、N-二甲基乙二胺、正丙胺(n-PA)、二正丙胺(DPA)、异丙胺(i-PA)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四甲基溴化铵(TMABr)、四甲基氯化铵(TMACl)、四甲基碘化铵(TMAI)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、正丙醇(n-C3H7OH)和异丙醇(i-C3H7OH)中的任意一种或几种的组合。
步骤b)中的丝光沸石MOR分子筛晶种的来源可以是商业购买，也可以是实验室合成；既可以是焙烧前原粉，也可以是焙烧后Na型、H型或NH4型样品。
优选地，步骤a)中的Al2O3∶SiO2＝0.01～0.1
优选地，步骤a)中的M2O∶SiO2＝0.05～0.5
优选地，步骤a)中的N∶SiO2＝0.2～0.6
优选地，步骤a)中的H2O∶SiO2＝10～50
优选地，步骤c)中的动态晶化的温度为130～180℃。
优选地，步骤c)中的动态晶化的晶化时间为12～96h。
步骤c)中的晶化可以为动态晶化，也可以为静态晶化。
步骤c)中的分离方式为离心分离或过滤分离。
II.本发明还提供一种不使用无机碱来合成B酸中心优先落位在8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，其特征在于，反应体系中不存在碱金属，并且合成步骤如下：
a)将以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、附加试剂N、含氟试剂F和水H2O混合，形成具有如下摩尔配比的初始混合物A；
Al2O3∶SiO2＝0.005～0.1∶1
F∶SiO2＝0.1～1∶1
N∶SiO2＝0.1～1∶1
H2O∶SiO2＝1～50∶1；
b)将一定比例的丝光沸石MOR分子筛晶种S加入到步骤a)所得到的初始混合物A中，搅拌均匀，得初始凝胶B，其中晶种S的加入量与初始凝胶B中所含SiO2的质量比为S∶SiO2＝0.005～0.1∶1；
c)将步骤b)所得的初始凝胶B于120～200℃，自生压力下晶化12h～480h；
d)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用水(例如去离子水)洗涤至中性，干燥后即得到丝光沸石MOR分子筛。
步骤a)中的硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；含氟试剂F加入量以其本身的摩尔数计；附加试剂N的加入量以N本身的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。
优选地，步骤a)中的铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中至少一种。
优选地，步骤a)中的硅源选自粗孔硅粉、细孔硅粉、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种。
在本发明中，附加试剂N为脂肪胺或脂肪醇，同时为满足与8元环“侧口袋”孔道尺寸匹配，需要对附加试剂N加以选择，以使其能够进入8元环“侧口袋”。为此，如果脂肪胺的取代基为4个，则只能是甲基，具体可选四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、N，N，N，N-四甲基乙二胺中的任意一种或任意几种的混合；如果所述脂肪胺的取代基个数为3个，则只能为甲基或乙基，具体可选三甲胺或、三乙胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N，N-二甲基-N乙基乙二胺、N甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺中的任意一种或几种的混合；如果所述脂肪胺或脂肪醇的取代基为2个或1个，则单个取代基的碳原子数不超过3个，具体可选甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、N甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N甲基-N乙基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任一种或任几种的混合。
优选地，步骤a)中的附加试剂N可以为甲胺(MA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)、乙胺(EA)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、N、N-二甲基乙二胺、正丙胺(n-PA)、二正丙胺(DPA)、异丙胺(i-PA)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四甲基溴化铵(TMABr)、四甲基氯化铵(TMACl)、四甲基碘化铵(TMAI)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、正丙醇(n-C3H7OH)和异丙醇(i-C3H7OH)中的任意一种或几种的组合；步骤a)中的含氟试剂F至少为氢氟酸或氟化胺中的至少一种。
步骤b)中的MOR分子筛晶种的来源可以是商业购买，也可以是实验室合成；其可以是焙烧前原粉，也可以是焙烧后H型或NH4型样品。
优选地，步骤a)中的Al2O3∶SiO2＝0.01～0.1
优选地，步骤a)中的M2O∶SiO2＝0.05～0.5
优选地，步骤a)中的N∶SiO2＝0.2～0.8
优选地，步骤a)中的H2O∶SiO2＝3～30
优选地，步骤c)中的动态晶化的温度为130～180℃。
优选地，步骤c)中的动态晶化的晶化时间为12～240h。
步骤c)中的晶化可以为动态晶化，也可以为静态晶化。
步骤c)中的分离方式为离心分离或过滤分离。
根据本申请的又一个方面，提供了一种用于二甲醚羰基化反应的催化剂，该催化剂具有二甲醚转化率高、乙酸甲酯选择性高、寿命长的优势，该催化剂由上述任一种方法制备的B酸中心优先落位在8元环“侧口袋”的丝光沸石(其中含有碱金属离子的需经离子交换法，例如铵离子交换)后在400～700℃空气中焙烧得到。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。
1H MAS NMR谱图的测量在Varian Infinity plus-400型核磁共振波谱上测定，使用4mm探头。采用自旋回波(spin-echo)程序，转速为12kHz，采样次数为32，π/4的脉冲宽度为4.4μs，采样延迟为10s。以金刚烷为化学位移参考，校正到1.74ppm。进行测量前，样品在400℃，低于10-3Pa真空脱水处理20h以上，以脱除吸附在分子筛中的水和杂质。在手套箱中常压氮气气氛保护下将样品转移到核磁转子中进行1H MAS NMR谱测试。
气体样品分析采用美国安捷伦(Agilent)公司6890GC型气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为安捷伦(Agilent)公司HP-5毛细柱。
实施例1：
在无机碱NaOH存在下加入附加试剂三甲胺来合成丝光沸石MOR分子筛
首先将0.67偏铝酸钠溶于去离子水，再向其中加入1.88g氢氧化钠，待形成澄清溶液之后，加入37.65g硅溶胶(SiO2含量为28.5％)，4.54g三甲铵，在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，然后向形成的硅铝凝胶加入MOR晶种0.1g形成混合原料，最后将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，170℃动态晶化48h，反应原料的摩尔配比如下：0.025Al2O3∶SiO2∶0.08Na2O∶0.28TMA∶20H2O，产物抽滤，烘干即得到MOR分子筛。
图2为样品的XRD图，由图2可以看出，得到的分子筛样品具有典型的丝光沸石MOR分子筛的结构，并且具有很高的纯度和结晶度，以样品1#为代表的典型XRD图谱如图2所示，并且其XRD衍射峰数据见表1。
表1样品1#的XRD衍射峰数据
图3为实施例1所得的样品的SEM图片，从图3可以看出，该样品是由尺寸约为500～700nm*300～400nm*50～70nm的薄片团聚而成。
将实施例1所得的MOR分子筛经600℃空气焙烧去除有机物后，经铵离子交换(NH4(NO3)4，1Mol/L，80℃，2h，2次)后经550℃焙烧6h得H-MOR分子筛。
将所得的H-MOR分子筛采用1H MAS NMR1H MAS NMR在Varian Infinity plus-400型核磁共振波谱仪上测定，使用4mm探头。采用自旋(spin-echo)程序，转速为12kHz，以金刚烷为化学位移参考，校正到1.74ppm。进行测量前，所得样品在400℃，低于10-3Pa真空脱水20h以上，以脱除吸附在分子筛上的水和杂质。在手套箱中常压氮气气氛保护下将样品转移到核磁转子中进行1H MAS NMR测试，以六氟乙丙醇(CF3CHOHCF3)为标样定量。以3.8ppm处酸量为总B酸中心量，测量后对样品进行吡啶吸附(吸附方法参照文献[M.E.Davis etal.J.Phys.Chem.C，2011，115，1096-1102])，后再对样品进行1H MAS NMR测试，此时12元环内主孔道B酸中心吸附吡啶后信号移动至15ppm，而3.8ppm处信号仍归属为8元环“侧口袋”产生的B酸中心。作为结果，8元环孔道的“侧口袋”中的B酸中心占总B酸中心数量的87％。
实施例2-12样品2#-12#的制备
具体配料比例和晶化条件见表2，具体配料过程同实施例1。
合成的样品通过XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物均为纯相丝光沸石MOR。将焙烧、离子交换后样品进行酸性测试，测试方法同时实施例1。
表2分子筛合成配料及晶化条件表
注*：硅源：a硅溶胶；b白炭黑；c正硅酸乙酯；d正硅酸甲酯；e硅凝胶；f水玻璃；g粗孔硅粉；h细孔硅粉。
铝源：I铝酸钠；II氯化铝；III氢氧化铝；IV硫酸铝；V氧化铝；VI异丙醇铝；VII硝酸铝。
注**Na2O和Li2O的配比以其添加铝源、硅源和碱源中所含的金属氧化物Na2O和Li2O计算
实施例13
在不存在无机碱下加入附加试剂四甲基氢氧化胺合成丝光沸石MOR分子筛
首先将硝酸铝溶于去离子水，再向其中加入四甲基氢氧化胺，待形成澄清溶液之后，加入硅凝胶，氢氟酸后在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，后向形成的硅铝凝胶中加入MOR晶种(MOR晶种质量占凝胶投入SiO2的1％)形成混合原料，将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180℃动态晶化96h，反应原料的摩尔配比如下：SiO2∶0.01Al2O3∶0.35TMAOH∶0.30HF∶40H2O，产物抽滤，烘干即得到丝光沸石MOR。
合成样品经过XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物为纯相MOR。
图4为实施例13所得样品的SEM图片，从图4可以看出：样品为尺寸约为300nm*150nm*100nm左右长方体块状样品团聚成菜花状形貌。
样品编号13#，测试方法同实施例1。经检测，丝光沸石MOR分子筛中8元环“侧口袋”中的B酸中心占总B酸中心数量的90％。
实施例14-24样品14-24的制备
具体配料比例和晶化条件见表3，具体配料过程同实施例13。
合成样品经过XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有为纯相MOR。将焙烧、离子交换后样品进行酸性测试，测试方法同实施例13。
表3分子筛合成配料及晶化条件表
注*：硅源：a硅溶胶；b白炭黑；c正硅酸乙酯；d正硅酸甲酯；e硅凝胶；f粗孔硅粉；g细孔硅粉。
铝源：I硫酸铝；II氯化铝；III氢氧化铝；IV硫酸铝；V氧化铝；VI异丙醇铝；。
将实施例1得到的样品经NH4NO3离子交换去除钠离子，400～600℃空气中焙烧4h后，压片、破碎至40～60目。称取0.6g处理后样品(即催化剂C1#)装入固定床反应器，进行二甲醚(DME)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N2/He＝5/50/2.5/42.5，Vol％)的进气量为12.5ml/min，反应压力为1.0Mpa。反应产物采用美国Agilent公司6890GC型气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为Agilent公司HP-5毛细柱。结果显示，在经历1h的诱导期后，DME的转化率为88.3％，产物中乙酸甲酯的选择性达到99.5％，且稳定性良好，反应48h后DME的转化率仍保持在85％以上。
其它实施例2-24得到的样品处理同上，分别得到催化剂2#～24#其用于二甲醚羰基化反应结果如表4所示。
表4样品1#～24#制成催化剂C1#～C24#二甲醚羰基化反应结果
催化剂编号 DME转化率a 乙酸甲酯选择性b
C1# 88.3％ 99.5％
C2# 76.2％ 98.9％
C3# 60.9％ 98.4％
C4# 52.3％ 99.1％
C5# 78.5％ 99.4％
C6# 57.7％ 99.0％
C7# 77.9％ 99.2％
C8# 62.7％ 98.9％
C9# 80.4％ 99.1％
C10# 55.2％ 99.2％
C11# 87.3％ 98.7％
C12# 68.8％ 99.0％
C13# 95.2％ 99.0％
C14# 79.4％ 99.1％
C15# 68.6％ 99.0％
C16# 51.7％ 98.9％
C17# 79.9％ 98.4％
C18# 65.6％ 99.1％
C19# 77.2％ 99.1％
C20# 63.5％ 98.9％
C21# 82.5％ 98.5％
C22# 58.8％ 98.9％
C23# 81.5％ 99.2％
C24# 62.2％ 99.1％
注：a：反应过程中最高转化率。
b：反应过程中达到最高转化率时醋酸甲酯的选择性。
以上描述的仅是本发明的示例性实施例，这些实施例并非对本发明做任何形式的限制。本领域技术人员在不脱离本发明的范围情况下，利用以上公开的技术内容，可以做出多种变动或修饰，其均属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种在无机碱存在下合成B酸中心优先落位在8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，所述方法包括：
a)将以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、无机碱M2O、附加试剂N和水H2O混合，形成具有如下摩尔配比组成的初始混合物A：
Al2O3∶SiO2＝0.005～0.1∶1
M2O∶SiO2＝0.05～1∶1
N∶SiO2＝0.1～1∶1
H2O∶SiO2＝5～60∶1；
b)将丝光沸石MOR分子筛晶种S加入步骤a)中所得的初始混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶B，其中加入的晶种S与所述初始混合物A中所含的SiO2的质量比为S∶SiO2＝0.005～0.1∶1；
c)将步骤b)中所得的初始凝胶B在120～200℃、自生压力下晶化12h～240h，
d)在晶化完成后，将固体产物过滤、分离并水洗涤至中性，干燥后即得到所述丝光沸石MOR分子筛，
其中所述无机碱M2O中的M表示碱金属；所述附加试剂N与所述8元环“侧口袋”的孔道尺寸匹配并且为选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基乙二胺、N乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺、N甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N二甲基-N乙基乙二胺、N，N，N，N-四甲基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为粗孔硅粉、细孔硅粉、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或两种。
5.一种不使用无机碱来合成B酸中心优先落位在8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，其中反应体系中不存在碱金属，所述方法包括：
a)将以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、附加试剂N、含氟试剂F和水H2O混合，形成具有如下摩尔配比的初始混合物A：
Al2O3∶SiO2＝0.005～0.1∶1
F∶SiO2＝0.1～1∶1
N∶SiO2＝0.1～1∶1
H2O∶SiO2＝1～50∶1；
b)将丝光沸石MOR分子筛晶种S加入到步骤a)中所得的初始混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶B，其中加入的晶种S与所述初始混合物A中所含的SiO2的质量比为S∶SiO2＝0.005～0.1∶1；
c)将步骤b)中所得的初始凝胶B在120～200℃、自生压力下晶化12h～480h；
d)在晶化完成后，将固体产物过滤、分离并用水洗涤至中性，干燥后即得到所述丝光沸石MOR分子筛。
其中所述无机碱M2O中的M表示碱金属；所述附加试剂N与所述8元环“侧口袋”的孔道尺寸匹配并且为选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基乙胺、N甲基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N，N-三甲基乙二胺、N乙基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N-三乙基乙二胺、N甲基-N，N-二乙基乙二胺、N，N二甲基-N乙基乙二胺、N，N，N，N-四甲基乙二胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅源为粗孔硅粉、细孔硅粉、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或几种。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述晶化为静态晶或动态晶化。
9.根据权利要求1或5所述的方法得到的丝光沸石MOR分子筛，其特征在于，所述8元环“侧口袋”中的B酸中心占所述丝光沸石MOR分子筛中的总B酸中心数量的50-95％。
10.一种用于二甲醚羰基化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过将权利要求1所述的方法合成的丝光沸石MOR分子筛经过焙烧及离子交换法去除无机碱金属离子后，在400～700℃空气中焙烧得到；或者通过将权利要求5所述的方法合成的丝光沸石MOR分子筛经400～700℃空气中直接焙烧得到。
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