TWI745283B - 一種用於合成fer/mor類型之複合分子篩的方法 - Google Patents

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Abstract

本申請提供了一種FER/MOR複合分子篩的合成方法。該方法將FER晶種、MOR晶種、矽源、鋁源、水、以及酸或鹼混合，得到反應混合物；通過調節加入晶種的比例、矽鋁比和體系酸鹼度等反應條件，可以得到晶相比例可調的兩相複合分子篩。本申請所述方法合成過程中無需添加任何有機模板劑，可以降低反應成本，減少可能的環境污染，具有良好的應用前景。

Description

一種用於合成FER/MOR類型之複合分子篩的方法 發明領域
本申請屬於材料化學和催化化學的技術領域，特別涉及一種合成FER/MOR複合分子篩的方法。
發明背景
FER分子篩是一種具有鎂鹼沸石(Ferrierite沸石)拓撲結構的層狀分子篩材料(U.S.4,016,245)，隸屬於正交晶系，擁有垂直交叉的二維孔道系統，其中十元環孔道大小約為0.42×0.54nm，八元環孔道大小約為0.35×0.48nm。由於其適宜的孔道、優良的熱穩定性和酸性，被廣泛應用於異構化、聚合和裂化等烴類轉化反應過程。FER分子篩合成所用的傳統有機模板劑主要有：乙二胺或吡咯烷、丁二胺、1,4-二甲基哌嗪、六亞甲基亞胺以及環己胺等。
MOR分子篩是一種具有絲光沸石(Mordenite沸石)拓撲結構，沿C軸方向具有十二元環(約0.67×0.70nm)主孔道和平行的八元環(約0.28×0.57nm)側通道的分子篩。因其良好的熱穩定性和可調變酸性已在煉油化工和精細化工領域得到廣泛應用。
複合分子篩是指由兩種或多種分子篩形成的共結晶產物，是具有兩種或多種分子篩結構特徵的複合晶體，該類分子篩往往具有不同於單獨分子篩或者對應機械混合物的性質。由於複合分子篩具有多重結構和疊加功能，避免了單一孔道結構體系的缺陷，在分子吸附和擴散方面具有很大優勢，在煉油催化領域具有廣泛的應用前景。目前已報導的複合分子篩體系主要有MFI/MEL、BEA/MOR、FAU/EMT、STF/SFF和OFF/ERI。
但是在傳統的分子篩工業化生產中，需要使用有機模板劑。有機模板劑的使用不僅增加了生產成本，還會造成環境污染。
此外，複合分子篩的催化活性與兩相的比例密切相關，不同催化反應需要的最佳兩相比例也可能不同。
因此，迫切需要開發出能合成晶相比例可控的複合分子篩且不需要使用有機模板劑的綠色合成方法。
發明概要
本申請提供了一種FER/MOR複合分子篩的合成方法，合成體系中通過調配晶種比例、調節酸鹼度來調控FER/MOR複合分子篩的合成，得到晶相比例可控的FER/MOR兩相複合分子篩，且無需添加任何有機模板劑。該方法操作工藝簡單，對環境友好，成本低廉，得到產物的晶化性質良好，具有良好的應用前景。本申請還提供了通過該方法合成得到的FER/MOR複合分子篩。
根據本申請的一個方面，本申請提供一種合成FER/MOR複合分子篩的方法，所述方法包括以下步驟：將FER晶種、MOR晶種、矽源、鋁源、水、以及酸或鹼混合物，以得到反應混合物；將所述反應混合物進行晶化反應，以得到FER/MOR複合分子篩，所述晶化反應在沒有有機模板劑的情況下進行。
根據本申請的某些實施方式，所述矽源是固體矽膠、矽溶膠、水玻璃、白炭黑、正矽酸乙酯、矽酸或其任意混合物。
根據本申請的某些實施方式，所述矽源包括SiO2。
根據本申請的某些實施方式，所述鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、薄水鋁石或其任意混合物。
根據本申請的某些實施方式，所述鋁源包括Al2O3。
根據本申請的某些實施方式，所述FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例為5%-95%。
根據本申請的某些實施方式，所述MOR晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例為5%-95%。
在本申請的一些實施方式中，所述FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例不低於33%、50%、67%、71%或75%。
根據本申請的某些實施方式，所述鹼為無機鹼。
根據本申請的某些實施方式，所述無機鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或其任意混合物。
根據本申請的某些實施方式，所述酸為無機酸。
根據本申請的某些實施方式，所述無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸或其任意混合物。
根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物的pH範圍為9以上。
根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物中OH-與鋁元素莫耳數的比為1.25：1至15：1。
根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物中所述FER晶種或所述MOR晶種的質量是反應混合物中矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和的0.1-15.0%。
根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物中矽元素莫耳數與鋁元素莫耳數的比為2.5：1至25：1。
根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物中水與鋁元素莫耳數的比為100：1至1000：1。
根據本申請的某些實施方式，所述晶化反應包括將所述反應混合物在自生壓力和溫度為140-220℃的條件下進行反應20至120小時。
根據本申請的某些實施方式，所述晶化反應是在包括旋轉烘箱的反應器中進行，所述旋轉烘箱的轉速為30-100轉/分鐘。
根據本申請的某些實施方式，在進行所述晶化反應前，進一步包括在80~120℃的條件下將所述反應混合物預晶化4至24小時。
根據本申請的某些實施方式，所述預晶化是在包括旋轉烘箱的反應器中進行，所述旋轉烘箱的轉速為30-100轉/ 分鐘。
根據本申請的某些實施方式，在所述晶化反應後，進一步包括分離所得到的FER/MOR複合分子篩。
根據本申請的某些實施方式，FER晶種或MOR晶種在混合步驟前經焙燒處理。
根據本申請的某些實施方式，所述FER晶種或MOR晶種是銨型分子篩、氫型分子篩或鈉型分子篩。
根據本申請的另一個方面，本申請提供一種由本申請的方法合成得到的FER/MOR複合分子篩。
根據本申請的某些實施方式，FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比至少為8%。
根據本申請的某些實施方式，FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比至少為13%、或至少為20%、或至少為40%、或至少為45%、或至少為65%、或至少為75%、或至少為83%。
相應地，根據本申請的另一個方面，提供了由本申請方法合成得到的FER/MOR複合分子篩用於丁烯骨架異構反應中的用途。
圖1a是FER單相結晶分子篩、MOR單相結晶分子篩、FER/MOR複合分子篩、FER單相結晶分子篩和MOR單相結晶分子篩機械混合的混合物的UV-Raman譜圖；圖1b是FER單相結晶分子篩、MOR單相結晶分子篩、FER/MOR複合分子篩、FER單相結晶分子篩和MOR單相結 晶分子篩機械混合的混合物的超極化129Xe NMR譜圖；圖2是實施例1、2、3制得的FER/MOR複合分子篩產物的X射線繞射(XRD)譜圖；圖3是實施例1製得的FER/MOR複合分子篩產物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
較佳實施例之詳細說明
本申請提供了一種FER/MOR複合分子篩的合成方法，以及通過該方法合成得到的FER/MOR複合分子篩。
本申請提供的製備FER/MOR複合分子篩的方法包括以下步驟：混合FER晶種、MOR晶種、矽源、鋁源、水以及酸或鹼，得到反應混合物；將所述反應混合物進行晶化反應，得到FER/MOR複合分子篩，其中所述晶化反應在不含有有機模板劑的情況下進行。
本申請中使用的術語”FER晶種”是指天然的或人工合成的鎂鹼沸石(Ferrierite沸石)的單一晶相的晶體材料。FER晶種的主要元素為矽、鋁、配位的氧原子以及無機陽離子，其基本結構單位為矽氧四面體或者鋁氧四面體形成的具有三維骨架結構的晶體材料。FER晶種具有十元環和八元環孔道系統。FER晶種可以是天然的鎂鹼沸石；或者是人工合成的FER分子篩，比如ZSM-35分子篩、鍶沸石Sr-D、Na型鎂鹼沸石、Ca-Na型鎂鹼沸石。在本申請的某些實施方式中，FER晶種是ZSM-35分子篩。
本申請中使用的術語”MOR晶種”是指天然的或人工合 成的絲光沸石(Mordenite沸石)的單一晶相的晶體材料。MOR晶種的主要元素為矽、鋁、配位的氧原子以及無機陽離子，其基本結構單位為矽氧四面體或者鋁氧四面體形成的具有三維骨架結構的晶體材料。MOR晶種具有十二元環和八元環孔道。MOR晶種可以是天然的絲光沸石；或者是人工合成的絲光沸石分子篩。在本申請的某些實施方式中，MOR晶種是天然的絲光沸石。
本申請中使用的術語”矽源”是指含有矽的物質，可以是單純矽或者是矽與其他物質組合形成的化合物或混合物。在本申請的某些實施方式中，所述矽源提供FER/MOR複合分子篩中的矽氧四面體結構單元。在本申請的某些實施方式中，所述矽源為矽氧化物。在本申請的某些實施方式中，所述矽源為SiO2。在本申請的某些實施方式中，所述矽源為固體矽膠、矽溶膠、水玻璃、白炭黑、正矽酸乙酯、矽酸中的至少一種。
本申請中使用的術語”鋁源”是指含有鋁的物質，可以是單純鋁或者是鋁與其他物質組合形成的化合物或混合物。在本申請的某些實施方式中，所述鋁源提供FER/MOR複合分子篩中的鋁氧四面體結構單元。在本申請的某些實施方式中，所述鋁源為鋁氧化物。在本申請的某些實施方式中，所述鋁源為Al2O3。在本申請的某些實施方式中，所述鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、薄水鋁石(SB粉)中的至少一種。
本申請中使用的術語”FER/MOR複合分子篩”是指具有 FER和MOR分子篩結構特徵的複合晶體，所述複合晶體的結構中既有FER的十元環和八元環的孔道，也有MOR的十二元環和八元環的孔道，該類分子篩不是FER單相結晶分子篩與MOR單相結晶分子篩機械混合的簡單混合物。FER/MOR複合分子篩具有多重結構和疊加功能，在分子吸附和擴散方面具有很大優勢。FER/MOR複合分子篩可為共晶的(eutectic)。
在傳統的分子篩的合成方法中，採用有機模板劑。有機模板劑通常是指在分子篩合成中起結構導向作用的化合物。傳統的有機模板劑主要有乙二胺、吡咯烷、丁二胺、1,4-二甲基哌嗪、六亞甲基亞胺或環己胺。有機模板劑的使用增加了生產成本，並且在生成分子篩後，需要將分子篩進行焙燒處理以除去其中的有機模板劑，而在焙燒處理中，可能由於有機模板劑不完全熱解造成沸石的孔堵塞，影響其使用性能。在本申請的合成FER/MOR複合分子篩的方法中，沒有使用有機模板劑。因此，本申請的合成FER/MOR複合分子篩的方法降低了生產成本，並且提高了FER/MOR複合分子篩的催化性能。
本申請的發明人還發現通過調節加入到起始反應中的FER、MOR晶種的比例，可以得到一系列FER相對含量不同的FER/MOR複合分子篩。也就是說通過調節加入到起始反應中的FER、MOR晶種的比例，可以得到晶相比例可控的FER/MOR兩相複合分子篩。本申請的發明人發現當加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種 總質量的比例增加時，得到的複合分子篩產品中FER晶相的質量百分比也隨之提高；當加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例下降時，得到的複合分子篩產品中FER晶相的質量百分比也隨之降低。在本申請的某些實施方式中，加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例為5%-95%，或5%-90%，或5%-80%，或5%-70%，或5%-60%，或5%-50%，或5%-40%，或5%-30%，或5%-20%，或5%-10%，或10%-95%，或20%-95%，或30%-95%，或40%-95%，或50%-95%，或60%-95%，或70%-95%，或80%-95%，或90%-95%。根據本申請的某些實施方式，加入到起始反應中的MOR晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例為5%-95%，或5%-90%，或5%-80%，或5%-70%，或5%-60%，或5%-50%，或5%-40%，或5%-30%，或5%-20%，或5%-10%，或10%-95%，或20%-95%，或30%-95%，或40%-95%，或50%-95%，或60%-95%，或70%-95%，或80%-95%，或90%-95%。
在一些實施方式中，本申請中加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量於的比例不少於5%、或10%、或20%、或30%、或40%、或50%、或60%、或70%、或80%、或90%。在一些實施方式中，加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例不多於95%、或90%、或80%、或70%、或60%、或50%、或40%、或30%、或20%、或10%。在本申請的某 些實施方式中，加入到起始反應中的所述FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例不低於33%、50%、67%、71%或75%。
本申請的發明人還發現通過調節體系酸鹼度，可以得到晶相比例可控的FER/MOR兩相複合分子篩。
根據本申請的某些實施方式，所述鹼是無機鹼。在本申請的一些實施方式中，所述無機鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或其任意混合物。
根據本申請的某些實施方式，所述酸是無機酸。在本申請的一些實施方式中，所述無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸或其任意混合物。
根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物的pH範圍為9以上。根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物的pH範圍為9-14、或10-14、或11-14、或12-14、或13-14、或9-10、或9-11、或9-12、或9-13。
本申請的發明人發現通過調節體系酸鹼度，例如，當反應混合物中OH-與鋁元素莫耳數的比值升高時，得到的複合分子篩產品中MOR晶相的質量百分比也隨之提高；當反應混合物中OH-與鋁元素莫耳數的比值下降時，得到的複合分子篩產品中MOR晶相的質量百分比也隨之降低。
根據本申請的某些實施方式，所述反應混合物中OH-與鋁元素莫耳數的比為1.25：1至15：1，或1.25：1至10：1，或1.25：1至5：1，或1.25：1至2.5：1，或2.5：1至15：1，或5：1至15：1，或10：1至15：1。在一些實施方式中，所 述反應混合物中OH-與所述鋁元素莫耳數的比不少於1.25：1，或2.5：1。在一些實施方式中，所述反應混合物中OH-與鋁元素莫耳數的比不多於15：1，或10：1，或5：1，或2.5：1。在本申請的某些實施方式中，所述反應混合物中OH-與所述鋁元素莫耳數的比是1.8、2.8、3.0、3.1、3.5或4.5。在本申請中，OH-的莫耳數是指溶液中羥基(OH-)的總莫耳數，所述OH-來源於鹼和反應產物，如NaAlO2或Na2O發生反應生成OH-。
根據本申請的某些實施方式，FER晶種或MOR晶種的質量是反應混合物中矽元素換算質量和反應混合物中鋁元素換算質量的總和的0.1-15.0%，或0.1-10.0%，或0.1-5%，或0.5-15.0%，或1.0-15.0%，或5.0-15.0%，或10.0-15.0%。在一些實施方式中，FER晶種或MOR晶種的質量至少是反應混合物中矽元素換算質量和反應混合物中鋁元素換算質量的總和的0.1%，或0.5%，或1.0%，或2.0%，或5.0%。在一些實施方式中，FER晶種或MOR晶種的質量至多是反應混合物中矽元素換算質量和反應混合物中鋁元素換算質量的總和的15%，或10%，或5%。在本申請的某些實施方式中，FER晶種的質量是反應混合物中矽元素換算質量和反應混合物中鋁元素換算質量的總和的1.0%、2.0%、2.5%、3.0%、5.0%、8.0%或10%。在本申請的某些實施方式中，MOR晶種的質量是反應混合物中矽元素換算質量和反應混合物中鋁元素換算質量的總和的0.7%、1.0%、2.0%、4.0%、5.0%或10%。
在本申請中，反應混合物中矽元素莫耳數是指反應混合物中含有的矽原子的莫耳數。在本申請中，反應混合物中鋁元素莫耳數是指反應混合物中含有的鋁原子的莫耳數。
反應混合物中矽元素莫耳數的計算公式如下：
反應混合物中矽元素莫耳數=含矽物質的質量/含矽物質的分子量×含矽物質分子式中矽原子的個數。
反應混合物中鋁元素莫耳數的計算公式如下： 反應混合物中鋁元素莫耳數=含鋁物質的質量/含鋁物質的分子量×含鋁物質分子式中鋁原子的個數。
在本申請中，反應混合物中矽元素換算質量是指反應混合物中矽元素莫耳數所對應的莫耳數的SiO2的質量。在本申請中，反應混合物中鋁元素換算質量是指反應混合物中鋁元素莫耳數所對應的莫耳數的Al2O3的質量。反應混合物中矽元素換算質量，即由反應混合物中矽元素莫耳數換算得到SiO2質量的計算公式如下： 反應混合物中矽元素換算質量=反應混合物中矽元素的莫耳數×SiO2的分子量。
例如，如果反應混合物中含有1莫耳的矽元素，其對應1莫耳的SiO2，因此其換算得到的SiO2質量為1×60=60g，即1莫耳的矽元素的換算質量是60g。
反應混合物中鋁元素換算質量，即由反應混合物中鋁元素莫耳數換算得到Al2O3質量的計算公式如下： 反應混合物中鋁元素換算質量=1/2×鋁元素的莫耳數× Al2O3的分子量。
例如，如果反應混合物中含有1莫耳的鋁元素，其對應0.5莫耳的Al2O3，因此其換算得到的Al2O3質量為0.5×102=51g，即1莫耳的鋁元素的換算質量是51g。
在某些實施方式中，通過調節矽元素與鋁元素的比例，可以得到晶相比例可控的FER/MOR兩相複合分子篩。根據本申請的某些實施方式，在所述反應混合物中，矽元素莫耳數與鋁元素莫耳數的比的範圍是2.5：1-25：1，或2.5：1-20：1，或2.5：1-15：1，或2.5：1-10：1，或2.5：1-5：1，或5：1-25：1，或10：1-25：1，或15：1-25：1，或20：1-25：1。在一些實施方式中，矽元素莫耳數與鋁元素莫耳數的比不少於2.5：1，或5：1，或10：1，或15：1。在一些實施方式中，矽元素莫耳數與鋁元素莫耳數的比不多於25：1，或20：1，或150：1。在本申請的某些實施方式中，矽元素莫耳數與鋁元素莫耳數的比是9：1、10：1、11：1、11.5：1、16.5：1或19.5：1。
在某些實施方式中，在所述反應混合物中，水與鋁元素莫耳數的比為100：1至1000：1，或1000：1至750：1，或100：1至500：1，或100：1至250：1，或250：1至1000：1，或500：1至1000：1，或750：1至1000：1。在一些實施方式中，水與鋁元素莫耳數的比不少於100：1，或250：1，或500：1。在一些實施方式中，水與鋁元素莫耳數的比不多於1000：1，或750：1，或500：1。在本申請的某些實施方式中，水與鋁元素莫耳數的比是309：1、331：1、387： 1、646：1、650：1、780：1或963：1。
在本申請的方法中，可以將所述FER晶種、MOR晶種、矽源、鋁源、水以及酸或鹼以任何順序、任何組合方式混合，以得到所述反應混合物。在本申請的一些實施方式中，使用超音波分散和/或攪拌使得所述反應混合物混合均勻。
在本申請的某些實施方式中，將得到的所述反應混合物放入反應釜中密封，進行晶化反應。
在本申請的某些實施方式中，所述晶化反應包括將所述反應混合物在自生壓力和溫度為140-220℃的條件下進行反應20至120小時。在一些實施方式中，晶化反應的溫度是140-200℃，或140-180℃，或140-160℃，或160-220℃，或180-220℃，或200-220℃。在一些實施方式中，晶化反應的溫度不低於140℃，或160℃，或180℃。在一些實施方式中，晶化反應的溫度不超過220℃，或200℃，或180℃。
在一些實施方式中，晶化反應的時間是20至120小時，或20至100小時，或20至80小時，或20至60小時，或20至40小時，或40至120小時，或60至120小時，或80至120小時，或100至120小時。在一些實施方式中，晶化反應的時間不少於20小時，或40小時，或60小時。在一些實施方式中，晶化反應的時間不超過120小時，或100小時，或80小時，或60小時。
根據本申請的某些實施方式，所述晶化反應是在水熱條件下進行，即是在密封的容器中，以液體作為介質，在一定的溫度和自生壓力下製備晶體。在一些實施方式中， 水熱條件的溫度是140-220℃，或140-200℃，或140-180℃，或140-160℃，或160-220℃，或180-220℃，或200-220℃。在一些實施方式中，水熱條件的溫度不低於140℃，或160℃，或180℃。在一些實施方式中，水熱條件的溫度不超過220℃，或200℃，或180℃。
根據本申請的某些實施方式，所述晶化反應是在包括旋轉烘箱的反應器中進行，所述旋轉烘箱的轉速為30-100轉/分鐘。在一些實施方式中，反應器的轉速不低於30轉/分鐘，或40轉/分鐘，或50轉/分鐘，或60轉/分鐘，或70轉/分鐘，或80轉/分鐘，或90轉/分鐘。在一些實施方式中，反應器的轉速不高於100轉/分鐘，或90轉/分鐘，或80轉/分鐘，或70轉/分鐘，或60轉/分鐘，或50轉/分鐘，或40轉/分鐘。
根據本申請的某些實施方式，反應器是反應釜或合成釜，或包括旋轉烘箱的反應釜或合成釜。
在本申請的某些實施方式中，在晶化反應之前，將反應混合物在80-120℃預晶化5至24小時。預晶化通常指的是緩慢成晶、提供晶核的過程。在某些實施方式中，預晶化的溫度是80-120℃，或80-110℃，或80-100℃，或80-90℃，或90-120℃，或100-120℃，或110-120℃。在一些實施方式中，預晶化的溫度不低於80℃，或90℃，或100℃。在一些實施方式中，預晶化的溫度不超過120℃，或110℃，或100℃。
在某些實施方式中，預晶化的時間是4至24小時，或8 至24小時，或10至24小時，或12至24小時，或14至24小時，或16至24小時，或18至24小時，或20至24小時，或22至24小時，或4至22小時，或4至20小時，或4至18小時，或4至16小時，或4至14小時，或4至12小時，或4至10小時，或4至8小時。在一些實施方式中，預晶化的時間不少於4小時，或8小時，或10小時，或12小時，或14小時，或16小時，或18小時，或20小時，或22小時。在一些實施方式中，預晶化的時間不超過24小時，不超過22小時，不超過20小時，不超過18小時，不超過16小時，不超過14小時，或12小時，或10小時，或8小時。
根據本申請的某些實施方式，所述預晶化是在包括旋轉烘箱的反應器中進行，所述旋轉烘箱的轉速為30-100轉/分鐘。在一些實施方式中，反應器的轉速不低於30轉/分鐘，或40轉/分鐘，或50轉/分鐘，或60轉/分鐘，或70轉/分鐘，或80轉/分鐘，或90轉/分鐘。在一些實施方式中，反應器的轉速不高於100轉/分鐘，或90轉/分鐘，或80轉/分鐘，或70轉/分鐘，或60轉/分鐘，或50轉/分鐘，或40轉/分鐘。
在本申請的某些實施方式中，在晶化反應後，進一步包括分離所得到的FER/MOR複合分子篩。在一些實施方式中，將反應釜流水冷卻後，通過離心，對產物混合物的固體和母液進行固液分離，接著得到的固體產物經水洗滌至pH8-9、經乾燥得到複合分子篩樣品。
在本申請的某些實施方式中，FER晶種或MOR晶種在混合步驟前經焙燒處理脫除其中含有的任何有機模板劑。
FER晶種或MOR晶種的分子篩可以通過現有的離子交換技術進行交換，將FER晶種或MOR晶種的分子篩中的無機陽離子如鈉離子用其他的陽離子取代，比如用銨離子、氫離子、鎂離子、鋅離子或鎵離子取代，製備出銨型、氫型、鎂型、鋅型或鎵型分子篩。在某些實施方式中，FER晶種或MOR晶種是銨型分子篩、氫型分子篩或鈉型分子篩。
根據本申請的方法，通過調節FER、MOR晶種的比例，可以得到晶相比例可控的FER/MOR複合分子篩。根據本申請的方法合成得到的FER/MOR複合分子篩，其中FER晶相占該FER/MOR複合分子篩的質量百分比大於0且小於100%。根據本申請的某些實施方式，在合成得到的FER/MOR複合分子篩中，FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比至少為8%。根據本申請的某些實施方式，在合成得到的FER/MOR複合分子篩中，FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比至少為13%、或20%、或40%、或45%、或65%、或75%、或83%。
將FER單相結晶分子篩與MOR單相結晶分子篩機械混合可以得到機械混合物。本申請製備的FER/MOR複合分子篩與對應的機械混合物相比，在結構和擴散性能方面具有顯著不同。如圖1a UV-Raman譜圖所示，在MOR分子篩樣品上可以觀測到分別歸屬於五元環和四元環振動的374cm-1峰和433cm-1峰；FER分子篩五元環的振動峰位於406cm-1左右。對應機械混合物的UV-Raman譜峰為上述三個峰的疊加，峰位置沒有變化。在本申請製備的FER/MOR複合 分子篩中，406與433cm-1的峰出現融合，顯示FER/MOR複合分子篩中可能因為共生相的形成導致了T-O-T鍵角的變化或者新的T-O-T鍵的形成，其中T-O-T鍵指的是Si-O-Si鍵或Si-O-Al鍵。從低溫超極化129Xe NMR譜圖(圖1b)中，可以看出吸附在複合分子篩10元環與12元環中氙(Xe)的交換速率要明顯高於對應的機械混合物，表明複合分子篩具有更好的孔道聯通性。上述表徵結果直接證實了本申請製備得到的是FER/MOR複合分子篩，而非簡單的機械混合物。
根據本申請的某些實施方式，本申請提供鈉型FER/MOR分子篩，所述鈉型FER/MOR分子篩可以通過傳統的離子交換技術進一步的予以改性從而應用於不同的催化反應。改性後的FER/MOR分子篩可輔以適當的基質製成各種化學反應所需要的催化劑，應用於催化反應。在丁烯骨架異構反應中，丁烯轉化率、異丁烯選擇性、異丁烯產率與FER/MOR複合分子篩中兩相的比例密切相關，最佳比例區間為FER晶相的質量占FER/MOR複合分子篩質量的40~60%。
在本申請中，採用荷蘭帕納科公司的X Pert Pro型X射線繞射儀，測定2θ=5-40°內的繞射數據，得到FER晶相或MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比。其中CuKα射線為輻射管，管電壓為40kV，管電流為50mA，以CaF2(分析純)為內標(參見小晶粒ZSM-5/ZSM-11複合分子篩的合成，張玲等人，石油化工，2008年第37卷增刊， 第556-558頁)。
實施例
通過下述非限制性實施例進一步描述本發明。需要說明的是舉出這些實施例只是用於進一步說明本發明的技術特徵，並非旨在也不能夠被解釋為對本發明的限制。所述實施例不包含本領域一般技術人員所公知的傳統方法(化學合成技術等)的詳細描述。
實施例1：製備FER/MOR複合分子篩
(1)原料
矽源：5.24g白炭黑(99.5wt% SiO2、0.5wt% H2O)；鋁源：2.64g偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2：16.8wt% Al2O3、31.2wt% NaOH、52wt% H2O)；鹼：0.8ml氫氧化鈉溶液(0.1g NaOH/ml)水：45.5g去離子水；FER晶種：0.283gZSM-35分子篩；MOR晶種：0.113g天然的絲光沸石。
SiO2質量=5.24×0.995=5.214g；矽元素莫耳數=5.214/60=0.087mol；矽元素換算質量(即由矽元素莫耳數換算得到的SiO2質量)=5.214g；Al2O3質量=2.64×0.168=0.444g；鋁元素莫耳數=0.444/102×2=0.008mol；鋁元素換算質量(即由鋁元素莫耳數換算得到的Al2O3質量)=0.444g；OH-莫耳數=(0.1×0.8+2.64×0.312)/40=0.0226mol；H2O莫耳數=(5.24×0.005+2.64×0.52+0.8-0.08+45.5)/18=2.65mol。
加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例=0.283/(0.283+0.113)×100%=71%。反應混合物的pH為11。反應混合物中OH-與Al的莫耳比OH-/Al=0.0226/0.008=2.8：1，Si與Al的莫耳比Si/Al=0.087/0.008=11：1，水與Al的莫耳比H2O/Al=2.65/0.008=331：1，FER晶種、MOR晶種的質量分別為矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和(5.658g)的5%和2%。
(2)操作步驟：
在攪拌的情況下，向不銹鋼反應釜中依次加入鋁源、35.5g去離子水、矽源和氫氧化鈉溶液，繼續攪拌使其混合均勻；然後將FER晶種和MOR晶種加入10g去離子水，超音波分散後加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將所得反應混合物放入包括旋轉烘箱的反應釜中密封，在100℃下放置10小時使其預晶化，然後將溫度升至170℃繼續放置50小時使其晶化。在預晶化和晶化過程中，旋轉烘箱的轉速為40轉/分鐘。然後將反應釜流水冷卻。將固體和母液離心分離後，固體經去離子水洗滌至pH8-9，在100℃下空氣乾燥8小時，得結晶體產物。經X-射線繞射(XRD)分析，結果見圖2，產物為FER/MOR複合相結構，其中FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為75%，MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為25%；經SEM分析，結果見圖3，產物FER/MOR複合分子篩具有兩相共生形貌。
實施例2：製備FER/MOR複合分子篩
(1)原料：
矽源：8.89g白炭黑(95wt% SiO2、5wt% H2O；鋁源：3.91g偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2：16.8wt% Al2O3、31.2wt% NaOH、52wt% H2O)；鹼：2.23ml氫氧化鈉溶液(0.1g NaOH/ml)；水：135.0g去離子水；FER晶種：0.1g ZSM-35分子篩，MOR晶種：0.1g天然的絲光沸石。
SiO2質量=8.89×0.995=8.446g；矽元素莫耳數=8.446/60=0.141mol；矽元素換算質量(即由矽元素莫耳數換算得到的SiO2質量)=8.446g；Al2O3質量=3.91×0.168=0.657g；鋁元素莫耳數=0.657/102×2=0.012mol；鋁元素換算質量(即由鋁元素莫耳數換算得到的Al2O3質量)=0.657g；OH-莫耳數=(0.1×2.23+3.91×0.312)/40=0.0361mol；H2O莫耳數=(8.89×0.05+3.91×0.52+2.23-0.223+135)/18=7.75mol。
加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例=0.1/(0.1+0.1)×100%=50%。反應混合物的pH為10。反應混合物中OH-與Al的莫耳比OH-/Al=0.0361/0.012=3.0：1，Si與Al的莫耳比Si/Al=0.141/0.012=11.5：1，水與Al的莫耳比H2O/Al=7.75/0.012=646：1，FER晶種、MOR晶種的質量分別為矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和(9.103g)的1%和1%。
(2)操作步驟：
在攪拌的情況下，向不銹鋼反應釜中依次加入鋁源、 105.0g去離子水和氫氧化鈉溶液，繼續攪拌使其混合均勻；然後將FER晶種和MOR晶種加入30g去離子水，超音波分散後加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最後將矽源加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將所得反應混合物放入包括旋轉烘箱的反應釜中密封，在120℃下放置5小時使其預晶化，然後將溫度升至162℃繼續放置52小時使其晶化。在預晶化和晶化過程中，旋轉烘箱的轉速為30轉/分鐘。然後將反應釜流水冷卻。將固體和母液離心分離後，固體經去離子水洗滌至pH8-9，在100℃下空氣乾燥8小時，得結晶體產物。經XRD分析，產物為FER/MOR晶相結構，其中FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比是40%，MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為60%。
實施例3：製備FER/MOR複合分子篩
(1)原料
矽源：5.0g固體矽膠(92wt% SiO2、8wt% H2O)；鋁源：1.2g偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2：16.8wt% Al2O3、31.2wt% NaOH，52wt% H2O)；鹼：3.4ml氫氧化鈉溶液(0.1g NaOH/ml)；水：65.2g去離子水；FER晶種：0.46g ZSM-35分子篩；MOR晶種：0.46g天然的絲光沸石。
SiO2質量=5.0×0.92=4.6g；矽元素莫耳數=4.6/60=0.077mol；矽元素換算質量(即由矽元素莫耳數換 算得到的SiO2質量)=4.6g；Al2O3質量=1.2×0.168=0.202g；鋁元素莫耳數=0.202/102×2=0.004mol；鋁元素換算質量(即由鋁元素莫耳數換算得到的Al2O3質量)=0.202g；OH-莫耳數=(0.1×3.4+1.2×0.312)/40=0.0179mol；H2O莫耳數=(5.0×0.08+1.2×0.52+3.4-0.34+65.2)/18=3.85mol。
加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例=0.46/(0.46+0.46)×100%=50%。反應混合物的pH為10。反應混合物中OH-與Al的莫耳比OH-/Al=0.0179/0.004=4.5：1，Si與Al的莫耳比Si/Al=0.077/0.004=19.5：1，水與Al的莫耳比H2O/Al=3.85/0.004=963：1，FER晶種、MOR晶種的質量分別為矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和(4.802g)的10%和10%。
(2)操作步驟：
在攪拌的情況下，向不銹鋼反應釜中依次加入鋁源、35.2g去離子水和氫氧化鈉溶液，繼續攪拌使其混合均勻；然後將FER晶種和MOR晶種加入30g去離子水，超音波分散後加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最後將矽源加入上述混合物中。將所得反應混合物放入包括旋轉烘箱的反應釜中密封，在80℃下放置12小時使其預晶化，然後將溫度升至170℃繼續放置36小時使其晶化。在預晶化和晶化過程中，旋轉烘箱的轉速為60轉/分鐘。然後將反應釜流水冷卻。將固體和母液離心分離後，固體經去離子水洗滌至pH8-9，在100℃下空氣乾燥8小時，得結晶體產物。經XRD 分析，產物為FER/MOR晶相結構，其中FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為20%，MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為80%。
實施例4：製備FER/MOR複合分子篩
(1)原料
矽源：52.28g矽溶膠(25.7wt% SiO2、0.3wt% Na2O、0.1wt% Al2O3、73.9wt%H2O)；鋁源：1.82g氫氧化鋁(66.50wt% Al2O3、33.5wt% H2O)；鹼：15.72ml氫氧化鈉溶液(0.1g NaOH/ml)；水：80.2去離子水；FER晶種：0.29g ZSM-35分子篩，MOR晶種：0.1g天然的絲光沸石。
SiO2質量=52.28×0.257=13.436g；矽元素莫耳數=13.436/60=0.224mol；矽元素換算質量(即由矽元素莫耳數換算得到的SiO2質量)=13.436g；Al2O3質量=1.82×0.665+52.28×0.001=1.262g；鋁元素莫耳數=1.262/102×2=0.024mol；鋁元素換算質量(即由鋁元素莫耳數換算得到的Al2O3質量)=1.262g；OH-莫耳數=(0.1×15.72)/40+(52.28×0.003)×2/62=0.039+0.005=0.044mol；H2O莫耳數=(52.28×0.739+1.82×0.335+15.72-1.572+80.2)/18=7.42mol。
加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例=0.29/(0.29+0.1)×100%=75%。反應混合物的pH為11。反應混合物中OH-與Al的莫耳比OH-/Al =0.044/0.024=1.8：1，Si與Al的莫耳比Si/Al=0.224/0.024=9：1，水與Al的莫耳比H2O/Al=7.42/0.024=309：1，FER晶種、MOR晶種的質量分別為矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和(14.698g)的2.0%和0.7%。
(2)操作步驟：
在攪拌的情況下，向不銹鋼反應釜中依次加入矽源、50.2g去離子水和氫氧化鈉溶液，繼續攪拌使其混合均勻；然後將FER晶種和MOR晶種加入30g去離子水，超音波分散後加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻，最後加入鋁源。將所得反應混合物放入包括旋轉烘箱的反應釜中密封，在120℃下放置10小時使其預晶化，然後將溫度升至170℃下繼續放置38小時使其晶化。在預晶化和晶化過程中，旋轉烘箱的轉速為60轉/分鐘。然後將反應釜流水冷卻。將固體和母液離心分離後，固體經去離子水洗滌至pH8-9，在100℃下空氣乾燥8小時，得結晶體產物。經XRD分析，產物為FER/MOR晶相結構，其中FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為83%，MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為17%。
實施例5：製備FER/MOR複合分子篩
(1)原料
矽源：7.31g固體矽膠(92wt% SiO2、8wt%H2O)；鋁源：0.67g SB粉(77.5wt% Al2O3、22.5wt%H2O)；鹼：17.11ml氫氧化鉀溶液(0.1g KOH/ml)；9.41g氨水(25.0wt%，pH=10)； 水：117.1g去離子水；FER晶種：0.18g ZSM-35分子篩，MOR晶種：0.36g天然的絲光沸石。
SiO2質量=7.31×0.92=6.725g；矽元素莫耳數=6.725/60=0.112mol；矽元素換算質量(即由矽元素莫耳數換算得到的SiO2質量)=6.725g；Al2O3質量=0.67×0.7751=0.519g；鋁元素莫耳數=0.519/102×2=0.01mol；鋁元素換算質量(即由鋁元素莫耳數換算得到的Al2O3質量)=0.519g。OH-莫耳數是溶液中游離的OH-莫耳數。OH-莫耳數包括來源於氫氧化鉀溶液的游離的OH-莫耳數和來源於氨水的游離的OH-莫耳數。根據氨水的pH值10計算出氨水的游離H+濃度是10-10mol/L，游離OH-濃度是10-4mol/L，也就是10-7mol/mL。OH-莫耳數=0.1×17.11/56+10-7×9.41=0.0306mol；H2O莫耳數=(7.31×0.08+0.67×0.225+17.11-1.711+9.41×0.75+117.1)/18=7.8mol。
加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例=0.18/(0.18+0.36)×100%=33%。反應混合物的pH為10。反應混合物中OH-與Al的莫耳比OH-/Al=0.0306/0.01=3.1：1，Si與Al的莫耳比Si/Al=0.112/0.01=11：1，水與Al的莫耳比H2O/Al=7.8/0.01=780：1，FER晶種、MOR晶種的質量分別為矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和(7.244g)的2.5%和5.0%。
(2)操作步驟：
在攪拌的情況下，向不銹鋼反應釜中加入氫氧化鉀溶液和87.1g去離子水，攪拌使其混合均勻；然後將FER晶種和MOR晶種加入30g去離子水，超音波分散後加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最後加入矽源、鋁源和氨水。將所得反應混合物放入包括旋轉烘箱的反應釜中密封，在80℃下放置10小時使其預晶化，然後將溫度升至180℃繼續放置48小時使其晶化。在預晶化和晶化過程中，旋轉烘箱的轉速為90轉/分鐘。然後將反應釜流水冷卻。將固體和母液離心分離後，固體經去離子水洗滌至pH8-9，在100℃下空氣乾燥8小時，得結晶體產物。經XRD分析，產物為FER/MOR晶相結構，其中FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比是13%，MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為87%。
實施例6：製備FER/MOR複合分子篩
(1)原料
矽源：21.4g正矽酸乙酯(28.0wt% SiO2、72.0wt% H2O)；鋁源：2.0g偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2：16.8wt% Al2O3、31.2wt% NaOH、52wt% H2O)；鹼：2.2ml氫氧化鈉溶液(0.1g NaOH/ml)；水：70.9g去離子水；FER晶種：0.507g ZSM-35分子篩；MOR晶種：0.253g天然的絲光沸石。
SiO2質量=21.4×0.28=5.992g；矽元素莫耳數 =5.992/60=0.100mol；矽元素換算質量(即由矽元素莫耳數換算得到的SiO2質量)=5.992g；Al2O3質量=2.0×0.168=0.336g；鋁元素莫耳數=0.336/102×2=0.006mol；鋁元素換算質量(即由鋁元素莫耳數換算得到的Al2O3質量)=0.336g；OH-莫耳數=(0.1×2.2+2.0×0.312)/40=0.021mol；H2O莫耳數=(21.4×0.72+2.0×0.52+2.2-0.22+70.9)/18=4.96mol。
加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例=0.507/(0.507+0.253)×100%=67%。反應混合物的pH為11。反應混合物中OH-與Al的莫耳比OH-/Al=0.021/0.006=3.5：1，Si與Al的莫耳比Si/Al=0.100/0.006=16.5：1，水與Al的莫耳比H2O/Al=4.96/0.006=827：1,FER晶種、MOR晶種的質量分別為矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和(6.328g)的8%和4%。
(2)操作步驟：
在攪拌的情況下，向不銹鋼反應釜中依次加入氫氧化鈉溶液、60.9g去離子水、鋁源和矽源，繼續攪拌使其混合均勻；然後將FER晶種和MOR晶種加入10g去離子水，超音波分散後加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將所得反應混合物放入包括旋轉烘箱的反應釜中密封，在90℃下放置12小時使其預晶化，然後將溫度升至165℃繼續放置64小時使其晶化。在預晶化和晶化過程中，旋轉烘箱的轉速為60轉/分鐘。然後將反應釜流水冷卻。將固體和母液離心分離後，固體經去離子水洗滌至pH8-9，在100℃下空氣乾 燥8小時，得結晶體產物。經XRD分析，產物為FER/MOR晶相結構，FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為65%，MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為35%。
實施例7：製備FER/MOR複合分子篩
(1)原料
矽源：4.8g白炭黑(99.5wt% SiO2)；鋁源：2.4g偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2：16.8wt% Al2O3、31.2wt% NaOH、52wt% H2O)；鹼：2.07ml氫氧化鈉溶液(0.1g NaOH/ml)；水：52.7g去離子水；FER晶種：0.1562g ZSM-35分子篩；MOR晶種：0.0521g天然的絲光沸石。
SiO2質量=4.8×0.995=4.776g；矽元素莫耳數=4.776/60=0.0796mol；矽元素換算質量(即由矽元素莫耳數換算得到的SiO2質量)=4.776g；Al2O3質量=2.4×0.168=0.403g；鋁元素莫耳數=0.403/102×2=0.008mol；鋁元素換算質量(即由鋁元素莫耳數換算得到的Al2O3質量)=0.403g；OH-莫耳數=(0.1×2.07+2.4×0.312)/40=0.0239mol；H2O莫耳數=(4.8×0.005+2.4×0.52+2.07-0.207+52.7)/18=3.10mol。
加入到起始反應中的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例=0.1562/(0.1562+0.0521)×100%=75%。反應混合物的pH為 11。反應混合物中OH-與Al的莫耳比OH-/Al=0.0239/0.008=3.0：1，Si與Al的莫耳比Si/Al=0.0796/0.008=10：1，水與Al的莫耳比H2O/Al=3.10/0.008=387：1,FER晶種、MOR晶種的質量分別為矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和(5.179g)的3%和1%。
(2)操作步驟：
在攪拌的情況下，向不銹鋼反應釜中依次加入氫氧化鈉溶液、42.7g去離子水、鋁源和矽源，繼續攪拌使其混合均勻；然後將FER晶種和MOR晶種加入10g去離子水，超音波分散後加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將所得反應混合物放入包括旋轉烘箱的反應釜中密封，在80℃下放置10小時使其預晶化，然後將溫度升至160℃繼續放置64小時使其晶化。在預晶化和晶化過程中，旋轉烘箱的轉速為40轉/分鐘。然後將反應釜流水冷卻。將固體和母液離心分離後，固體經去離子水洗滌至pH8-9，在100℃下空氣乾燥8小時，得結晶體產物。經XRD分析，產物為FER/MOR晶相結構，FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為45%，MOR晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比為55%。
與實施例4相比，實施例7的FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例與實施例4中的一樣，但是實施例7反應混合物中OH-與Al的莫耳比增加，提高了FER/MOR複合分子篩中MOR晶相的比例。因此當FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例不變時，反 應混合物中OH-與Al的莫耳比增加，FER/MOR複合分子篩中MOR晶相的比例增加；反應混合物中OH-與Al的莫耳比下降，FER/MOR複合分子篩中MOR晶相的比例降低。
實施例8：測定1-丁烯骨架異構反應中催化劑的催化性能
將實施例1、2、3所得FER/MOR複合分子篩產物放入0.5Mol/L的硝酸銨溶液中攪拌2小時，用銨離子交換分子篩中的鈉離子，通過過濾固液分離，用去離子水洗滌固體1小時，再重複上述的交換、過濾、洗滌、交換、過濾步驟，得到固體的銨型分子篩。將得到的銨型分子篩於550℃焙燒4小時後，於550℃在水蒸氣氣氛下處理3小時，制得催化劑A、B、C。
對比例催化劑：將氫型的FER單相結晶分子篩與MOR單相結晶分子篩機械混合，得到催化劑D，其中FER分子篩的質量百分比是40%，MOR分子篩的質量百分比是60%。
催化劑A、B、C、D反應性能測試實驗：
催化劑的反應性能測試在常規的固定床反應器上進行，反應管內徑為10mm，長度為32cm，催化劑裝量1g。催化劑在N2氣氛下500℃預處理1h，然後在N2氣氛下冷卻至反應溫度。反應條件如下：溫度400℃；壓力0.1MPa；1-丁烯重量空速8h-1；反應原料含量如下：1-丁烯為51.3%，N2為48.7%(體積比)。原料自上而下通過催化劑床層，在不同反應時間點採取反應產物，使用Al2O3-plot色譜柱(安捷倫公司生產)和Varian-3800氣相色譜(美國瓦裡 安公司生產)線上分析所得反應產物的成分(參見：MCM-49分子篩催化劑上1-丁烯的骨架異構化反應，商永臣等人，催化學報，2004年第25卷第2期，第158-162頁)。異丁烯的產率Y的計算方法如下：Y=生成異丁烯物質的量/進料1-丁烯物質的量×100%
異丁烯物質的量和1-丁烯物質的量均是莫耳量。
催化劑A、B、C、D在1-丁烯骨架異構反應中的異丁烯產率如表1所示。
Figure 104144734-A0202-12-0032-1
由表1反應結果可以看出，1-丁烯骨架異構反應中產物異丁烯產率與FER/MOR複合分子篩中兩相比例密切相關。在所考察催化劑中，實施例2的FER質量百分比為40%的樣品表現出最佳的丁烯骨架異構性能，產物異丁烯產率最高，且反應穩定性好。雖然，在FER單相結晶分子篩和MOR單相結晶分子篩的機械混合物D中，FER晶相的質量百分比也是40%，但是FER/MOR複合分子篩B的1-丁烯骨架異構化催化反應性能明顯優於FER單相結晶分子篩和MOR單相結晶分子篩機械混合的分子篩D。在1-丁烯骨架異構反應中，異丁烯產率與FER/MOR複合分子篩中兩相的比例密切相關，FER/MOR複合分子篩中FER晶相的質量百分比的最 佳區間為40~60%(未顯示數據)。
等同
本領域技術人員能認識到或能夠使用不超常規的實驗確定本文描述的本發明的具體實施方式的許多等同技術方案。此類等同技術方案應被所附的申請專利範圍所涵蓋。
本申請通篇引用的所有非專利文獻、專利申請和專利的全部內容通過引用整體併入本文。
除非文中另有明確說明，本文所使用的單數形式”一”、”一個”和”所述”旨在也包括複數形式。進一步理解，本文中所用術語”包含”，和/或”包括”指定存在所陳述的特徵，整數值，步驟，操作，元件和/或部件，但不排除存在或添加一個或多個其它特徵，整數值，步驟，操作，元件，組件和/或它們的組合。
本文公開的尺寸和數值不應被理解為僅限於所記載的確切數值。實際上，除非另有說明，每一個這樣的尺寸意在既表示記載的數值又表示該數值附近的功能性等同範圍。例如，公開為”40毫米”的尺寸意在表示”約40毫米”。
除非明確排除或另有限制，本文引用的任何文檔，包括任何交叉引用的或相關的專利或專利申請，其全部內容通過引用整體併入本文。本文對任何文檔的引用並不代表承認該文檔本身或其結合其他參考文獻、教導、啟示或任何此類發明的公開是本文公開的或要求保護的發明的在先技術。而且，當本文中任何術語的意思或定義與引用文檔中相同術語的意思或定義相衝突時，以本文定義的術語意 思或定義為準。
雖然本發明說明和描述了一些特定實施方式，本領域技術人員能夠清楚知曉可以作出許多其他的改變和修飾而並不偏離本發明的主旨和範圍，因此所附的申請專利範圍旨在覆蓋所有這些本發明主旨和範圍內的變化和修飾。

Claims (25)

  1. 一種合成FER/MOR複合分子篩的方法，其中，所述方法包括以下步驟：(a)將FER晶種、MOR晶種、矽源、鋁源、水、以及酸或鹼混合，以得到反應混合物，其中，該反應混合物具有9或更高之pH，所述FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例為5%-95%，以及所述反應混合物中矽元素莫耳數與鋁元素莫耳數的比為2.5：1至25：1；(b)將所述反應混合物進行晶化反應，以在沒有有機模板劑的條件下得到FER/MOR複合分子篩。
  2. 如請求項1的方法，其中所述矽源是固體矽膠、矽溶膠、水玻璃、白炭黑、正矽酸乙酯、矽酸或其任意混合物。
  3. 如請求項2的方法，其中所述矽源包括SiO2。
  4. 如請求項1的方法，其中所述鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、薄水鋁石或其等之任意混合物。
  5. 如請求項4的方法，其中所述鋁源包括Al2O3。
  6. 如請求項1的方法，其中所述FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例為30%-80%。
  7. 如請求項1的方法，其中所述MOR晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例為5%-95%。
  8. 如請求項1的方法，其中所述FER晶種質量占所述FER晶種與MOR晶種總質量的比例不低於33%。
  9. 如請求項1的方法，其中所述鹼為無機鹼。
  10. 如請求項9所述的方法，其中所述無機鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或其等之任意混合物。
  11. 如請求項1的方法，其中所述酸為無機酸。
  12. 如請求項11的方法，其中所述無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸或其等之任意混合物。
  13. 如請求項1的方法，其中所述反應混合物具有9-12之pH。
  14. 如請求項1的方法，其中所述反應混合物中的OH-與鋁元素莫耳數的比為1.25：1至15：1。
  15. 如請求項1的方法，其中所述反應混合物中所述FER晶種或所述MOR晶種的質量是反應混合物中矽元素換算質量和鋁元素換算質量總和的0.1-15.0%。
  16. 如請求項1的方法，其中所述反應混合物中矽元素莫耳數與鋁元素莫耳數的比為5：1至25：1。
  17. 如請求項1的方法，其中所述反應混合物中水與鋁元素莫耳數的比為100：1至1000：1。
  18. 如請求項1的方法，其中步驟(b)包括將步驟(a)之所述反應混合物在自生壓力和溫度為140-220℃的條件下進行反應20至120小時。
  19. 如請求項1的方法，其中所述晶化反應是在包括旋轉烘箱的反應器中進行，所述旋轉烘箱的轉速為30-100轉/分鐘。
  20. 如請求項1的方法，在步驟(a)與步驟(b)之間進一步包括在80-120℃的條件下將所述反應混合物預晶化4至24小 時之步驟。
  21. 如請求項20的方法，其中所述預晶化是在包括旋轉烘箱的反應器中進行，所述旋轉烘箱的轉速為30-100轉/分鐘。
  22. 如請求項1的方法，在步驟(b)後進一步包括分離所述FER/MOR複合分子篩之步驟。
  23. 如請求項1的方法，其中所述FER晶種和MOR晶種在混合步驟前經焙燒處理。
  24. 如請求項1的方法，其中所述FER晶種或MOR晶種是銨型分子篩、氫型分子篩或鈉型分子篩。
  25. 一種由如請求項1至24中任一項的方法得到的FER/MOR複合分子篩用於丁烯骨架異構反應中的用途，其中FER晶相占FER/MOR複合分子篩的質量百分比至少為8%。
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