CN113753914B - 一种粉煤灰基fer结构沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，属于工业固体废弃物的资源化利用及沸石合成技术领域，该结构沸石以粉煤灰为原料，经粉磨细化、煅烧除杂及与无机碱高温煅烧活化等预处理，将活化后粉煤灰按一定比例与无机碱、有机模板剂和水混合，并通过添加硅源调变合成体系的硅铝比，经老化后动态水热晶化制备出高结晶度的FER结构沸石。本发明公开的沸石具有FER骨架拓扑结构、2～5um的晶粒尺寸。本发明无需酸浸及碱溶等传统方法从粉煤灰中分别提取、纯化二氧化硅及氧化铝，实现了粉煤灰中硅铝资源的同时利用，提供了一种高产率、低排放、简单的粉煤灰基FER结构沸石的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废弃物的资源化利用及沸石合成技术领域，具体地，涉及一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂产生的主要固体废弃物之一，粉煤灰的大量产出不仅是资源的巨大浪费而且造成严重的环境污染。利用粉煤灰制备沸石是其高值化利用的重要途径，常见的以粉煤灰为原料合成的沸石包括A型、P型、X型、Y型及ZSM-5型等沸石。目前以粉煤灰为原料制备沸石所采用的方法主要为水热合成法，通常是将粉煤灰经粉磨、高温焙烧、酸浸、碱溶、中和等步骤，将粉煤灰中的硅、铝等活性组分分别进行提取、分离和提纯，然后将获得的二氧化硅和氧化铝做为硅源和铝源，再添加有机模板剂、无机碱及水，然后利用水热合成法制备沸石。通过调整初始溶胶的原料配比、有机模板剂的种类、水热晶化工艺条件来获得不同结构类型的沸石产品。传统工艺中使用大量强酸、强碱，不仅工艺复杂、收率低，而且产生大量酸、碱废水，形成二次污染。
FER结构沸石是一种具有八元环和十元环垂直交叉二维孔道的镁碱沸石，其骨架结构由[AlO4]5-和[SiO4]4-四面体通过中间的氧桥连接而成。因其独特的孔道结构、优良的物理性质和化学性质，在催化、吸附、分离、污染治理等方面有广泛应用。特别是，FER沸石作为固体酸催化剂应用于异构化(如正丁烯骨架异构制异丁烯、二甲苯异构化，正构C4和C5烯烃骨架异构化)、芳烃烷基化、芳构化、烯烃齐聚、重整液和石脑油的改质、催化裂化以及燃料油降低倾点等工业过程。
目前，关于FER沸石的合成方法主要有水热合成法、非水体系合成法、无有机模板剂合成法、干凝胶转化法及固相原位转化法等。人工合成FER沸石所采用的原料通常为硅盐、铝盐、氢氧化钠及有机模板剂等化学试剂，合成成本高，产品价格高昂。其中，已见报道的合成FER沸石的有机模板剂包括乙二胺、环己胺、1，4-环己二胺、四氢呋喃、吡咯烷、吡啶及哌啶等十几种。US4016245公开了使用乙二胺或吡咯烷模板剂合成FER沸石的方法；US4146584公开了使用丁二胺作为模板剂合成FER沸石的方法，较于乙二胺和吡咯烷模板剂，制备出的分子筛纯度更高，性能更好；US4795623公开了使用哌啶为模板剂合成FER沸石的方法；US5190736公开了使用1，4环乙二胺为模板剂合成FER沸石的方法；US5985238公开了通过控制硅铝比和碱度以获得高硅铝比、高纯度、高比表面的FER沸石的方法，并将其应用于正丁烯骨架异构化反应中，获得较高的活性和选择性。
截止目前，未见利用粉煤灰为原料直接合成FER沸石的报导。用富含硅、铝的粉煤灰固体废弃物为原料，实现粉煤灰中硅铝资源的同步利用，开发一种高产率、低排放、简单的粉煤灰基FER沸石的制备方法，不仅大幅度降低FER沸石的生产成本，同时将粉煤灰从固体废物转变成高附加值无机材料，具有明显的经济价值。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，将粉煤灰通过粉磨、煅烧和碱熔活化进行预处理，并作为沸石产品中铝的唯一来源和硅的部分来源。通过添加硅溶胶调节初始溶胶硅铝比，通过添加有机胺作为结构导向剂，并调控初始溶胶中的硅铝比、水硅比、模板剂的用量和碱硅比，在自生压力下恒温水热晶化合成FER结构沸石。本方法无需酸浸及碱溶等传统方法从粉煤灰中分别提取、纯化二氧化硅及氧化铝，实现了粉煤灰中硅铝资源的同时利用，提供了一种高产率、低排放、简单的粉煤灰基FER结构沸石，既实现了废物资源的重复利用，又降低了FER结构沸石的生产成本，具有较高的环保和经济价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)粉磨：将粉煤灰经粉磨达到三级灰的标准；
(2)煅烧：将步骤(1)获得的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度600～850℃，煅烧时间4～6h；
(3)碱熔活化：将步骤(2)获得的粉煤灰和无机碱混合，通过计算，按照粉煤灰中的二氧化硅与无机碱的摩尔比为0.13～0.26均匀混合，充分研磨，置于马弗炉中在550～800℃下焙烧2～6h，冷却后经研磨得到活化粉煤灰；
(4)初始溶胶配置：将步骤(3)获得的活化粉煤灰按一定比例与有机模板剂(SDA)、无机碱和水在搅拌下充分混合，然后以一定加料速率滴加一定量硅溶胶，获得初始溶胶，所述有机模板剂是一种或几种有机胺类模板剂的组合，有机胺类模板剂可以是乙二胺，环己胺，1，4环己二胺，无水哌嗪；
(5)水热晶化：将步骤(4)获得的初始溶胶在室温下搅拌老化2～6h，搅拌转速为1000～2000rpm，老化后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，转速为8～16rpm，晶化温度140～200℃，晶化时间48～120h；
(6)煅烧：晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在450～580℃下高温焙烧4～8h，即得到粉煤灰基FER结构沸石。
优选地，所述步骤(3)碱熔活化中所采用的无机碱可以是氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠其中的一种。
优选地，所述步骤(4)初始溶胶中各成分摩尔比为SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.02～0.033:0.15～0.5:0.2～0.5:10～30。
优选地，所述步骤(4)中，搅拌转速为1000～2000rpm。
优选地，所述步骤(4)中，滴加硅溶胶的加料速率是80～200ml/h。
优选地，所述步骤(4)中，常用的有机模板剂为无水哌嗪。
本发明的有益效果为：
1.本发明以工业废物粉煤灰为原料，通过粉末细化、煅烧除杂、碱熔活化和水热晶化制得FER结构沸石，既实现了粉煤灰的资源化利用，又合成了可广泛应用的FER结构沸石。
2.本发明没有采用酸浸及碱溶等传统方法从粉煤灰中分别提取、纯化二氧化硅及氧化铝来作为沸石合成的原料，而是实现了粉煤灰中混合硅铝资源的同时利用。避免了现有技术中粉煤灰中有价成分的损失，也避免了繁杂的提取纯化过程和酸碱残液的大量排放。
3.本发明通过添加高效的结构导向剂、采用适宜的初始溶胶配比和水热晶化工艺条件，提供了一种新的粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具有工艺过程简单、生产成本低廉、产品结晶度高、收率高的优势，为粉煤灰的高值化利用提供了新的途径。
附图说明
图1为实施例1中FER型沸石的XRD图；
图2为实施例1中FER型沸石的SEM图；
图3为实施例2中FER型沸石的XRD图；
图4为实施例3中FER型沸石的XRD图；
图5为实施例4中FER型沸石的XRD图；
图6为实施例5中FER型沸石的XRD图；
图7为实施例6中FER型沸石的XRD图；
图8为实施例7中FER型沸石的XRD图；
图9为实施例8中FER型沸石的XRD图；
图10为对比例1中FER型沸石的XRD图；
图11为对比例1中FER型沸石的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本设计方案进行详细说明。
一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)粉磨：将粉煤灰经粉磨达到三级灰的标准；
(2)煅烧：将步骤(1)获得的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度600～850℃，煅烧时间4～6h；
(3)碱熔活化：将步骤(2)获得的粉煤灰和无机碱混合，通过计算，按照粉煤灰中的二氧化硅与无机碱的摩尔比为0.13～0.26均匀混合，充分研磨，置于马弗炉中在550～800℃下焙烧2～6h，冷却后经研磨得到活化粉煤灰；
(4)初始溶胶配置：将步骤(3)获得的活化粉煤灰按一定比例与有机模板剂(SDA)、无机碱和水在剧烈搅拌下充分混合，然后以一定加料速率滴加一定量硅溶胶，获得初始溶胶，所述有机模板剂是一种或几种有机胺类模板剂的组合，有机胺类模板剂可以是乙二胺，环己胺，1，4环己二胺，无水哌嗪；
(5)水热晶化：将步骤(4)获得的初始溶胶在室温下搅拌老化2～6h，搅拌的转速为1000～2000rpm，老化后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，转速为8～16rpm，晶化温度140～200℃，晶化时间48～120h；
(6)煅烧：晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在450～580℃下高温焙烧4～8h，即得到粉煤灰基FER结构沸石。
实施例1
本发明实施例1公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末机将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与1.2gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入22.82ml的去离子水以及3.5g的无水哌嗪，转速为1800rpm下剧烈搅拌，在搅拌的过程中滴加22.23mL硅溶胶，滴加速率为80～100mL/h,使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.025:0.26:0.35:20，获得初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产品进行表征。XRD谱图可见2θ＝9.4°，25.1°和25.6°处特征X射线衍射峰，且具有较强的峰强度。与对比例1(化学法制备FER沸石)比对，可以确定所得样品为FER沸石，相对结晶度70.81％，产率73.33％，SEM电镜表明样品呈薄片状形貌，晶片延长轴尺寸约为1微米，晶片厚度约为100nm。
实施例2
改变配料硅铝比，本发明实施例2公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末机将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与1.2gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入17.47ml的去离子水以及2.6855g的无水哌嗪，转速为1800rpm下剧烈搅拌，在搅拌的过程中滴加16.28ml硅溶胶，滴加速率为80～100mL/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.033:0.26:0.35:20，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用XRD和SEM对产品进行表征。与对比例1(化学法制备ZSM-35沸石)比对，减小硅铝比至30时产物仍为FER沸石，相对结晶度65.25％，产率81.52％。
实施例3
改变配料硅铝比，本发明实施例3公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末及将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与1.2gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入27.288ml的去离子水以及4.48g的无水哌嗪，开始剧烈搅拌，搅拌转速为1800rpm，在搅拌的过程中滴加29.16ml硅溶胶，滴加速率为80～100mL/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.02:0.26:0.35:20，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用XRD和SEM对产品进行表征。与对比例1(化学法制备ZSM-35沸石)比对，当增大硅铝比至50时，产物仍为FER沸石，结晶度明显提高，相对结晶度81.14％，收率59.58％。观察SEM电镜可以观察到样品呈现层片状形貌。
实施例4
改变配料硅与氢氧化钠的比例，本发明实施例4公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末机将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与2.4gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入22.82ml的去离子水以及3.5g的无水哌嗪，开始剧烈搅拌，搅拌转速为1800rpm，在搅拌的过程中滴加22.23ml硅溶胶，滴加速率为80～100ml/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.025:0.13:0.35:20，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用XRD和SEM对产品进行表征。与对比例1(化学法制备FER沸石)比对，结晶度降低至34.86％，收率减小至42.85％。通过与FER沸石XRD标准谱图比对，确定其仍为FER结构沸石。
实施例5
改变硅与模板剂的比例，本发明实施例5公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末机将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与1.2gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入22.82ml的去离子水以及5g的无水哌嗪，开始剧烈搅拌，搅拌转速为1800rpm，在搅拌的过程中加入22.23ml硅溶胶，滴加速率为80～100ml/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.025:0.26:0.5:20，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用XRD和SEM对产品进行表征。与对比例1(化学法制备FER沸石)比对，增加模板剂的用量，改变硅与模板剂的摩尔比为1：0.5后，相对结晶度降低至54.53％，同时伴随有一定杂晶产生，收率为76.54％，同时观察SEM电镜可以观察到样品呈现片状，有一定量的颗粒状杂晶，结合XRD标准谱图确定为石英杂晶。
实施例6
改变硅与水的比例，本发明实施例6公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末机将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与1.2gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入1.26ml的去离子水以及3.5g的无水哌嗪，开始剧烈搅拌，具体转速为1800rpm，在搅拌的过程中滴加22.23ml硅溶胶，滴加速率为80～100ml/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.025:0.26:0.35:10，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构分子筛。
采用XRD和SEM对产品进行表征。与对比例1(化学法制备FER沸石)比对，发现减少水的用量，改变硅与水的摩尔比为1：10后，产物主要仍为FER结构分子筛，有部分杂晶产生，相对结晶度明显减小至41.05％，收率增加至79.51％。通过XRD标准谱图对比发现杂晶为石英，可能因为溶液中水分过少导致老化不充分，进而导致杂晶的产生。
实施例7
改变硅与水的比例，本发明实施例7公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末机将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与1.2gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入44.24的去离子水以及3.5g的无水哌嗪，开始剧烈搅拌，搅拌转速为1800rpm，在搅拌的过程中滴加22.23ml硅溶胶，滴加速率为80～100ml/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.025:0.26:0.35:30，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，老化搅拌的转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用XRD和SEM对产品进行表征。与对比例1(化学法制备FER沸石)比对，增加水的用量，改变硅与水的摩尔比为1：30后，结晶度增加到84.65％，收率变小至56.45％。
实施例8
改变水热合成时的温度，本发明实施例8公开了一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)使用粉末机将粉煤灰粉磨细化，通过200目筛网筛选出较细的粉煤灰；
(2)将得到的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间4h；
(3)取1g煅烧后的粉煤灰，将其与1.2gNaOH混合均匀后，使用玛瑙研钵充分研磨，然后置于马弗炉中550℃下焙烧4h，随后冷却、研磨，得到活化粉煤灰物料；
(4)在250mL三口烧瓶中，加入2.2g的活化粉煤灰物料，接着加入22.82ml的去离子水以及3.5g的无水哌嗪，开始剧烈搅拌，搅拌转速为1800rpm，在搅拌的过程中滴加22.23ml硅溶胶，滴加速率为80～100ml/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.025:0.26:0.35:20，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(5)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在140℃的条件下晶化72h。
(6)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用XRD和SEM对产品进行表征。与对比例1(化学法制备FER沸石)比对，减小水热合成时的温度，降低温度到140℃后，结晶度减小到72.86％，收率变小至68.86％。
对比例1
本发明对比例1采用纯化学法制备了FER结构沸石，具体包括如下步骤：
(1)在250mL三口烧瓶中，将0.32g的NaAlO2溶解在41.6.24ml的去离子水中加入1.79g的无水哌嗪和1.66gNaOH，开始剧烈搅拌，搅拌转速为1800rpm，在搅拌的过程中滴加32ml硅溶胶，滴加速率为80～100ml/h，使SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.025:0.26:0.35:20，之后封住多余瓶口，防止水分蒸发，这样就获得了初始溶胶；
(2)将初始溶胶在室温下搅拌老化4h，搅拌转速为1800rpm，然后将初始溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，旋转转速为12rpm，在175℃的条件下晶化72h。
(3)晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在550℃下高温焙烧6h，即得到FER结构沸石。
采用XRD和SEM对产品进行表征。纯化学法制备的FER分子筛的收率80.49％，通过观察SEM电镜可以观察到样品呈现层片状。
效果验证
图1、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10是通过采用德国BRUKER D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)，Cu-Kα为辐射源，管电压40KV，管电流40mA，扫描速率2°/min，扫描角度在2θ＝5°-55°扫描。
图2、图11是采用日本电子公司JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)进行测试，加速电压为10～20kV，测试前先用超声波将样品分子筛在乙醇溶液中充分分散。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种粉煤灰基FER结构沸石的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)粉磨：将粉煤灰经粉磨达到三级灰的标准；
(2)煅烧：将步骤(1)获得的粉煤灰在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度600～850℃，煅烧时间4～6h；
(3)碱熔活化：将步骤(2)获得的粉煤灰和无机碱混合，通过计算，按照粉煤灰中的二氧化硅与无机碱的摩尔比为0.13～0.26均匀混合，充分研磨，置于马弗炉中在550～800℃下焙烧2～6h，冷却后经研磨得到活化粉煤灰；
(4)初始溶胶配置：将步骤(3)获得的活化粉煤灰按一定比例与有机模板剂(SDA)、无机碱和水在搅拌下充分混合，然后以一定加料速率滴加一定量硅溶胶，获得初始溶胶，所述有机模板剂是一种或几种有机胺类模板剂的组合，有机胺类模板剂可以是乙二胺，环己胺，1，4环己二胺，无水哌嗪；
(5)水热晶化：将步骤(4)获得的初始溶胶在室温下搅拌老化2～6h，搅拌转速为1000～2000rpm，老化后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜动态旋转晶化，转速为8～16rpm，晶化温度140～200℃，晶化时间48～120h；
(6)煅烧：晶化结束后，将产物冷却至室温，经过滤、洗涤和烘干，最后在450～580℃下高温焙烧4～8h，即得到粉煤灰基FER结构沸石；
所述步骤(3)碱熔活化中所采用的无机碱可以是氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠其中的一种；
所述步骤(4)初始溶胶中各成分摩尔比为SiO2:Al2O3:NaOH:SDA:H2O＝1:0.02～0.033:0.15～0.5:0.2～0.5:10～30；
所述步骤(4)中，搅拌转速为1000～2000rpm；
所述步骤(4)中，滴加硅溶胶的加料速率是80～200ml/h；
所述步骤(4)中，常用的有机模板剂为无水哌嗪。
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