CN110759357B - 一种zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种zsm‑35/zsm‑5共晶分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：以硅源、铝源、去离子水、无机碱为原料，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～100、OH‑/SiO2＝0.05～0.8、H2O/SiO2＝20～80，将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化48～96小时，晶化结束后，经过滤、洗涤、铵交换、干燥、焙烧后制得zsm‑35/zsm‑5共晶分子筛。本方法通过原料摩尔配比以及晶化条件的控制可以得到zsm‑35的含量范围为5％～95％的zsm‑35/zsm‑5共晶分子筛。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和催化化学技术领域，涉及一种zsm-35/zsm-5共晶分子筛及合成方法。
背景技术
ZSM-35分子筛是一种具有FER拓扑结构的分子筛，拥有垂直交叉的十元环-八元环二维孔道系统，其中十元环孔道大小为0.42×0.54nm；八元环孔道大小为0.35×0.48nm。ZSM-35分子筛因其特有的垂直交叉的二维孔道结构被广泛用于烃类转化的催化反应中，如直链烯烃的异构化、芳构化、聚合和裂化等催化反应中。
ZSM-5分子筛是一种具有MFI拓扑结构的分子筛，拥有垂直交叉的十元环二维孔道系统，十元环孔道大小分别为0.55×0.51nm、0.56×0.53nm。ZSM-5分子筛已在烃类的催化裂化、烷基化、芳构化、异构化、歧化、甲醇制乙烯、丙烯、芳烃等石油炼制、石油化工领域得到广泛应用。
共晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶产物，是具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有单独分子筛或机械混合分子筛不具有的卓越的催化性能。zsm-35/zsm-5共晶分子筛同样地具有单独zsm-35或zsm-5分子筛，或者机械混合zsm-35/zsm-5分子筛不具有的卓越的催化性能。
但是，由于共晶分子筛的合成具有不同于单独分子筛合成，具有一定的复杂性，并且，对合成zsm-35/zsm-5共晶分子筛合成而言，产品中zsm35、zsm-5的比例很难控制。
因此，在现有技术中，制备zsm-35/zsm-5混合分子筛多是采用两种单独分子筛机械混合的方式，譬如CN101429452A、CN1597867A。
发明内容
本发明的目的在于提供一种zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，由该合成方法制得的zsm-35/zsm-5共晶分子筛具有卓越的催化性能。由本发明的方法制得的zsm-35/zsm-5共晶分子筛中zsm-35的含量范围为5％～95％，并且，在一定范围内可以通过增加模板剂中环己胺的含量、延长晶化时间提高共晶分子筛中zsm-35的含量。
本发明提供一种zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，包括以下步骤：
以硅源、铝源、去离子水、无机碱为原料，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～100、OH-/SiO2＝0.05～0.8、H2O/SiO2＝20～80，将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化48～96小时，晶化结束后，经冷却、过滤、洗涤、铵交换、干燥、焙烧后制得zsm-35/zsm-5共晶分子筛。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述模板剂为乙二胺和环己胺的混合物，乙二胺和环己胺的质量之比优选为0.1～9.0：1。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述硅源优选选自固体硅胶、硅溶胶、白炭黑中的至少一种。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述铝源优选选自偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述无机碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，原料与模板剂混合后优选还加入了晶种。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述晶种优选选自ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、zsm-5/zsm-35共晶分子筛中的至少一种。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述晶种加入量优选为SiO2重量的1.0～10.0％。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述干燥的条件优选为：120℃干燥4～8小时。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其中，所述焙烧的条件优选为：550℃焙烧4～8小时。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，具体的包括以下步骤：
以硅源、铝源、去离子水、无机碱为原料，以乙二胺、环己胺混合物为模板剂，初始原料摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～100、OH-/SiO2＝0.05～0.8、H2O/SiO2＝20～80，乙二胺和环己胺的质量之比为0.1～9.0：1；
将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化48～96小时，晶化结束后，冷却至室温，经过滤和洗涤(2-3遍，洗涤剂为去离子水)、铵交换、干燥、焙烧后制得zsm-35/zsm-5共晶分子筛；
该分子筛X光衍射谱显示在2θ＝7.9°、8.8°、9.4°有典型的zsm-5、zsm-35特征峰，描电镜中可见共生的zsm-35、zsm-5的晶体结构。
本发明提供的合成方法，所用硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑中的至少一种，所用铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种，所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
本发明提供的合成方法，将原料与模板剂混合后还可加入晶种，所述晶种选自ZSM-5、ZSM-35、zsm-5/zsm-35分子筛中的至少一种，优选的晶种加入量为SiO2重量的1.0～10.0％。
本发明采用乙二胺、环己胺混合物为模板剂，成功合成了zsm-35/zsm-5共晶分子筛，该共晶分子筛的X光衍射谱显示在2θ＝7.9°、8.8°、9.4°有典型的zsm-5、zsm-35特征峰，扫描电镜中可见共生的zsm-35、zsm-5的晶体结构。并且，本方法通过原料摩尔配比以及晶化条件的控制可以得到zsm-35的含量范围为5％～95％的zsm-35/zsm-5共晶分子筛。在一定范围内可以通过增加模板剂中环己胺的含量、延长晶化时间来提高共晶分子筛中zsm-35的含量。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明实施例1合成的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例2合成的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的X射线衍射(XRD)谱图；
图4为本发明实施例2合成的ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为本发明zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法的流程图；
图6为本发明实施例1的合成方法的流程图；
图7为本发明实施例2的合成方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，具体的包括以下步骤：
以硅源、铝源、去离子水、无机碱为原料，以乙二胺、环己胺混合物为模板剂，初始原料摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～100、OH-/SiO2＝0.05～0.8、H2O/SiO2＝20～80，乙二胺和环己胺的质量之比为0.1～9.0：1；
将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化48～96小时，晶化结束后，冷却至室温，经过滤和洗涤(2-3遍，洗涤剂为去离子水)、铵交换、干燥、焙烧后制得zsm-35/zsm-5共晶分子筛；
该分子筛X光衍射谱显示在2θ＝7.9°、8.8°、9.4°有典型的zsm-5、zsm-35特征峰，描电镜中可见共生的zsm-35、zsm-5的晶体结构。
本发明提供的合成方法，所用硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑中的至少一种，所用铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种，所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
本发明提供的合成方法，将原料与模板剂混合后还可加入晶种，所述晶种选自ZSM-5、ZSM-35、zsm-5/zsm-35分子筛中的至少一种，优选的晶种加入量为SiO2重量的1.0～10.0％。
实施例1
(1)原料
A、去离子水，50g
B、硅溶胶(SiO2含量30％)，65g
C、硫酸铝溶液(Al2O3含量1.5％)，45g
D、氢氧化钠溶液(10％)，38g
E、乙二胺环己胺溶液(乙二胺50％，环己胺50％)，35g
F、ZSM-35晶种0.5g
(2)操作步骤
第1步：向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F，加入的同时不停搅拌，搅拌均匀后密封，180℃下晶化48小时。
第2步：晶化结束后，冷却至室温。经过滤和洗涤(2-3遍，用去离子水进行洗涤)，然后，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。
XRD分析结果(参见图1)显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为65％。图1所示XRD图中2θ＝7.9°、8.8°、9.4°处为典型的ZSM-5、ZSM-35特征峰。扫描电镜(参见图2)中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。
实施例2
(1)原料：
A、去离子水,80g
B、氢氧化钾溶液(10％)，45g
C、白炭黑(SiO2含量95％)12g
D、氢氧化铝1.5g
E、乙二胺环己胺溶液(乙二胺70％，环己胺30％)，30g
F、ZSM-5晶种0.8g
(2)操作步骤
第1步：在搅拌情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F。搅拌均匀后密封，170℃下晶化68小时。
第2步：晶化结束后，冷却至室温。经过滤和洗涤(2-3遍，用去离子水进行洗涤)，然后，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。
XRD分析结果(参见图3)显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为18％。扫描电镜(参见图4)中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。
实施例3
(1)原料：
A、去离子水,50g
B、氨水溶液(28％)，80g
C、偏铝酸钠溶液(16％)，4.5g
D、固体硅胶(SiO2含量92％)16g
E、乙二胺环己胺溶液(乙二胺70％，环己胺30％)，30g
F、ZSM-35晶种0.2g
(2)操作步骤
第1步：在搅拌情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F。搅拌均匀后密封，150℃下晶化96小时。
第2步：晶化结束后，冷却至室温。经过滤和洗涤(2-3遍，用去离子水进行洗涤)，然后，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。
XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为92％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。
实施例4
(1)原料
A、去离子水,50g，
B、硅溶胶(SiO2含量30％)，60g，
C、硫酸铝溶液(Al2O3含量1.5％)，25g
D、偏铝酸钠溶液(16％)，3.2g
E、氢氧化钠溶液(10％)，20g
F、乙二胺环己胺溶液(乙二胺10％，环己胺90％)，25g
G、ZSM-35晶种1.0g
(2)操作步骤
第1步：向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F、原料G。加入的同时不停搅拌，搅拌均匀后密封，150℃下晶化76小时。
第2步：晶化结束后，冷却至室温。经过滤和洗涤(2-3遍，用去离子水进行洗涤)，然后，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。
XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为75％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。
实施例5
(1)原料
A、去离子水,50g，
B、硅溶胶(SiO2含量30％)，50g
C、硫酸铝溶液(Al2O3含量1.5％)，40g，
D、氢氧化钠溶液(10％)，30g，
E、氢氧化钾溶液(10％)，10g，
F、乙二胺环己胺溶液(乙二胺50％，环己胺50％)，28g
G、ZSM-35/ZSM-5晶种0.5g
(2)操作步骤
第1步：向不锈钢反应釜中依次加入原料A、原料B、原料C、原料D、原料E、原料F、原料G。加入的同时不停搅拌，搅拌均匀后密封，170℃下晶化60小时。
第2步：晶化结束后，冷却至室温。经过滤和洗涤(2-3遍，用去离子水进行洗涤)，然后，用10m％氯化铵溶液、在液固比1：10、温度90℃条件下交换3次，然后在120℃下干燥4小时、550℃焙烧6小时后得到分子筛样品。
XRD分析结果显示产物为ZSM-35/ZSM-5共晶分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为60％。扫描电镜中可见共生的ZSM-35、ZSM-5的晶体结构。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
以硅源、铝源、去离子水、无机碱为原料，各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～100、OH-/SiO2＝0.05～0.8、H2O/SiO2＝20～80，将原料与模板剂混合后在150～200℃晶化48～96小时，晶化结束后，经冷却、过滤、洗涤、铵交换、干燥、焙烧后制得zsm-35/zsm-5共晶分子筛；
所述模板剂为乙二胺和环己胺的混合物，乙二胺和环己胺的质量之比为0.1～9.0：1。
2.根据权利要求1所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自固体硅胶、硅溶胶、白炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，在原料与模板剂混合后还加入了晶种。
6.根据权利要求5所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶种选自ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、zsm-5/zsm-35共晶分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶种加入量为SiO2重量的1.0～10.0％。
8.根据权利要求1所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述干燥的条件为：120℃干燥4～8小时。
9.根据权利要求1所述的zsm-35/zsm-5共晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：550℃焙烧4～8小时。
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