CN113233472B - 一种纳米小晶粒zsm-22分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛的合成领域，涉及一种纳米小晶粒ZSM‑22分子筛的合成方法。该方法是以天然硅藻土为合成分子筛所需的全部硅源和铝源，在无模板剂的条件下原位晶化得到纳米小晶粒ZSM‑22分子筛。本发明充分利用硅藻土的组成和骨架，在分子筛合成过程中硅藻土原有的孔道结构得以保留，并通过控制硅藻土的硅铝含量和初始凝胶的组成，实现产物分子筛硅铝比和晶粒尺寸的调控，以合成具有大外比表面积、硅铝比可调的高结晶度纳米小晶粒ZSM‑22分子筛。该方法合成过程简便高效、绿色环保、成本低，极具工业化前景。

Description

一种纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，涉及一种纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法。
背景技术
ZSM-22分子筛是20世纪80年代由Mobil公司开发出的一种微孔高硅铝比分子筛，其晶体呈正交晶系的正斜方型，由相邻的周期结构单元通过五元环和六元环沿着Y轴相连接构成，主孔道为十元环一维孔道结构，且无孔道交叉，具有典型的TON结构，其主孔道孔径尺寸为0.45 nm×0.55 nm。与其他十元环分子筛(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35)相比，ZSM-22分子筛孔道直径更小，在吸附反应机理上的优点使其成为骨架异构化反应的优异催化剂。正因为这种独特的孔道结构、中等强度的表面酸性、优良的催化活性和选择性，使得ZSM-22分子筛在石油化工领域广泛应用。
目前合成ZSM-22分子筛最普遍的方法是以1,6-己二胺(DAH)为模板剂的水热合成法。以此获得的ZSM-22分子筛虽然能获得高的结晶度，但其后处理步骤繁琐，成本大幅提高，同时对环境并不友好，这阻碍了工业化的实现。
CN105271286A公开了一种以改性硅藻土为原料合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法，该方法减少了化学硅源的使用，降低了生产成本，但该方法中硅藻土结构被破坏且仅充当硅源，仍需外加化学铝源，绿色化程度有待提高。
CN104671252A公开了一种无有机模板无晶种合成制备ZSM-22分子筛的方法，该方法避开了有机模板剂的使用，简化了整个工艺路线，但是该方法采用硅铝源为化学试剂，无法满足绿色生产要求。
CN105565339A公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的制备方法，该方法成功合成了晶粒宽度50~100 nm的ZSM-22分子筛，以此获得较大的介孔比表面积，但该方法中大量引入碳材料来抑制晶粒生长，不利于工业应用，并且采用有机模板剂为结构导向，以及化学硅源，这无疑在增加生产成本的同时造成了环境污染。
CN 110526260 A公开了一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，以碱处理活化的天然硅铝矿物作为硅铝酸盐分子筛合成的晶种，但是其采用碱熔活化温度为300°左右，与本发明所述碱浸取（小于100℃）的条件完全不同，并且反应机理也不同，本发明所述硅藻土中包含的硅源为固相，而利用碱溶液能够将固相中的硅源（主要为无定形的二氧化硅）转化为硅酸盐，再通过动态晶化过程使硅酸盐充分分散均匀，而硅源的溶解并不是完全的，溶解出来的均匀硅源再重新在骨架上组装生成分子筛，与该专利的碱熔活化机理并不相同。
发明内容
为解决ZSM-22分子筛生产成本过高及工业化应用困难的问题，本发明提供了一种纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，通过热活化、弱酸处理的方法脱除天然硅藻土的骨架铝，获得符合投料硅铝比的脱铝硅藻土；通过对脱铝硅藻土碱浸取的方法获得高度分散的均匀硅源；保留硅藻土的骨架结构及孔结构以原位生长的方式扩大产物的介孔比表面积；避免有机模板的使用仅通过引入晶种获得高结晶度、水热稳定性高的ZSM-22分子筛。
具体来说，本发明提供的ZSM-22分子筛合成方法如下：
以天然硅藻土为原料，通过对其进行焙烧活化和脱铝处理以调变其硅铝比，为分子筛合成提供活性硅铝源；利用碱对活性硅源的溶解作用，将处理后的硅藻土在碱液中进行浸取以提高活性硅源的分散程度，有利于获得粒径均一的纳米小晶粒ZSM-22分子筛；在分子筛合成过程中硅藻土原有的孔道结构得以保留，通过在其骨架上原位生长获得具有大介孔比表面积的纳米小晶粒ZSM-22分子筛；所得分子筛的晶粒宽度分布集中在50~200 nm，总比表面积为210~300 m2/g，介孔比表面积为50~100 m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为50~90。
纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，具体包含如下步骤：
(1)将天然硅藻土原土在焙烧活化后，加入至一定浓度的草酸溶液中进行脱铝处理，然后经过滤、洗涤、烘干获得脱铝硅藻土；
(2)将步骤(1)中获得的脱铝硅藻土与碱液混合进行浸取，抽滤分离，将固相暂时放置；液相中加入商业ZSM-22分子筛为晶种，移入水浴锅中老化；将固相与老化后的液相混合均匀后获得含有晶种的初始凝胶；
(3)将步骤(2)中获得的初始凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥即得到ZSM-22分子筛。
进一步地，步骤(1)中所述焙烧温度为450~800 oC，时间为4~12 h。
进一步地，步骤(1)中草酸溶液的浓度为0.1~2 mol/L，硅藻土与草酸溶液的质量比为1:5~10，脱铝处理时间为1~4 h。
进一步地，步骤(2)中碱液的浓度为0.1~2 mol/L，硅藻土与碱液溶液的质量比为1:2~5，碱源为NaOH或KOH；KOH或NaOH/Al2O3摩尔比=5~30。
进一步地，步骤(2)中所述浸取温度为40~90 oC，浸取时间4~12 h。
进一步地，步骤(2)中合成体系的摩尔比为SiO2/Al2O3=50~120、H2O/SiO2=10~50。
进一步地，步骤（2）晶种添加量与合成体系SiO2的质量比为0.02~0.1。
进一步地，步骤(3)中晶化温度为120~170 oC，晶化时间为36~96 h，晶化方式为动态晶化或静态晶化。
与现有的合成方法相比，本发明具有如下优点：
本发明创新性的以处理后的天然矿物(脱铝硅藻土)同时替代全部化学硅铝源，而其它技术仅将天然矿物作为单一硅源或铝源。通过弱酸脱铝处理，获得适宜投料硅铝比的同时，保留硅藻土骨架及200 nm大孔结构，原位生长获得粒径宽度为50 nm的小晶粒，远小于商业产品的200~300 nm。因产物晶粒小，在原有硅藻土骨架上形成堆积作用，保留了硅藻土原有的大孔结构，增大了外比表面积，提高了传质扩散性能，具有良好应用前景。而与其他获得小晶粒ZSM-22分子筛的发明相比，本发明无需有机模板剂，以商业产品为晶种，直接合成ZSM-22分子筛，具有操作简单、成本低廉、环境友好等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的ZSM-22分子筛的SEM电镜图。
图2是天然硅藻土的SEM电镜图。
图3是本发明实施例1制备得到的ZSM-22分子筛的XRD谱图。
图4是本发明实施例1制备得到的ZSM-22分子筛的压汞测试孔径分布图。
图5是本发明实施例4制备得到的ZSM-22分子筛的XRD谱图。
图6是本发明对比例制备得到的ZSM-22分子筛的SEM电镜图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
脱铝硅藻土的制备：将天然硅藻土在马弗炉中800 oC焙烧5 h，取出焙烧后的硅藻土，与2 mol/L的草酸溶液按质量比1：10混合，在50 oC水浴锅中搅拌8 h后，将产物过滤洗涤至中性，100 oC干燥后即可获得脱铝硅藻土。
实施例1：基于脱铝硅藻土原位晶化制备小晶粒ZSM-22分子筛
取2.4 g脱铝硅藻土与43.8 g去离子水混合均匀，加入0.54 g KOH，在50 oC下浸取8 h后，抽滤分离，将固相暂时放置。液相中加入商业ZSM-22分子筛为晶种，晶种添加量与合成体系SiO2的质量比为0.1，移入水浴锅中80 oC下老化8 h。将固相与老化后的液相混合均匀后获得含有晶种的初始凝胶，其凝胶组成100SiO2:Al2O3:3600H2O:20KOH（摩尔比）。搅拌30 min后转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中以400 rpm的速率动态晶化，晶化温度为150 oC，晶化时间为42 h。晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 oC下干燥后即获得小晶粒ZSM-22分子筛。
附图1为获得的小晶粒ZSM-22分子筛的SEM照片，从照片中能观察到ZSM-22分子筛的针状结构，其产物晶粒宽度在50 nm左右，与附图2的天然硅藻土SEM照片对比，保留硅藻土的圆饼状骨架结构。附图3为获得的小晶粒ZSM-22分子筛的XRD谱图，能看出产物具有高结晶度的同时保持高纯度。合成产物总比表面积为234 m2/g，介孔比表面积为67 m2/g。
实施例2：基于脱铝硅藻土原位晶化制备小晶粒ZSM-22分子筛。步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
取2.4 g脱铝硅藻土与43.8 g去离子水混合均匀，加入0.27 g KOH，在30 oC下浸取5 h后，抽滤分离，将固相暂时放置。液相中加入商业ZSM-22分子筛为晶种，晶种添加量与合成体系SiO2的质量比为0.02，移入水浴锅中90 oC下老化12 h。将固相与老化后的液相混合均匀后获得含有晶种的初始凝胶，其凝胶组成为100SiO2:Al2O3:3600H2O:10KOH（摩尔比）。搅拌30 min后转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中以400 rpm的速率动态晶化，晶化温度为170 oC，晶化时间为48 h。晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 oC下干燥后即获得小晶粒ZSM-22分子筛。
合成产物晶粒宽度为50 nm，总比表面积为214 m2/g，介孔比表面积为41 m2/g。
实施例3：低温条件下基于脱铝硅藻土原位晶化制备小晶粒ZSM-22分子筛。步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
晶化温度调整为120 oC，晶化时间为48 h。
合成产物为部分粒径宽度为50 nm的ZSM-22分子筛及无定形硅源。
实施例4：静态晶化条件下基于脱铝硅藻土原位晶化制备小晶粒ZSM-22分子筛。步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
晶化方式改为静态晶化，晶化时间为48 h。
合成产物为部分粒径宽度为50 nm的ZSM-22分子筛及少量ZSM-5分子筛杂晶。
实施例5：NaOH为碱源条件下基于脱铝硅藻土原位晶化制备小晶粒ZSM-22分子筛。步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
将步骤中0.54 g KOH替换为0.38 g NaOH。
合成产物为粒径宽度为50 nm的ZSM-22分子筛。
对比例：基于脱铝硅藻土制备ZSM-22分子筛
取2.4 g脱铝硅藻土与43.8 g去离子水混合均匀，再加入0.54 g KOH，混合均匀后获得初始凝胶，其凝胶组成为90SiO2:Al2O3:3600H2O:20KOH（摩尔比）。最后加入商业ZSM-22分子筛为晶种，晶种添加量与合成体系SiO2的质量比为0.1，搅拌30 min后转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中以400 rpm的速率动态晶化，晶化温度为150 oC，晶化时间为48 h。晶化结束后，将产物过滤洗涤至中性，在100 oC下干燥后即获得硅藻土原位晶化的ZSM-22分子筛。
对比例获得的ZSM-22分子筛，在微观上具有针状结构，合成的产物晶粒宽度为200nm。总比表面积为209 m2/g，介孔比表面积为51 m2/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于：以天然硅藻土为原料，通过对其进行焙烧活化和脱铝处理以调变其硅铝比，再利用碱对活性硅源的溶解作用，获得粒径均一的纳米小晶粒ZSM-22分子筛；
其制备方法包含如下步骤：
(1)将天然硅藻土原土在焙烧活化后，加入至一定浓度的草酸溶液中进行脱铝处理，然后经过滤、洗涤、烘干获得脱铝硅藻土；
(2)将步骤(1)中获得的脱铝硅藻土与碱液混合进行浸取，抽滤分离，将固相暂时放置；液相中加入商业ZSM-22分子筛为晶种，移入水浴锅中老化；将固相与老化后的液相混合均匀后获得含有晶种的初始凝胶；
(3)将步骤(2)中获得的初始凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥即得到ZSM-22分子筛；
步骤(1)中草酸溶液的浓度为0.1~2 mol/L，硅藻土与草酸溶液的质量比为1:5~10，脱铝处理时间为1~4 h；
步骤(2)中碱液的浓度为0.1~2 mol/L，硅藻土与碱液溶液的质量比为1:2~5，碱源为NaOH或KOH；KOH或NaOH/Al2O3摩尔比=5~30；
步骤(2)中合成体系的摩尔比为SiO2/Al2O3=50~120、H2O/SiO2=10~50；
步骤（2）晶种添加量与合成体系SiO2的质量比为0.02~0.1。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述焙烧温度为450~800 oC，时间为4~12 h。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述浸取温度为40~90 oC，浸取时间4~12 h。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(3)中晶化温度为120~170 oC，晶化时间为36~96 h，晶化方式为动态晶化或静态晶化。
5.一种如权利要求1-4任一项所述方法合成的纳米小晶粒ZSM-22分子筛。
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