CN109502607A - 一种纳米zsm-22分子筛的合成方法 - Google Patents

一种纳米zsm-22分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米ZSM‑22分子筛的合成方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，在140‑180℃自生压力下水热晶化得到预晶化固体，再将预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成混合物，再在140‑180℃自生压力下水热晶化，经洗涤，干燥、焙烧后即得到纳米ZSM‑22分子筛。本发明具有成本低，合成方法简便易行，所合成的纳米ZSM‑22分子筛粒径小于100 nm，且晶粒大小分布均一的优点。

Description

一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法及纳米ZSM-22分子筛的应用。
背景技术
随着汽车和机械工业的发展，机械设备对润滑油的性能要求也在不断提高。具有低硫、低氮、高抗氧化性、清洁和良好黏温性和低温流动性的II、III类润滑油需求量逐年增加。异构脱蜡技术是生产高品质润滑油基础油的重要技术手段。将长链烷烃经临氢异构成为带支链的烷烃，可以获得高黏度指数和油品收率，同时具有较低的倾点。异构脱蜡技术的核心是临氢异构催化剂，对临氢异构催化剂进行设计优化是获得高品质油品的关键。
正构烷烃经过异构后得到的异构烷烃可以显著降低油品倾点。为获得较高的异构选择性，临氢异构催化剂一般为具有微孔的分子筛。美国Mobil公司合成了高硅ZSM-22分子筛，具有一维十圆环微孔直孔道，孔口尺寸为0.45nm×0.55nm。 ZSM-22分子筛在基础和工业生产当中得到了广泛应用。Johan A.Martens等人 (Journal of Catalysis,190(2003)39-48)报道了长链烷烃在ZSM-22分子筛上的异构遵循“孔口-锁匙”机理，异构反应主要发生在分子筛微孔孔口。此外， Choudhury等人(Journal of Catalysis,290(2012)165-176)报道了在ZSM-22 分子筛的微孔孔道内主要发生烷烃裂化反应，因此降低了异构选择性。所以，为提高ZSM-22分子筛所暴露的孔口数量，增加有效的反应活性位点，减少发生在微孔孔道内的裂化，缩小ZSM-22分子筛的晶粒尺寸，具有十分重要的意义。
常规合成的ZSM-22分子筛晶粒尺寸较大。为进一步缩小晶粒尺寸，中国发明专利CN 201610119519.0公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，在合成体系当中加入活性炭、石墨、和炭黑等物质可以得到长度约为100nm的ZSM-22分子筛。中国发明专利CN201610176326.9公开了一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法，通过改变合成体系原料组成，可以得到粒径为150nm的ZSM-22分子筛。中国发明专利CN 201610222568.7和201510084713.5公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的合成方法。
虽然很多文献和专利报道了关于纳米ZSM-22分子筛的合成方法，但便捷地低成本地合成晶粒尺寸小于100nm的ZSM-22分子筛还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法及纳米ZSM-22分子筛的应用，该方法合成纳米ZSM-22分子筛，不使用额外的有机添加剂，成本低，制备方法简便易行，所合成的纳米ZSM-22分子筛粒径小于100nm，且晶粒大小分布均一。
本发明提供的纳米ZSM-22分子筛的合成方法包括预晶化得到含有富含大量 ZSM-22晶核的初始硅铝酸盐混合物和该混合物的二次水热晶化两大步骤。具体合成步骤如下：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，SiO2∶ Al2O3∶模板剂∶OH-∶去离子水＝1∶0.005-0.016∶0.15-0.6∶0.1-0.4∶ 20-80；
(2)将步骤(1)得到的混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化8-12 h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥，得到预晶化固体；
(3)将步骤(2)得到的预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，碱源以OH-计，模板剂∶OH-∶去离子水＝ 0.025-0.1∶0.02-0.06∶3.5-13.5；预晶化固体与去离子水的固液比为1g∶ 5-20ml；
(4)将步骤(3)得到的混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化12-24 h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-40h。
步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。
步骤(1)所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝和拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。
步骤(1)和(3)模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。
步骤(1)和(3)中所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
步骤(2)和(4)中的晶化方式为静态晶化或动态晶化。
本发明制备的纳米ZSM-22分子筛粒径小于100nm，集中分布于50-70nm，且晶粒大小分布均一，SiO2/Al2O3摩尔比为60-200。
本发明制备的ZSM-22分子筛制备氢型ZSM-22分子筛的方法，包括如下步骤：
在60-80℃下，0.2-1.0mol/L的硝酸铵水溶液中离子交换1-3次，每次处理时间为1-6h，ZSM-22分子筛与硝酸铵溶液的固液比为1g：30-50ml；离子交换后，将得到的固体产物过滤分离，并干燥。最后在空气气氛，500-600℃下焙烧5-10h得到氢型ZSM-22分子筛。
本发明制备的氢型ZSM-22分子筛制备双功能催化剂应用的方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法，将氯铂酸水溶液与氢型ZSM-22分子筛混合，在室温下搅拌浸渍12-24h，浸渍量为ZSM-22分子筛的0.1-0.5wt％，之后在100-120℃下，干燥3-6h得到浸渍后的催化剂前驱体，将此前驱体在空气气氛，360-420℃下焙烧4-8h，得到双功能催化剂。
本发明制备的双功能催化剂的应用，包括如下步骤：
双功能催化剂用于正十二烷临氢异构，该反应在固定床反应器上进行，将双功能催化剂压片破碎至20-40目，反应前，催化剂用纯氢气还原处理，之后降温至反应初始温度开始反应，氢气还原条件为还原压力：0.1-6MPa；氢气流速：50-80ml/h；还原时间：2-6h；还原温度360-450℃；正十二烷临氢异构反应条件为，反应温度：260-300℃；反应氢气压力：0.5-6MPa；正十二烷液时空速：0.5-2.0h-1；氢气/正十二烷体积比：400-800。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)合成方法简捷易行，重复性好，可用于工业放大。所用原料易于获得，价格低廉；
(2)所合成的纳米ZSM-22分子筛晶粒尺寸小于100nm，集中分布于50-70 nm，晶粒大小均一。ZSM-22分子筛较小的晶粒尺寸有利于暴露更多的孔口，增强反应物和产物在微孔孔道内的扩散。该纳米ZSM-22分子筛制备出的催化剂应用于正十二烷临氢异构化反应，催化活性和异构十二烷收率明显提高，异构在260℃下即可达到十二烷异构体最大收率84％，具有较为明显的优势。
附图说明
图1为对比例和实施例1～9ZSM-22分子筛样品的XRD谱图。
图2为对比例ZSM-22分子筛扫描电镜(SEM)图。
图3-11分别为实施例1-9纳米ZSM-22分子筛扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
对比例
将硅溶胶(硅源)、硫酸铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源 (以SiO2计)∶铝源(以Al2O3计)∶模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶ 0.0125∶0.3∶0.2∶40。将得到的混合物，在160℃自生压力下水热动态晶化36h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为15h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为80。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的常规ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和ZSM-5 的杂晶相。图2为对比例的SEM图，常规ZSM-22分子筛晶粒平均长度300nm。
实施例1
1、预晶化。
将硅溶胶(硅源)、硫酸铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源 (以SiO2计)∶铝源(以Al2O3计)∶模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶ 0.0125∶0.3∶0.2∶40。将得到的混合物，在160℃自生压力下水热动态晶化12h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂) 和去离子水混合均匀，搅拌1h，上述混合物摩尔配比为，模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝0.05∶0.03∶6；预晶化固体(以质量/克计)与水(以体积/毫升计)的固液比为1：16。将此混合物于反应釜中，在160℃在自生压力下水热动态晶化24h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为15h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为80。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图3 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度70nm。
实施例2
1、预晶化。
将硅溶胶(硅源)、硫酸铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源 (以SiO2计)∶铝源(以Al2O3计)∶模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶0.005∶ 0.15∶0.1∶20。将得到的混合物，在140℃自生压力下水热静态晶化12h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，搅拌1h，上述混合物摩尔配比为，模板剂∶碱源(以 OH-计)∶去离子水＝0.025∶0.02∶3.5；预晶化固体(以质量/克计)与水 (以体积/毫升计)的固液比为1∶5；将此混合物于反应釜中，在140℃自生压力下水热静态晶化24h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为20h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为200。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图4 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度60nm。
实施例3
1、预晶化。
将硅溶胶(硅源)、硫酸铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以SiO2计)∶铝源(以Al2O3计)∶模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶0.016∶ 0.6∶0.4∶80。将得到的混合物，在180℃自生压力下水热动态晶化8h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，搅拌1h，上述混合物摩尔配比为，模板剂∶碱源(以 OH-计)∶去离子水＝0.1∶0.06∶13.5；预晶化固体(以质量/克计)与水 (以体积/毫升计)的固液比为1：20；将此混合物于反应釜中，在140℃自生压力下水热动态晶化12h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为10h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为62.5。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图5 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度60nm。
实施例4
1、预晶化。
将硅凝胶(硅源)、硝酸铝(铝源)、氢氧化钠(碱源)、二乙胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以 SiO2计)∶铝源(以Al2O3计)∶模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶0.01∶ 0.3∶0.25∶50。将得到的混合物，在170℃自生压力下水热动态晶化10 h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钠(碱源)、二乙胺(模板剂) 和去离子水混合均匀，搅拌1h，上述混合物摩尔配比为，模板剂∶碱源(以 OH-计)∶去离子水＝0.015∶0.04∶10；预晶化固体(以质量/克计)与水 (以体积/毫升计)的固液比为1∶10；将此混合物于反应釜中，在150℃自生压力下水热动态晶化20h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为5h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为100。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图6 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度85nm。
实施例5
1、预晶化。
将正硅酸乙酯(硅源)、异丙醇铝(铝源)、氢氧化钾+氢氧化钠(碱源)、 1,8-辛二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以SiO2计)：铝源(以Al2O3计)∶模板剂∶碱源(氢氧化钾∶氢氧化钠，以OH-计)∶去离子水＝1∶0.01∶0.2∶0.4(0.2∶0.2)∶40。将得到的混合物，在170℃自生压力下水热动态晶化10h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钠(碱源)、1,8-辛二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，搅拌1h，上述混合物摩尔配比为，模板剂∶碱源(以 OH-计)∶去离子水＝0.015∶0.06∶10；预晶化固体(以质量/克计)与水 (以体积/毫升计)的固液比为1∶12；将此混合物于反应釜中，在170℃自生压力下水热动态晶化20h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为40h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为100。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图7 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度70nm。
实施例6
1、预晶化。
将白炭黑(硅源)、氯化铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、1-乙基溴化吡啶(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以SiO2计)∶铝源(以Al2O3计)∶模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶ 0.008∶0.5∶0.3∶50。将得到的混合物，在160℃自生压力下水热静态晶化11h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钾(碱源)、1-乙基溴化吡啶(模板剂)和去离子水混合均匀，搅拌1h，上述混合物摩尔配比为：模板剂∶碱源 (以OH-计)∶去离子水＝0.08∶0.05∶8；预晶化固体(以质量/克计)与水(以体积/毫升计)的固液比为1∶15；将此混合物于反应釜中，在160℃自生压力下水热静态晶化15h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为20h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为125。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图8 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度80nm。
实施例7
1、预晶化。
将正硅酸甲酯(硅源)、拟薄水铝石铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、1,6- 己二胺+N-甲基咪唑类双季铵盐(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以SiO2计)∶铝源(以Al2O3计)∶模板剂 (1,6-己二胺：N-甲基咪唑类双季铵盐)∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶ 0.01∶(0.2:0.3)∶0.25∶60。将得到的混合物，在160℃自生压力下水热静态晶化12h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。所得SiO2/Al2O3摩尔比为100。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，搅拌1h，形成具有如下质量配比的混合物，模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝0.02∶0.005∶10；预晶化固体(以质量/ 克计)与水(以体积/毫升计)的固液比为1∶10；将此混合物于反应釜中，在 150℃自生压力下水热静态晶化24h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为30h。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图9 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度50nm。
实施例8
1、预晶化。
将硅溶胶+正硅酸甲酯(硅源)、硫酸铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、N- 甲基咪唑类双季铵盐(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(硅溶胶：正硅酸甲酯，以SiO2计)：铝源(以Al2O3计)：模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝(0.5∶0.5)∶0.016∶0.6∶ 0.4∶30。将得到的混合物，在160℃自生压力下水热动态晶化12h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，搅拌1h，形成具有如下质量配比的混合物，模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝0.025∶0.06∶0-30∶5；预晶化固体(以质量/克计)与水(以体积/毫升计)的固液比为1：5；将此混合物于反应釜中，在160℃自生压力下水热动态晶化24h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为24h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为62.5。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的硅硼ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和ZSM-5 的杂晶相。图10为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度40nm。
实施例9
1、预晶化。
将硅溶胶(硅源)、硫酸铝+异丙醇铝(铝源)、氢氧化钠(碱源)、1,8- 辛二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以SiO2计)：铝源(硫酸铝:异丙醇铝，以Al2O3计)：模板剂∶碱源 (以OH-计)∶去离子水＝1∶(0.003∶0.002)∶0.45∶0.3∶45。将得到的混合物，在170℃自生压力下水热动态晶化10h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到预晶化固体。
2、二次晶化。
将上述预晶化得到的预晶化固体、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，搅拌1h，形成具有如下质量配比的混合物，模板剂∶碱源(以OH-计)∶去离子水＝1∶0.075∶0.005∶7.5；预晶化固体(以质量/克计)与水(以体积/毫升计)的固液比为1∶7.5；将此混合物于反应釜中，在170℃自生压力下水热动态晶化20h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为20h。所得SiO2/Al2O3摩尔比为200。
图1为本实施例的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的纳米ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图11 为本实施例的SEM图，纳米ZSM-22分子筛晶粒平均长度50nm。
实施例10
本实施例说明本发明方法合成的纳米ZSM-22分子筛(实施例1-9)和对比例合成的常规ZSM-22分子筛负载贵金属Pt后制备成双功能催化剂用于正十二烷临氢异构反应的催化效果。
上述焙烧去除模板剂的ZSM-22分子筛在优选的条件下进行离子交换，离子交换条件为：80℃下，1.0mol/L的硝酸铵水溶液中离子交换3次，每次处理时间为3h。离子交换后，将得到的固体产物过滤分离，并干燥。最后在空气气氛，550℃下焙烧10h得到氢型ZSM-22分子筛。
用于临氢异构的双功能催化剂的制备是采用等体积浸渍法，优选的浸渍条件为：将一定量的氯铂酸水溶液与氢型ZSM-22分子筛混合，在室温下搅拌浸渍24h，Pt浸渍量列于表1。之后在110℃烘箱中干燥3h得到浸渍后的催化剂前驱体。将此前驱体在空气气氛，420℃下焙烧4h得到双功能催化剂。
本发明制备的双功能催化剂用于正十二烷临氢异构为探针反应，该反应在固定床反应器上进行。制备的双功能催化剂压片破碎至20-40目。取5ml催化剂装填到反应管恒温区内，并用惰性石英砂填充支撑反应管内的催化剂。反应前，催化剂用纯氢气还原处理。之后降温至反应初始温度。正十二烷用泵送入反应器，开始反应。反应12h后，收集产物，称重并用气相色谱进行分析。
以上是使用实施例1制备得到的ZSM-22分子筛制备氢型ZSM-22分子筛，双功能催化剂和正十二烷临氢异构全部条件的具体步骤。使用其它实施例和对比例制备氢型ZSM-22分子筛、双功能催化剂的制备步骤同上，具体制备条件见表1和表2。正十二烷临氢异构反应条件及反应结果见列表3。
表1，制备氢型ZSM-22分子筛条件的条件
表2，浸渍法制备双功能催化剂条件的条件
表3，正十二烷临氢异构反应条件及反应结果
实验中，以正十二烷为反应物，产物主要包括十二烷的异构体以及不同碳数的裂化产物。其中转化率为正十二烷转化率：
选择性为异构体选择性：
收率为异构体收率：
收率＝正十二烷转化率×异构选择性
表1
表2
表3

Claims (10)

1.一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计， SiO2： Al2O3：模板剂： OH-：去离子水 = 1 ： 0.005-0.016 ： 0.15-0.6 ： 0.1-0.4 ： 20-80；
（2）将步骤（1）得到的混合物，在140-180 ℃自生压力下水热晶化8-12 h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥，得到预晶化固体；
（3）将步骤（2）得到的预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，碱源以OH-计，模板剂： OH-：去离子水 = 0.025-0.1 ： 0.02-0.06 ： 3.5-13.5；预晶化固体与去离子水的固液比为1g：5-20ml；
（4）将步骤（3）得到的混合物，在140-180 ℃自生压力下水热晶化12-24 h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为400-600 ℃，焙烧时间为5-40 h。
2.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）中所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝和拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）和（3）模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）和（3）中所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（2）和（4）中的晶化方式为静态晶化或动态晶化。
7.如权利要求1－6任一项所述方法合成的纳米ZSM-22分子筛，其特征在于纳米ZSM-22分子筛粒径小于100 nm，集中分布于50-70 nm，且晶粒大小分布均一，SiO2/Al2O3摩尔比为60-200。
8.如权利要求7所述纳米ZSM-22分子筛制备氢型ZSM-22分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
在60-80 ℃下，0.2-1.0 mol/L的硝酸铵水溶液中离子交换1-3次，每次处理时间为1-6h，离子交换后，将得到的固体产物过滤分离，并干燥，最后在空气气氛，500-600 ℃下焙烧5-10 h得到氢型ZSM-22分子筛。
9.采用权利要求8所述氢型ZSM-22分子筛的制备双功能催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
采用等体积浸渍法，将氯铂酸水溶液与氢型ZSM-22分子筛混合，在室温下搅拌浸渍12-24 h，浸渍量为ZSM-22分子筛的0.1-0.5 wt %，之后在100-120 ℃下，干燥3-6 h得到浸渍后的催化剂前驱体，将此前驱体在空气气氛，360-420 ℃下焙烧4-8 h，得到双功能催化剂。
10.如权利要求9所述的双功能催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
双功能催化剂用于正十二烷临氢异构，该反应在固定床反应器上进行，将双功能催化剂压片破碎至20-40目，反应前，催化剂用纯氢气还原处理，之后降温至反应初始温度开始反应，氢气还原条件为还原压力：0.1-6 MPa；氢气流速：50-80 ml/h；还原时间：2-6 h；还原温度360-450 ℃；正十二烷临氢异构反应条件为，反应温度：260-300 ℃；反应氢气压力：0.5-6 MPa；正十二烷液时空速：0.5-2.0 h-1；氢气/正十二烷体积比：400-800。
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