CN115710002A - 纳米分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米分子筛及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下，将硅源进行水解，形成第一体系；将第一体系、碱源、有机模板剂、铝源及第一部分水混合，形成第二体系；脱除第二体系中的醇类成分，形成第三体系；向第三体系中加入第二部分水，使其进行晶化反应，得到纳米分子筛。基于此，本发明在产物收率更高、成本更低的基础上进一步得到了结晶度更高、粒径更小、比表面积更大的纳米分子筛。进而，其在后续作为催化剂应用于甲基化‑烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，反应效率更高、异构选择性更佳、目标产物收率更高。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体而言，涉及一种纳米分子筛及其制备方法。
背景技术
现如今，纳米分子筛被广泛应用于催化剂中，例如：
(1)ZSM-22分子筛，其是美国Mobile公司于上个世纪八十年代后期开发的一种微孔、高硅分子筛。其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于拓扑结构，仅具有十元环开口的一维孔道。由于ZSM-22分子筛具有独特的孔道结构，在烷烃异构化反应中具有较好的选择性。与其他十元环分子筛(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35)相比，ZSM-22分子筛孔道直径更小，在吸附反应机理上的优点使其成为骨架异构化反应的优异催化剂。正因为这种独特的孔道结构、中等强度的表面酸性、优良的催化活性和选择性，使其在直链烃类异构化方面有较强的催化性能，如催化脱蜡等。
目前合成ZSM-22分子筛最普遍的方法是以1,6-己二胺(DAH)为模板剂以硅溶胶或硅胶为硅源的水热合成法。以此获得的ZSM-22分子筛虽然能获得高的结晶度，但在制备凝胶前处理时期硅源的溶解并不十分完全，硅源分散不均匀，导致硅源转化率不高、价格高昂的模板剂单位质量分子筛合成量降低，合成的分子筛粒径大(粒径大于500nm)，且容易团聚、分散不均匀。正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作为一种制备ZSM-22分子筛常用的硅源，得到分子筛具有晶粒小、比表面积大等等优点。正硅酸乙酯或正硅酸甲酯在水解过程中能够转化为小分子态的水溶性硅酸盐离子，有利于小核分子筛的形成，但水解过程中形成的过量的醇类不利于凝胶体系的传热及分子筛核生长，结晶度低，严重时会使分子筛转晶，致使合成失败。已公开的专利虽然在分子筛制备过程采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作为硅源也有涉及，但是其水解产生的醇类的处理及如何减少对晶化反应的影响少有报道。
(2)ZSM-23分子筛，其是一种MTT构型的分子筛，五元环、六元环和十元环同时存在于它的骨架中，其中一维孔道是由泪珠状的十元环组成，自由直径为0.52×0.45nm。与ZSM-5相比，ZSM-23具有较小的孔隙直径，这种独特的孔道结构在催化反应中具有很好的选择性，因此，在ZSM-23分子筛上可以进行甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应。
目前有关ZSM-23分子筛合成报道中绝大多数采用水热法，其一般以硅溶胶、硅胶或水玻璃为硅源，且需要有机胺为结构导向剂。例如US4076482公开了以吡咯烷为模板剂合成ZSM-23的方法，US4490342公开了以N,N-三甲基七胺为模板剂合成ZSM-23的方法，US5405596公开了以N,N-三甲基十二胺为模板剂合成ZSM-23的方法。CN 0214971、CN101613114也公开了分别以异丙胺、乙胺为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。
但是，本发明发明人发现，现有技术在制备上述纳米分子筛过程中通常会存在以下问题：A、硅源水解不完全。这样，硅源转化率较低，且合成得到的分子筛结晶度较低，粒径较大(晶粒平均直径大于100nm，长度大于800nm)，这样的分子筛在作为催化剂应用于甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，其具有较差的分散均匀性，且容易团聚，进而导致上述反应效率较低。B、水解过程中会产生过量的醇类。一方面，由于ZSM-23分子筛属于亚稳态结构，水解过程中产生的过量的醇类不利于凝胶体系的传热及分子筛核生长，这会导致分子筛结晶度较低，严重时还会使分子筛转晶，致使合成失败，分子筛产品的收率较低。另一方面，这些过量的醇类随凝胶废液排除，增加了废液处理难度，经济效益低。
综上，现有技术制备得到的纳米分子筛(例如ZSM-22分子筛及ZSM-23分子筛)结晶度较低、晶粒粒径较大且产品收率较低。故而，有必要提供一种新的纳米分子筛制备方法，以改善上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米分子筛及其制备方法，以解决现有技术中在制备纳米分子筛时存在的或产物收率低、或产物结晶度较低、或产物晶粒粒径较大等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下，将硅源进行水解，形成第一体系；将第一体系、碱源、有机模板剂、铝源及第一部分水混合，形成第二体系；脱除第二体系中的醇类成分，形成第三体系；向第三体系中加入第二部分水，使其进行晶化反应，得到纳米分子筛。
进一步地，脱除第二体系中的醇类成分的步骤中，采用减压蒸馏作为脱除方式；优选地，减压蒸馏过程中，处理温度为30～80℃，处理压力为0～80Pa；更优选处理压力为0～10Pa。
进一步地，纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛或纳米ZSM-22分子筛。
进一步地，将硅源和第三部分水混合以进行水解，且硅源与第三部分水的体积比为0.1～10；优选地，当纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，以SiO2形式计量的硅源、以Al2O3形式计量的铝源、有机模板剂、以OH-形式计量的碱源与第一部分水的摩尔比为1:(0.007～0.013):(0.1～1.0):(0.01～0.4):(20～50)；或者，当纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，以SiO2形式计量的硅源、以Al2O3形式计量的铝源、有机模板剂、以OH-形式计量的碱源与第一部分水的摩尔比为1:(0.005～0.02):(0.1～0.4):(0.2～0.4):(30～50)。
进一步地，当纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，有机模板剂选自异丙胺、吡咯烷、二乙胺、二甲胺、异丁胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；或者，当纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，有机模板剂选自己二胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、辛二胺、吡啶类胺盐或咪唑类胺盐中的一种或几种。
进一步地，晶化反应为动态晶化反应；优选地，在动态晶化反应过程中，当纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，反应温度为160～190℃，反应时间为30～90h；或者，当纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，反应温度为120～180℃，反应时间为30～60h；优选地，晶化反应之后，制备方法还包括对晶化反应后料依次进行固液分离、洗涤及烘干的步骤。
进一步地，水解过程中，处理时间为1～48h，优选为5～10h。
进一步地，硅源选自正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；优选地，铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或多种；优选地，碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
进一步地，在晶化反应之前，制备方法还包括对第三体系进行老化的步骤；优选老化的处理温度为40～80℃。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米分子筛，纳米分子筛由前述的制备方法制备得到。
本发明基于上述制备过程，在产物收率更高、成本更低的基础上进一步得到了结晶度更高、粒径更小、比表面积更大、分散均匀性更佳的纳米分子筛。进而，其在后续作为催化剂应用于甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，上述反应效率更高、异构选择性更佳、目标产物收率更高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中纳米ZSM-23分子筛的XRD图；
图2示出了本发明实施例1中纳米ZSM-23分子筛的SEM图；
图3示出了本发明对比例1中纳米ZSM-23分子筛的XRD图；
图4示出了本发明对比例1中纳米ZSM-23分子筛的SEM图；
图5示出了本发明实施例9中纳米ZSM-22分子筛的XRD图；
图6示出了本发明实施例9中纳米ZSM-22分子筛的SEM图；
图7示出了本发明对比例2中纳米ZSM-22分子筛的XRD图；
图8示出了本发明对比例2中纳米ZSM-22分子筛的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中在制备纳米分子筛时存在或产物收率低、或产物结晶度较低、或产物粒径较大等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种纳米分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下(例如可以为500r/min、1000r/min、1500r/min或2000r/min)，将硅源进行水解，形成第一体系；将第一体系、碱源、有机模板剂、铝源及第一部分水混合，形成第二体系；脱除第二体系中的醇类成分，形成第三体系；向第三体系中加入第二部分水，使其进行晶化反应，得到纳米分子筛。
本发明发明人在采用常规水热法合成纳米分子筛(诸如ZSM-22分子筛或ZSM-23分子筛)时发现，在硅源水解过程中通常会产生过量的醇类物质(诸如甲醇、乙醇)，而这些醇类物质会导致分子筛结晶度较低，严重时还会使分子筛转晶，致使合成失败，产品收率较低。这是由于上述纳米分子筛属于亚稳态结构，水解过程中产生的过量的醇类不利于凝胶体系的传热及分子筛核生长，从而导致了分子筛结晶度较低、收率较低的问题。
基于这一发现，首先，本发明发明人提出了在原料形成凝胶体系(即本发明第二体系)之后、晶化反应之前，先对凝胶体系进行去除醇类处理，再补水以进行晶化反应。其中，凝胶体系去除醇类后，再补水以将溶解出来的均匀硅源再重新在骨架上组装生成分子筛，水的用量约为脱除去的醇类物质重量。基于此，本发明有效减少了醇类物质对晶化反应热传导的影响，促进了凝胶体系的传热及分子筛核生长，从而得到的纳米分子筛具有更高的结晶度、更小的晶粒尺寸、更大的比表面积。进而在后续将其作为催化剂应用于甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，其具有更佳的分散均匀性，从而不容易团聚，催化活性更高、异构选择性更佳，进而，上述反应效率更高、原料转化率更高、目标产物收率更高且品质更优。同时，本发明在制备过程中即有效回收了醇类，提高了经济效益，降低了环保压力，具有十分重要的资源可利用化意义。
其次，本发明发明人进一步提出了在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下，先将硅源进行水解。基于此，本发明在低温快速搅拌条件下可将硅源更多地分解为小分子态的水溶性硅酸盐离子，水解效率更高、硅源转化率更高，从而可以进一步降低制造成本。而且，由其形成的分子筛其结晶度更高，粒径更小，在应用于甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，其具有更佳的分散均匀性，较佳的分散均匀性使其催化效率更佳，可以进一步提高上述反应的反应效率及异构选择性。
总之，本发明基于上述制备过程，在产物收率更高、成本更低的基础上进一步得到了结晶度更高、粒径更小、比表面积更大、分散均匀性更佳的纳米分子筛。进而，其在后续作为催化剂应用于甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，上述反应效率更高、异构选择性更佳、目标产物收率更高。而且，本发明上述条件是协同作用、缺一不可的。除此以外，本发明上述制备方法简单，实验可重复性好，可用于工业放大，利于工业化应用。
在一种优选的实施方式中，脱除第二体系中的醇类成分的步骤中，采用减压蒸馏作为脱除方式，减压蒸馏过程中，处理温度为30～80℃(例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，处理压力为0～80Pa，优选为0～10Pa，例如可以为0Pa、1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、9Pa或10Pa，额外说明的是，本发明上述的处理压力均为绝对压力。基于此，本发明可尽可能更多地将体系中的醇类物质去除，而其他有效物质得以更好地被保留。这样，在硅源重新在骨架上组装生成分子筛时，可进一步促进体系的传热及分子筛核生长，从而得到结晶度更高、晶粒尺寸更小、比表面积更大的纳米分子筛。进而在后续其作为催化剂应用于甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，具有更佳的分散均匀性，上述反应效率更高、原料转化率更高、目标产物收率更高。同时，本发明通过上述减压蒸馏条件，可以更有效地回收醇类物质，提高经济效益，降低环保压力。考虑到进一步平衡醇类物质的去除率及能耗，更优选地，减压蒸馏过程中，处理时间为10～1000min。
为了进一步提高水解效率，在一种优选的实施方式中，水解过程中，硅源与第三部分水的体积比为0.1～10(例如可以为0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。水解过程中，处理时间为1～48h，优选为5～10h。基于前述水解条件及减压蒸馏步骤的设置，本发明进一步将原料用量控制在此范围内，可进一步提高产物的结晶度、减小产物的晶粒尺寸、增大产物的比表面积。而且，基于此，本发明可在较少硅源及有机模板剂的基础上，即可高收率得到结晶度更高、晶粒尺寸更小、比表面积更大的纳米分子筛，大大降低了生产成本。
在一种优选的实施方式中，当纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，以SiO2形式计量的硅源、以Al2O3形式计量的铝源、有机模板剂、以OH-形式计量的碱源与第一部分水的摩尔比为1:(0.007～0.013):(0.1～1.0):(0.01～0.4):(20～50)，进一步优选为1:(0.008～0.011):(0.15～0.8):(0.015～0.16):(20～30)。例如可以为1:0.01:0.15:0.02:21、1:0.011:0.15:0.02:25、1:0.01:0.19:0.03:28、1:0.01:0.19:0.03:28、1:0.01:0.65:0.16:30、1:0.01:0.8:0.13:30、1:0.008:0.18:0.015:30、1:0.011:0.4:0.06:30。有机模板剂选自异丙胺、吡咯烷、二乙胺、二甲胺、异丁胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在另一种优选的实施方式中，当纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，以SiO2形式计量的硅源、以Al2O3形式计量的铝源、有机模板剂、以OH-形式计量的碱源与第一部分水的摩尔比为1:(0.005～0.02):(0.1～0.4):(0.2～0.4):(30～50)，例如可以为1:0.012:0.25:0.24:40、1:0.011:0.3:0.26:40、1:0.011:0.2:0.3:35、1:0.0125:0.25:0.3:40、1:0.014:0.2:0.2:40、1:0.01:0.25:0.22:40、1:0.009:0.2:0.21:38、1:0.008:0.22:0.23:40。有机模板剂选自己二胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、辛二胺、吡啶类胺盐、咪唑类胺盐中的一种或几种。
为了进一步得到粒径尺寸更小、比表面积更大的纳米分子筛，在一种优选的实施方式中，硅源选自正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或多种。碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。而且，基于上述类型，原料更易于获得，价格更低廉。
在一种优选的实施方式中，在减压蒸馏之后、晶化反应之前，制备方法还包括对第三体系进行老化的步骤；优选老化的时间为1～24h，更优选为5～10h，老化的温度为40～80℃。基于此，可促使凝胶体系具有更稳定的晶化环境，从而进一步得到上述结构性能更优的纳米分子筛。
为了进一步提高晶化稳定性，从而以提高纳米分子筛的性能均一性，晶化反应为动态晶化反应。进一步说明的是，动态晶化是指高温高压下，原料在高压反应釜内进行晶化反应，反应釜内或搅拌或旋转，优选转速在10～50r。在一种优选的实施方式中，在动态晶化反应过程中，当纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，反应温度为160～190℃，反应时间为30～90h；或者，当纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，反应温度为120～180℃，反应时间为30～60h。在晶化反应之后，制备方法还包括对晶化反应后料依次进行固液分离、洗涤及烘干的步骤，以得到分子筛。基于此，纳米分子筛的上述结构性能更优。
本发明还提供了一种纳米分子筛，纳米分子筛由前述的制备方法制备得到。基于前文的各项原因，本发明的纳米分子筛结晶度更高、粒径更小、比表面积更大、分散均匀性更佳。其在后续作为催化剂应用于甲基化-烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应时，上述反应效率更高、异构选择性更佳、目标产物收率更高。基于前述制备方法，本发明可得到性能优异的纳米ZSM-23分子筛或纳米ZSM-22分子筛。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、吡咯烷、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.01:0.15:0.02:21。
将第二体系在80℃、0Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化6h。
将第三体系转入水热反应釜，在180℃下动态晶化72h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到纳米ZSM-23分子筛。
实施例1的XRD表征结果如图1所示，SEM表征结果如图2所示。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为100％。经BET测得其样品的总比表面积为241m2/g、微孔体积为0.58cm2/g。从SEM谱图中可以得到，纳米ZSM-23分子筛的晶粒平均直径约为100nm，平均长度小于800nm。
实施例2
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、吡咯烷、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.011:0.15:0.02:25。
将第二体系在80℃、0Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化6h。
将第三体系转入水热反应釜，在180℃下动态晶化75h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为96％。经BET测得其样品的总比表面积为233m2/g、微孔体积为0.51cm3/g。
实施例3
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，得到第一体系。
将第一体系、硫酸铝、吡咯烷、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.01:0.19:0.03:28。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化8h。
将第三体系转入水热反应釜，在170℃下动态晶化75h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为99％。经BET测得其样品的总比表面积为236m2/g、微孔体积为0.56cm3/g。
实施例4
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，得到第一体系。
将第一体系、硫酸铝、吡咯烷、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.01:0.27:0.02:25。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化8h。
将第三体系转入水热反应釜，在170℃下动态晶化72h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为103％。经BET测得其样品的总比表面积为247m2/g、微孔体积为0.58cm3/g。
实施例5
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，得到第一体系。
将第一体系、硫酸铝、异丙胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.01:0.65:0.16:30。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化8h。
将第三体系转入水热反应釜，在170℃下动态晶化72h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为111％。经BET测得其样品的总比表面积为263m2/g、微孔体积为0.65cm3/g。
实施例6
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，得到第一体系。
将第一体系、硫酸铝、二甲胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.01:0.8:0.13:30。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化8h。
将第三体系转入水热反应釜，在170℃下动态晶化70h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为106％。经BET测得其样品的总比表面积为251m2/g、微孔体积为0.60cm3/g。
实施例7
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，得到第一体系。
将第一体系、硫酸铝、吡咯烷、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.008:0.18:0.015:30。
将第二体系在80℃、0Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化6h。
将第三体系转入水热反应釜，在175℃下动态晶化72h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为101％。经BET测得其样品的总比表面积为248m2/g、微孔体积为0.56cm3/g。
实施例8
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，得到第一体系。
将第一体系、硫酸铝、吡咯烷、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.011:0.4:0.06:30。
将第二体系在80℃、0Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化8h，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.011:0.4:0.06:30。
将第三体系转入水热反应釜，在180℃下动态晶化72h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为101％。经BET测得其样品的总比表面积为250m2/g、微孔体积为0.52cm3/g。
对比例1
将正硅酸乙酯、硫酸铝、吡咯烷、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到初始凝胶A，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.011:0.4:0.06:30；
将凝胶A室温下老化2h；
将凝胶B转入水热反应釜，在180℃下动态晶化72h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-23分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为92％。经BET测得其样品的总比表面积为221m2/g、微孔体积为0.42cm3/g。
图3为对比例1的XRD表征结果。从XRD谱图中可以看到，本对比例制备的纳米ZSM-23分子筛符合MTT结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相。图4为对比例1的SEM图，由图可得到纳米ZSM-23分子筛晶粒平均直径小于100nm，平均长度小于800nm；但分子筛晶粒有少量聚集现场，且分子筛粒径分布不均匀。
实施例9
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系；
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.012:0.25:0.24:40；
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化4h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
实施例9的XRD表征结果如图5所示，SEM表征结果如图6所示。从XRD谱图中可以看到，本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为100％。经BET测得其样品的总比表面积为265m2/g、微孔体积为0.65cm2/g。
实施例10
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系；
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.011:0.3:0.26:40；
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化6h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化45h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为103％。经BET测得其样品的总比表面积为252m2/g、微孔体积为0.61cm3/g。
实施例11
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到，形成第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.011:0.2:0.3:35。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化3h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为98％。经BET测得其样品的总比表面积为255m2/g、微孔体积为0.66cm3/g。
实施例12
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.0125:0.25:0.3:40。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化6h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为101％。经BET测得其样品的总比表面积为265m2/g、微孔体积为0.67cm3/g。
实施例13
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.014:0.2:0.2:40。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化5h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为101％。经BET测得其样品的总比表面积为246m2/g、微孔体积为0.60cm3/g。
实施例14
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.01:0.25:0.22:40。
将第二体系在80℃、10Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化6h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为101％。经BET测得其样品的总比表面积为256m2/g、微孔体积为0.58cm3/g。
实施例15
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.009:0.2:0.21:38。
将第二体系在80℃、0Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化2h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为101％。经BET测得其样品的总比表面积为242m2/g、微孔体积为0.54cm3/g。
实施例16
将正硅酸乙酯与水按照体积比1:1，在5℃、1000r/min搅拌下水解24h，形成第一体系。
将第一体系、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到第二体系，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.008:0.22:0.23:40。
将第二体系在80℃、0Pa(绝对压力)下进行减压蒸馏，减压蒸馏后再向体系中加入水，得到第三体系，室温下继续老化6h。
将第三体系转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为101％。经BET测得其样品的总比表面积为253m2/g、微孔体积为0.58cm3/g。
对比例2
将正硅酸乙酯、硫酸铝、1,6-己二胺、氢氧化钾、水混合均匀，充分搅拌后，得到初始凝胶A，其各组分摩尔比为：硅源中SiO2:铝源中Al2O3:模板剂:碱源中OH-:H2O＝1:0.01:0.22:0.23:40；
将凝胶A室温下老化2h；
将凝胶B转入水热反应釜，在160℃下动态晶化48h，晶化结束后，进行固液分离，洗涤，烘干，得到ZSM-22分子筛原粉。
本实施例制备的ZSM-22分子筛符合TON结构的分子筛标准谱，没有出现杂晶相，将其作为标样，结晶度为95％。经BET测得其样品的总比表面积为231m2/g、微孔体积为0.46cm3/g。
性能表征：
(一)X射线衍射(XRD)：采用荷兰帕纳科X’pert3 powder，工作电压为40kV，管电流40mA，铜靶，1维半导体PIXcel1D矩阵探测器，扫描方式：θ/θ，最小步长：0.0001。
(二)SEM电镜：采用荷兰飞纳Phenom-Pro扫描电子显微镜上进行，样品经过充分研磨后表面喷金处理，加速电压10kV。
图1示出了本发明实施例1中纳米ZSM-23分子筛的XRD图；
图2示出了本发明实施例1中纳米ZSM-23分子筛的SEM图；
图3示出了本发明对比例1中纳米ZSM-23分子筛的XRD图；
图4示出了本发明对比例1中纳米ZSM-23分子筛的SEM图；
图5示出了本发明实施例9中纳米ZSM-22分子筛的XRD图；
图6示出了本发明实施例9中纳米ZSM-22分子筛的SEM图；
图7示出了本发明对比例2中纳米ZSM-22分子筛的XRD图；
图8示出了本发明对比例2中纳米ZSM-22分子筛的SEM图。
(三)分子筛的孔结构和比表面积采用ASAP2420表面分析仪上完成，使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下样品吸附氮气后的脱附面积，测定前样品在350℃下预处理8h。分子筛的比表面积和孔体积采用t-plot模型进行模拟计算，分子筛的孔径分布采用BJH模型进行计算。实施例及对比例性能测试结果见表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的H-ZSM-23分子筛双功能催化剂，结晶度更高、比表面积更大、分散均匀性更佳。采用本发明的方法制备得到的H-ZSM-22分子筛双功能催化剂，同样结晶度更高、比表面积更大、分散均匀性更佳。
(四)将本发明上述实施例及对比例中的分子筛制备用于催化剂，测试其用于正十二烷加氢异构反应的催化效果。
可按照如下操作进行催化剂的制备：
将上述经焙烧(在空气气氛下，550℃下焙烧10h)去除模板剂后的分子筛进行离子交换，离子交换条件为：80℃下，1.0mol/L的氯化铵水溶液中离子交换3次，每次处理时间为3h。离子交换后，将得到的固体产物过滤分离，并干燥。
继续将上述分子筛与SB粉(拟薄水铝石粉)按照7:4(质量比)的比例混合，加入硝酸溶液粘结，挤条成型，在空气气氛下，550℃下焙烧4h得到分子筛催化剂载体。
采用常规等体积浸渍法在上述载体上负载活性组分。浸渍条件为：将一定量的氯铂酸水溶液与分子筛催化剂载体，在室温下搅拌浸渍24h。之后在110℃烘箱中干燥3h得到浸渍后的催化剂前驱体。将此前驱体在空气气氛下，400℃下焙烧4h即得到催化剂。
将上述制备得到的催化剂(破碎至20～60目)用于正十二烷加氢异构反应，该反应在固定床反应器上进行。取2mL催化剂装填到反应管恒温区内，并用惰性石英砂填充支撑反应管内的催化剂。
还原条件：氢气体积流量20mL/min，温度270℃，时间2h。
产物分析：产物组成分布采用气相色谱仪GC9860Ⅲ，在线取样全组分分析，产物分布单位mol％；
反应目标产物为异构i-C12(包括单支链和多支链)，碳数小于12的产物定为裂化产物，催化剂的催化性能计算公式如下：
原料转化率(TC)：
TC＝(反应消耗的正十二烷含量/进料的正十二烷总量)×100％
异构产物收率(Y)：
Y＝(反应生成异构体产物含量/进料的正十二烷总量)×100％
异构产物选择性(S)：
S＝(反应生成目标产物含量/反应消耗的正十二烷含量)×100％
正十二烷加氢异构反应条件及反应结果见表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的H-ZSM-23分子筛双功能催化剂，在应用于正十二烷加氢异构反应中，具有较高的转化率和较高的异构选择性。并且本发明实施例4/6/8制备的H-ZSM-23分子筛双功能催化剂应用于正十二烷加氢异构中，其异构选择性高于90％，异构收率高于80.0％，具有更好的异构催化性能。
采用本发明的方法制备得到的H-ZSM-22分子筛双功能催化剂，在应用于正十二烷加氢异构反应中，具有较高的转化率和较高的异构选择性。并且本发明实施例9/10/12/14制备的H-ZSM-22分子筛双功能催化剂应用于正十二烷加氢异构中，其异构选择性高于90％，异构收率高于81.0％，具有更好的异构催化性能。
(五)使用上述实施例及对比例制得的催化剂对费托重油进行加氢异构脱蜡实验，评价的工艺条件如下：氢分压3.5MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比500:1，反应温度350℃。其中，费托重油(密度在0.79g/cm3，蜡含量在20～30wt％)的馏程分布见表3。反应结束后测定产品的倾点、粘度指数，并计算液收，结果见表4及表5。
粘度指数根据ASTM D2270(GB/T 1995-1998)方法，采用奥地利安东帕公司的SMV3000型号仪器进行测定。
倾点根据GB/T 3535-2006方法，采用德国海尔潮公司的HP850C型号仪器进行测定。
液收的计算公式如下：液收％＝(180℃～325℃)液体产物重量/进入原料重量×100％。
表3
| 馏程分布 | wt％ |
| IBP-445(℃) | 18 |
| 445-575(℃) | 45 |
| 575-670(℃) | 31 |
| 670-FBP(℃) | 6 |
注：IBP(℃)为340，FBP(℃)为725。
表4
| 倾点(℃) | 粘度指数VI | 液收(％) | |
| 实施例1 | -33.1 | 127 | 97.2 |
| 实施例2 | -35.5 | 124 | 95.4 |
| 实施例3 | -32.2 | 127 | 97.6 |
| 实施例4 | -36.9 | 123 | 96.2 |
| 实施例5 | -34.3 | 120 | 97.3 |
| 实施例6 | -32.2 | 130 | 97.0 |
| 实施例7 | -32.6 | 127 | 96.5 |
| 实施例8 | -30.9 | 137 | 99.1 |
| 对比例1 | -26.6 | 115 | 93.5 |
表5
| 倾点(℃) | 粘度指数VI | 液收(％) | |
| 实施例9 | -33.5 | 126 | 97.0 |
| 实施例10 | -35.7 | 123 | 95.7 |
| 实施例11 | -32.7 | 126 | 97.1 |
| 实施例12 | -36.7 | 122 | 96.0 |
| 实施例13 | -34.0 | 119 | 97.1 |
| 实施例14 | -32.1 | 129 | 97.6 |
| 实施例15 | -32.7 | 126 | 96.3 |
| 实施例16 | -30.7 | 136 | 99.0 |
| 对比例2 | -27.4 | 114 | 93.1 |
通过表4、5的结果可以看出，相比于对比例，采用本发明上述纳米分子筛制备的催化剂用于进行加氢异构脱蜡时，可以提高产品品质、经济价值。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下，将硅源进行水解，形成第一体系；
将所述第一体系、碱源、有机模板剂、铝源及第一部分水混合，形成第二体系；
脱除所述第二体系中的醇类成分，形成第三体系；
向所述第三体系中加入第二部分水，使其进行晶化反应，得到所述纳米分子筛。
2.根据权利要求1所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，脱除所述第二体系中的醇类成分的步骤中，采用减压蒸馏作为脱除方式；
优选地，所述减压蒸馏过程中，处理温度为30～80℃，处理压力为0～80Pa；更优选处理压力为0～10Pa。
3.根据权利要求1或2所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，所述纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛或纳米ZSM-22分子筛。
4.根据权利要求3所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，将所述硅源和第三部分水混合以进行所述水解，且所述硅源与第三部分水的体积比为0.1～10；
优选地，当所述纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，以SiO2形式计量的所述硅源、以Al2O3形式计量的所述铝源、所述有机模板剂、以OH-形式计量的所述碱源与所述第一部分水的摩尔比为1:(0.007～0.013):(0.1～1.0):(0.01～0.4):(20～50)；或者，
当所述纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，以SiO2形式计量的所述硅源、以Al2O3形式计量的所述铝源、所述有机模板剂、以OH-形式计量的所述碱源与所述第一部分水的摩尔比为1:(0.005～0.02):(0.1～0.4):(0.2～0.4):(30～50)。
5.根据权利要求4所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，当所述纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，所述有机模板剂选自异丙胺、吡咯烷、二乙胺、二甲胺、异丁胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；或者，
当所述纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，所述有机模板剂选自己二胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、辛二胺、吡啶类胺盐或咪唑类胺盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化反应为动态晶化反应；
优选地，在所述动态晶化反应过程中，当所述纳米分子筛为纳米ZSM-23分子筛时，反应温度为160～190℃，反应时间为30～90h；或者，当所述纳米分子筛为纳米ZSM-22分子筛时，反应温度为120～180℃，反应时间为30～60h；
优选地，所述晶化反应之后，所述制备方法还包括对晶化反应后料依次进行固液分离、洗涤及烘干的步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，所述水解过程中，处理时间为1～48h，优选为5～10h。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；
优选地，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或多种；
优选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，在所述晶化反应之前，所述制备方法还包括对所述第三体系进行老化的步骤；
优选所述老化的处理温度为40～80℃。
10.一种纳米分子筛，其特征在于，所述纳米分子筛由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
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| GR01 | Patent grant | ||
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