CN116116456A - 改性Pt/ZSM-23催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性Pt/ZSM‑23催化剂的制备方法。该方法包括：将硅源、铝源、氢氧化钠、DMF模板剂、晶种和水混合，然后依次进行晶化、焙烧、铵交换、Pt负载，最后加入有机胺焙烧改性，得到改性Pt/ZSM‑23催化剂。本发明通过优化催化剂配方和合成路径，制备出具有特殊孔道和酸性的ZSM‑23分子筛，然后采用等体积浸渍法制备双功能Pt/ZSM‑23催化剂，并对其进行有机胺改性，本发明的制备方法简单，成本低，得到的改性催化剂具有较高的反应活性和选择性，尤其适用于费托蜡原料加氢异构化反应，可以制备高黏度指数、低倾点基础油，并显著提高基础油收率。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体而言，涉及一种改性Pt/ZSM-23催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
长直链烷烃异构化反应主要在双功能分子筛催化剂上进行，分子筛的载体酸性位提供异构功能，活性金属位提供加氢/脱氢功能。一维直孔道分子筛，如SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48由于特殊的孔道结构和酸性，作为异构催化剂载体有着广泛的应用前景。ZSM-23分子筛具有独特的一维十元环直孔道，具有MTT型拓扑结构，广泛应用于润滑油加氢异构降凝催化剂制备材料中。
专利US4076842以吡咯烷为模板剂合成ZSM-23分子筛。专利US4490342、US5405596、CN10214971A公开了分别使用N-N-三甲基七胺、N-N-三甲基十二胺、异丙胺为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。但是，利用现有技术合成出来的ZSM-23分子筛催化剂，用于费托蜡为原料生产高黏度指数、低倾点润滑油基础油时，反应活性和选择性不高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性Pt/ZSM-23催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中费托蜡加氢异构催化剂反应活性和选择性较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性Pt/ZSM-23催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将硅源、铝源、氢氧化钠、DMF模板剂、晶种和水混合，得到溶胶；将溶胶进行晶化，然后进行第一焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛；步骤S2，将Na型ZSM-23分子筛与铵盐水溶液进行铵交换，然后进行第二焙烧，得到H型ZSM-23分子筛；步骤S3，将H型ZSM-23分子筛与氧化铝混合，加入硝酸进行混捏，挤条成型，然后进行第三焙烧，得到ZSM-23催化剂载体；步骤S4，将ZSM-23催化剂载体在Pt盐水溶液中浸渍，然后进行第四焙烧，得到Pt/ZSM-23催化剂；步骤S5，在Pt/ZSM-23催化剂中加入有机胺和水，进行改性，然后进行第五焙烧，得到改性Pt/ZSM-23催化剂。
进一步地，步骤S1中，硅铝比为(80～200):1；模硅比为(0.5～0.8):1，碱硅比为(0.07～0.9):1，水硅比为(20～50):1，晶硅比为(0.02～0.1):1；优选地，铝源为Al2(SO4)3·18H2O，硅源为硅溶胶，晶种为ZSM-23。
进一步地，步骤S1中，晶化的温度为140～180℃，时间为24～150h；优选地，第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～10h。
进一步地，步骤S2中，铵盐水溶液为氯化铵水溶液；优选地，铵盐水溶液的质量浓度为0.2～0.8mol/L；更优选地，铵交换的温度为50～90℃，次数为2～4次，每次交换时间为0.5～2h；进一步优选地，第二焙烧的温度为500～600℃，时间为8～16h。
进一步地，步骤S3中，H型ZSM-23分子筛与氧化铝的质量比为(6～8):3，硝酸的加入量为H型ZSM-23分子筛与氧化铝的总质量的1～5％；优选地，第三焙烧的温度为500～600℃，时间为8～16h。
进一步地，步骤S4中，Pt/ZSM-23催化剂中Pt金属负载量为0.2～0.6％；优选地，第四焙烧的温度为350～450℃，时间为1～5h。
进一步地，步骤S5中，有机胺为正丁胺；优选地，每克Pt/ZSM-23催化剂中，水的加入量为5～20g，有机胺的加入量为5～15mmol。
进一步地，步骤S5中，改性过程的温度为150～200℃，时间为15～30h；优选地，第五焙烧的温度为450～550℃，时间为5～10h。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性Pt/ZSM-23催化剂，由本发明的制备方法得到。
根据本发明的另一方面，提供了上述改性Pt/ZSM-23催化剂在费托蜡加氢异构中的应用。
应用本发明的技术方案，采用DMF模板剂，通过优化催化剂配方和合成路径，制备出具有特殊孔道和酸性的ZSM-23分子筛，然后采用等体积浸渍法制备双功能Pt/ZSM-23催化剂，并对其进行有机胺改性，进一步增加了其对费托蜡原料的特异选择性。本发明的制备方法简单，成本低，制备得到的改性催化剂具有优异的异构化性能，尤其适用于费托蜡原料加氢异构化反应，使得反应过程中物料传质得以改善，重质直链烷烃得到有效转化，从而制备高黏度指数、低倾点基础油，本发明的改性催化剂具有较高的反应活性和选择性，同时可以显著提高基础油收率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的ZSM-23分子筛催化剂载体XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
硅铝比：SiO2与Al2O3的摩尔比。
模硅比：模板剂与SiO2的摩尔比。
碱硅比：氢氧化钠与SiO2的摩尔比。
水硅比：水与SiO2的摩尔比。
晶硅比：晶种的质量与SiO2质量的比。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在费托蜡加氢异构催化剂反应活性和选择性较低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改性Pt/ZSM-23催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将硅源、铝源、氢氧化钠、DMF模板剂、晶种和水混合，得到均匀溶胶；将溶胶进行晶化，然后进行第一焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛；步骤S2，将Na型ZSM-23分子筛与铵盐水溶液进行铵交换，然后进行第二焙烧，得到H型ZSM-23分子筛；步骤S3，将H型ZSM-23分子筛与氧化铝混合，加入硝酸进行混捏，挤条成型，然后进行第三焙烧，得到ZSM-23催化剂载体；步骤S4，将ZSM-23催化剂载体在Pt盐水溶液中浸渍，然后进行第四焙烧，得到Pt/ZSM-23催化剂；步骤S5，在Pt/ZSM-23催化剂中加入有机胺和水，进行改性，然后进行第五焙烧，得到改性Pt/ZSM-23催化剂。
本发明首先将硅源、铝源、氢氧化钠、DMF模板剂、晶种和水混合，得到溶胶进行晶化，晶化结束后，迅速降温，经过抽滤，洗涤，干燥，第一焙烧除去模板剂，通过采用DMF模板剂，并优化催化剂配方和合成路径，制备出具有特殊孔道和酸性的Na型ZSM-23分子筛；随后将Na型ZSM-23分子筛与铵盐水溶液进行铵交换，使分子筛上的钠离子被铵离子替代，铵交换结束后，进行过滤、洗涤、干燥和第二焙烧，得到H型ZSM-23分子筛；然后将H型ZSM-23分子筛与氧化铝混合，加入硝酸进行混捏，挤条成型，然后进行第三焙烧，得到ZSM-23催化剂载体，在Pt盐水溶液中浸渍以负载Pt，并进行第四焙烧，采用等体积浸渍法制备双功能Pt/ZSM-23催化剂；最后在Pt/ZSM-23催化剂中加入有机胺和水，利用其碱性进一步改善分子筛的酸量和酸分布，从而对分子筛进行改性，然后进行降温，抽滤，洗涤，干燥和第五焙烧，进一步增加其对费托蜡原料的特异选择性，得到改性Pt/ZSM-23催化剂。
本发明制备得到的改性催化剂具有更适宜的孔道尺寸和独特的孔道结构，可以更好地限制多支链烷烃的生成，进而减少裂化反应的进行，提高催化剂对单支链烷烃的选择性；同时可以进一步降低积碳速率，延长催化剂的使用寿命。本发明制备得到的改性催化剂具有优异的异构化性能，尤其适用于费托蜡原料加氢异构化反应，使得反应过程中物料传质得以改善，重质直链烷烃得到有效转化，从而制备高黏度指数、低倾点基础油，本发明的改性催化剂具有较高的反应活性和选择性，同时可以显著提高基础油收率。
原料配比会影响ZSM-23分子筛的合成，晶种量会影响合成分子筛的结晶度和晶化动力学，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，硅铝比为(80～200):1；模硅比为(0.5～0.8):1，碱硅比为(0.07～0.9):1，水硅比为(20～50):1，晶硅比为(0.02～0.1):1。上述范围为最佳合成相区，更加有利于形成高纯相高结晶度的Na型ZSM-23分子筛，进一步改善分子筛的孔道结构和酸性，使其具有更大的微孔比表面积和孔容，从而进一步增加催化剂的反应活性和选择性。
硅源和铝源使用本领域常用原料即可，优选地，铝源为Al2(SO4)3·18H2O，硅源为硅溶胶，晶种为ZSM-23，上述原料更适用于本发明的分子筛形成和催化性能的发挥。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，晶化的温度为140～180℃，时间为24～150h，可以得到更加均匀的ZSM-23分子筛初级结构单元；优选地，第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～10h，在更充分除去模板剂的同时，更有利于分子筛特殊孔道结构的形成，改善催化性能。
为进一步改善铵交换的效果，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，铵盐水溶液为氯化铵水溶液；优选地，铵盐水溶液的质量浓度为0.2～0.8mol/L；更优选地，铵交换的温度为50～90℃，次数为2～4次，每次交换时间为0.5～2h，上述条件下，铵交换效率较佳；进一步优选地，第二焙烧的温度为500～600℃，时间为8～16h，可以将铵型分子筛更充分地转化为氢型分子筛。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，H型ZSM-23分子筛与氧化铝的质量比为(6～8):3，硝酸的加入量为H型ZSM-23分子筛与氧化铝的总质量的1～5％，更便于催化剂载体的成型过程；优选地，第三焙烧的温度为500～600℃，时间为8～16h，上述条件下，可以更加快速完全地将催化剂载体成型。
出于使得催化剂载体上负载有足量的活性金属催化剂又不至于造成原料浪费的目的，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，Pt/ZSM-23催化剂中Pt金属负载量为0.2～0.6％；优选地，第四焙烧的温度为350～450℃，时间为1～5h，可以将Pt更加均匀地负载在催化剂载体上。
在一种优选的实施方式中，步骤S5中，有机胺为正丁胺，上述有机胺具有更加适宜的碱性；优选地，每克Pt/ZSM-23催化剂中，水的加入量为5～20g，有机胺的加入量为5～15mmol，可以进一步改善催化剂酸量和酸分布。
在一种优选的实施方式中，步骤S5中，改性的温度为150～200℃，时间为15～30h，可以进一步改善催化剂酸量和酸分布。优选地，第五焙烧的温度为450～550℃，时间为5～10h，可以进一步提高催化剂稳定性。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种改性Pt/ZSM-23催化剂，由本发明的制备方法得到，其具有优异的反应活性、选择性和异构化性能。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了上述改性Pt/ZSM-23催化剂在费托蜡加氢异构中的应用，其具有优异的异构化性能，具有较高的反应活性和选择性，可以使得费托蜡原料加氢异构化反应过程中物料传质得以改善，重质直链烷烃得到有效转化，从而制备高黏度指数、低倾点基础油，同时可以显著提高基础油收率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)称取9.24g Al2(SO4)3·18H2O溶于240g水中，加入DMF 100.8g，混合搅拌均匀，形成混合物A。称取62.4g NaOH溶于1080g水中，滴加入410.4g硅溶胶，加入ZSM-23晶种6.6g，混合搅拌均匀，形成混合物B。将混合物A加入混合物B中，混合搅拌均匀，形成溶胶体系，各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝147，DMF/SiO2＝0.67，NaOH/SiO2＝0.76，H2O/SiO2＝43，晶种为SiO2质量的5％。将溶胶转入晶化釜中，晶化温度170℃，晶化时间46小时。晶化结束后，迅速降温，抽滤、洗涤、120℃干燥6小时，得到含模板剂钠型分子筛，经过550℃焙烧5h得到Na-ZSM-23分子筛。
(2)称取100g分子筛放入1L浓度为0.6mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，85℃交换2小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，制得H-ZSM-23分子筛。
(3)称取H-ZSM-23分子筛100g，SB粉(氧化铝粉，干基含量78％)55g，与H-ZSM-23分子筛搅拌均匀，配制质量分数3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，制得ZSM-23分子筛催化剂载体，XRD图见图1。
(4)称取上述载体100g，配制78g质量分数0.45％Pt(NH4)4Cl2，采用饱和吸水浸渍，经过自然晾干，400℃焙烧3小时，制得Pt/ZSM-23催化剂。
(5)称取100g Pt/ZSM-23催化剂，水500g，正丁胺36.5g，混合均匀，转入晶化釜中改性。改性温度为150℃，时间为15小时。改性好的催化剂经降温，抽滤，洗涤，120℃干燥6小时，500℃焙烧8小时，得到有机胺改性Pt/ZSM-23催化剂。
实施例2
(1)称取8.06g Al2(SO4)3·18H2O溶于240g水中，加入DMF 95.8g，混合搅拌均匀，形成混合物A。称取59.9g NaOH溶于1080g水中，滴加入410.4g硅溶胶，加入ZSM-23晶种10.5g，混合搅拌均匀，形成混合物B。将混合物A加入混合物B中，混合搅拌均匀，形成溶胶体系，各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝169，DMF/SiO2＝0.64，NaOH/SiO2＝0.73，H2O/SiO2＝43，晶种为SiO2质量的8％。将溶胶转入晶化釜中，晶化温度170℃，晶化时间37小时。晶化结束后，迅速降温，抽滤、洗涤、120℃干燥6小时，得到含模板剂钠型分子筛，经过550℃焙烧5h得到Na-ZSM-23分子筛。
(2)称取100g Na-ZSM-23分子筛放入1L浓度为0.6mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，85℃交换2小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，制得H-ZSM-23分子筛。
(3)称取H-ZSM-23分子筛100g，SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制质量分数3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，制得催化剂载体。
(4)称取上述载体100g，配制78g质量分数0.45％Pt(NH4)4Cl2，采用饱和吸水浸渍，经过自然晾干，400℃焙烧3小时，制得Pt/ZSM-23催化剂。
(5)称取100g Pt/ZSM-23催化剂，水2000g，正丁胺109.5g，混合均匀，转入晶化釜中改性。改性温度为200℃，时间为30小时。改性好的催化剂经降温，抽滤，洗涤，120℃干燥6小时，500℃焙烧8小时，得到有机胺改性Pt/ZSM-23催化剂。
实施例3
(1)称取10.11g Al2(SO4)3·18H2O溶于240g水中，加入DMF 107.8g，混合搅拌均匀，形成混合物A。称取65.6g NaOH溶于1080g水中，滴加入410.4g硅溶胶，加入ZSM-23晶种3.9g混合搅拌均匀，形成混合物B。将混合物A加入混合物B中，混合搅拌均匀，形成溶胶体系，各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝147，DMF/SiO2＝0.72，NaOH/SiO2＝0.80，H2O/SiO2＝43，晶种为SiO2质量的3％。将溶胶转入晶化釜中，晶化温度170℃，晶化时间42小时。晶化结束后，迅速降温，抽滤、洗涤、120℃干燥6小时，得到含模板剂钠型分子筛。经过550℃焙烧5h得到Na-ZSM-23分子筛。
(2)称取100g Na-ZSM-23放入1L浓度为0.6mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，85℃交换2小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换3次。交换结束后，120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，制得H-ZSM-23分子筛。
(3)称取H-ZSM-23分子筛100g，SB粉(干基含量78％)55g，与分子筛搅拌均匀，配制质量分数3.3％硝酸溶液93g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，制得催化剂载体。
(4)称取上述载体100g，配制78g质量分数0.45％Pt(NH4)4Cl2，采用饱和吸水浸渍，经过自然晾干，400℃焙烧3小时，制得Pt/ZSM-23催化剂。
(5)称取100gPt/ZSM-23催化剂，水750g，正丁胺73g，混合均匀，转入晶化釜中改性。改性温度为175℃，时间为23小时。改性好的催化剂经降温，抽滤，洗涤，120℃干燥6小时，500℃焙烧8小时，得到有机胺改性Pt/ZSM-23催化剂。
实施例4
(1)照实施例1制备溶胶体系，各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝80，DMF/SiO2＝0.5，NaOH/SiO2＝0.07，H2O/SiO2＝20，晶种为SiO2质量的2％。将溶胶转入晶化釜中，晶化温度140℃，晶化时间150小时。晶化结束后，迅速降温，抽滤、洗涤、120℃干燥6小时，得到含模板剂钠型分子筛，经过450℃焙烧10h得到Na-ZSM-23分子筛。
(2)称取100g分子筛放入1L浓度为0.2mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，50℃交换2小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换4次。交换结束后，120℃干燥8小时，500℃焙烧16小时，制得H-ZSM-23分子筛。
(3)称取H-ZSM-23分子筛100g，SB粉(氧化铝粉，干基含量78％)48g，与H-ZSM-23分子筛搅拌均匀，配制质量分数3.3％硝酸溶液41.6g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥8小时，500℃焙烧16小时，制得ZSM-23分子筛催化剂载体。
(4)称取上述载体100g，配制133g质量分数0.45％Pt(NH4)4Cl2，采用饱和吸水浸渍，经过自然晾干，350℃焙烧5小时，制得Pt/ZSM-23催化剂。
(5)称取100g Pt/ZSM-23催化剂，水500g，正丁胺36.5g，混合均匀，转入晶化釜中改性。改性温度为150℃，时间为30小时。改性好的催化剂经降温，抽滤，洗涤，120℃干燥6小时，450℃焙烧10小时，得到有机胺改性Pt/ZSM-23催化剂。
实施例5
(1)照实施例1制备溶胶体系，各原料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝200，DMF/SiO2＝0.8，NaOH/SiO2＝0.9，H2O/SiO2＝50，晶种为SiO2质量的10％。将溶胶转入晶化釜中，晶化温度180℃，晶化时间24小时。晶化结束后，迅速降温，抽滤、洗涤、120℃干燥6小时，得到含模板剂钠型分子筛，经过600℃焙烧4h得到Na-ZSM-23分子筛。
(2)称取100g分子筛放入1L浓度为0.8mol/L氯化铵溶液中，进行铵交换，90℃交换0.5小时，抽滤，洗涤，重复此条件，铵交换2次。交换结束后，120℃干燥8小时，600℃焙烧8小时，制得H-ZSM-23分子筛。
(3)称取H-ZSM-23分子筛100g，SB粉(氧化铝粉，干基含量78％)64g，与H-ZSM-23分子筛搅拌均匀，配制质量分数3.3％硝酸溶液227g，将硝酸溶液缓慢滴加在分子筛粉中，混捏、挤条成型，120℃干燥8小时，600℃焙烧8小时，制得ZSM-23分子筛催化剂载体。
(4)称取上述载体100g，配制44g质量分数0.45％Pt(NH4)4Cl2，采用饱和吸水浸渍，经过自然晾干，450℃焙烧1小时，制得Pt/ZSM-23催化剂。
(5)称取100g Pt/ZSM-23催化剂，水2000g，正丁胺109.5g，混合均匀，转入晶化釜中改性。改性温度为200℃，时间为15小时。改性好的催化剂经降温，抽滤，洗涤，120℃干燥6小时，550℃焙烧5小时，得到有机胺改性Pt/ZSM-23催化剂。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于，步骤(1)将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、吡咯烷模板剂、水按照一定比例混合均匀，形成溶胶体系，搅拌均匀，各物料投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝120，模板剂/SiO2＝0.53，NaOH/SiO2＝0.08，H2O/SiO2＝35。将溶胶转入晶化釜中进行后续制备。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，步骤(5)称取100g Pt/ZSM-23催化剂，水750g，正丁胺20g，混合均匀，转入晶化釜中进行后续改性。
对比例3
取100g含有异丙胺模板剂的钠型ZSM-23分子筛，置于3L浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，处理180min，过滤，洗涤至洗脱液呈中性，干燥并焙烧去除模板剂；所得产物置于2L浓度为0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在60℃下，交换180min，过滤、用去离子水洗涤至洗脱液呈中性，连续交换(重复以上操作)两次，于120℃下烘干后，550℃下焙烧24h获得氢型ZSM-23分子筛(H-ZSM-23)。取30g氧化铝(γ-Al2O3)与之混合均匀，加入80g5wt.％HNO3溶液，室温下混捏2h，采用自动挤条机室温下挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体H-ZSM-23载体)。用10mL含铂(Pt)0.05g/mL溶液的氯铂酸(H2PtCl6)溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt.％Pt/H-ZSM-23催化剂。
对比例4
将0.46g十八水硫酸铝快速滴加到6.32mL含DMF的水溶液中，其中DMF和水的体积比为1.14，搅拌1h，形成A液；将14.44g正硅酸四乙酯缓慢滴加到NaOH的水溶液(2.05gNaOH加到43.36g水)中，氢氧化钠和水的质量比为0.05，形成B液；将A液匀速逐滴加入到B液；加入0.12g硫酸钾；加入0.2gZSM-23晶种；低温60℃水热晶化6h；160℃晶化24h，转速100rpm；将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在500℃下焙12h，得到ZSM-23分子筛。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，步骤(5)中使用四乙烯五胺进行改性。
将实施例1至5和对比例1至5的催化剂进行下述评价。
1.十六烷模型化合物评价
催化剂评价在微反固定床装置进行。以正十六烷为模型反应物，装填2g催化剂。反应前氢气氛围对催化剂进行还原。还原结束后，进油量0.1ml/min，氢气量为50ml/min。反应压力为常压，质量空速2.31h-1，氢油体积比500，反应温度266℃。结果如表1所示。其中，
总转化率＝(1－产物中正十六烷质量分数)×100％。
选择性＝产物中异构十六烷÷总转化率×100％。
表1
2.以费托蜡窄馏分为原料评价
原料为费托合成精制蜡窄馏分(350～470℃)，在100ml加氢装置上进行评价。工艺条件：反应压力3.5MPa，质量空速1h-1，反应温度333℃，氢油比500，结果如表2所示。
表2
由上可知，与对比例1和2相比，本发明各实施例的基础油收率显著提高；与对比例3至5相比，本发明各实施例的基础油收率和性质都得到显著提高。可见本发明采用DMF模板剂，通过优化催化剂配方和合成路径，制备出具有特殊孔道和酸性的ZSM-23分子筛，然后采用等体积浸渍法制备双功能Pt/ZSM-23催化剂，并对其进行有机胺改性，进一步增加了其对费托蜡原料的特异选择性，而且制备方法简单，成本低，制备得到的改性催化剂具有优异的异构化性能，尤其适用于费托蜡原料加氢异构化反应，使得反应过程中物料传质得以改善，重质直链烷烃得到有效转化，从而制备高黏度指数、低倾点基础油，本发明的改性催化剂具有较高的反应活性和选择性，同时可以显著提高基础油收率。此外，可以看出，当各工艺参数在本发明优选范围之内时，基础油的收率和性质更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性Pt/ZSM-23催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将硅源、铝源、氢氧化钠、DMF模板剂、晶种和水混合，得到溶胶；将所述溶胶进行晶化，然后进行第一焙烧，得到Na型ZSM-23分子筛；
步骤S2，将所述Na型ZSM-23分子筛与铵盐水溶液进行铵交换，然后进行第二焙烧，得到H型ZSM-23分子筛；
步骤S3，将所述H型ZSM-23分子筛与氧化铝混合，加入硝酸进行混捏，挤条成型，然后进行第三焙烧，得到ZSM-23催化剂载体；
步骤S4，将所述ZSM-23催化剂载体在Pt盐水溶液中浸渍，然后进行第四焙烧，得到Pt/ZSM-23催化剂；
步骤S5，在所述Pt/ZSM-23催化剂中加入有机胺和水，进行改性，然后进行第五焙烧，得到所述改性Pt/ZSM-23催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅铝比为(80～200):1；模硅比为(0.5～0.8):1，碱硅比为(0.07～0.9):1，水硅比为(20～50):1，晶硅比为(0.02～0.1):1；
优选地，所述铝源为Al2(SO4)3·18H2O，所述硅源为硅溶胶，所述晶种为ZSM-23。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述晶化的温度为140～180℃，时间为24～150h；
优选地，所述第一焙烧的温度为450～600℃，时间为4～10h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述铵盐水溶液为氯化铵水溶液；优选地，所述铵盐水溶液的质量浓度为0.2～0.8mol/L；
更优选地，所述铵交换的温度为50～90℃，次数为2～4次，每次交换时间为0.5～2h；
进一步优选地，所述第二焙烧的温度为500～600℃，时间为8～16h。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述H型ZSM-23分子筛与所述氧化铝的质量比为(6～8):3，所述硝酸的加入量为所述H型ZSM-23分子筛与所述氧化铝的总质量的1～5％；
优选地，所述第三焙烧的温度为500～600℃，时间为8～16h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述Pt/ZSM-23催化剂中Pt金属负载量为0.2～0.6％；
优选地，所述第四焙烧的温度为350～450℃，时间为1～5h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述有机胺为正丁胺；
优选地，每克所述Pt/ZSM-23催化剂中，水的加入量为5～20g，所述有机胺的加入量为5～15mmol。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述改性过程的温度为150～200℃，时间为15～30h；
优选地，所述第五焙烧的温度为450～550℃，时间为5～10h。
9.一种改性Pt/ZSM-23催化剂，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的改性Pt/ZSM-23催化剂在费托蜡加氢异构中的应用。
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