CN113353954A - 一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用天然矿物绿色合成梯级孔SAPO‑11分子筛及其制备方法。该合成方法包括以下步骤：先将热活化高岭土溶于正磷酸溶液，搅拌后加入去离子水、补充铝源、模板剂，水热晶化后离心得到固体产物，然后高温焙烧脱除模板剂即得到所述分子筛。许多天然矿物含有丰富的硅铝元素，通过提炼、活化等步骤可以成为优良的分子筛起始原料，且合成过程污染排放少。本发明克服了传统合成方法需要用到大量昂贵化学试剂的缺点，以廉价的天然矿物为部分原料合成具有大外比表面积、梯级孔的高结晶度SAPO‑11分子筛，且不需要使用介孔模板剂和后处理方式造孔，合成过程简便高效、绿色环保，具有良好的环境和经济效应。

Description

一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛及其制备 方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，涉及一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛及其制备方法。
背景技术
SAPO-11分子筛是美国联合碳化物公司(UOP)在1982年开发的一类具有AEL型拓扑结构的磷酸硅铝盐分子筛，孔道结构为非交叉的一维十元环椭圆型孔道，孔径为0.39 nm×0.64 nm。SAPO-11分子筛的骨架由SiO2、AlO2 -和PO2 +三种四面体基本单元交替排列构成，使得原本呈电中性的AlPO4分子筛具有可交换的质子酸性。正是由于SAPO-11这种独特的孔道结构和温和酸性，使其在吸附分离、烷烃异构化及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究与应用。
目前SAPO-11分子筛合成主要存在以下两个缺点：一是合成原料以昂贵的化学试剂为主。常见的硅铝源如硅溶胶、正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝等试剂是经过繁杂的反应和分离过程得到，存在制备路线繁琐、能耗物耗高且对环境污染严重的缺点，与绿色化学理念相违背；二是常规SAPO-11分子筛的孔道主要以微孔为主，微孔孔道使得具有较大分子尺寸的反应物及其产物的传质过程受到限制，且易加剧催化剂的结焦失活，这阻碍了其工业化的实现。
公开文献(Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 136(1): 138-147)公开了一种以热活化高岭土合成SAPO-34的方法。以高岭土作为全部硅源和部分铝源可大幅度减少化学试剂的使用量，从而有效节约合成成本。但目前是否能以天然矿物合成其他SAPO系列分子筛的研究还尚未成熟。
CN101913623A公开了一种在常规SAPO-11分子筛反应体系中加入季铵盐制备梯级孔SAPO-11分子筛的方法。该方法可大幅度提高SAPO-11分子筛的比表面积，增大分子的的孔容和孔径，但此方法使用了多季铵盐为介孔模板剂，不仅增加原料成本，且其后续需经过高温焙烧脱除，对环境污染较大。
CN105800632A通过在合成体系中加入阳离子表面活性剂的方法合成出了具有大比表面积的小晶粒SAPO-11分子筛，并将其应用于正构烷烃异构化反应，获得了更高的多支链异构体选择性。但此方法所使用的模板剂造价较高，不适用于工业生产。
CN106809861公开了一种采用干凝胶法，以介孔磷酸硅铝凝胶为前驱体，通过浸渍有机硅烷合成大外表面积SAPO-11的方法，该制备方法经济性强，环境友好，但其制备过程步骤繁琐，操作复杂，难以实现工业化。
发明内容
为了解决SAPO-11分子筛成产成本过高及微孔孔道限制的缺点，本发明提供了一种基于天然矿物绿色合成具有梯级孔SAPO-11分子筛的方法，以高岭土为部分硅铝源，采用热活化将高岭土中的惰性硅铝物种转化为可被利用的活性硅铝源，在不使用介孔模板剂的条件下合成出具有梯级孔、高比表面积的SAPO-11分子筛，其孔径集中分布在10~100 nm，比表面积为200~400 m2/g，外比表面积为50~200 m2/g，且高岭土中含有丰富的硅铝物种，是分子筛合成的优质起始原料，通过高温焙烧活化使高岭土中的惰性硅铝物种转化为可被利用的活性硅铝物种，可减少昂贵的化学试剂硅铝源的使用量，具有良好的经济和环境效应。
为实现上述目的，本发明提供的SAPO-11分子筛合成方法如下：
(1)将热活化高岭土与正磷酸混合，水浴搅拌后，加入去离子水、补充铝源、模板剂，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，离心洗涤至中性，干燥得到SAPO-11分子筛原粉；
(3)将步骤(2)得到的SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到梯级孔SAPO-11分子筛。
进一步的，步骤(1)所述混合溶液中的磷铝摩尔比为0.6~1.2，硅铝摩尔比为0.1~1，模铝比摩尔为0.5~1.5，水铝摩尔比为20~100。
进一步的，步骤(1)所述的水浴搅拌温度为30~80℃，
进一步的，步骤（1）中热活化高岭土的具体操作为：将高岭土在700~1000℃下高温焙烧2~8 h。
进一步的，步骤(1)所述的铝源包括拟薄水铝石和/或异丙醇铝和/或偏铝酸钠。
进一步的，步骤(1)所述的模板剂包括二正丙胺和/或二异丙胺，对于SAPO-11的合成，二正丙胺是作为微孔模板剂参与晶化，其存在并不能诱导介孔的生成。
进一步的，步骤(2)所述的晶化温度为150~250℃，时间为15~30h。
进一步的，步骤(3)所述的焙烧温度为400~800℃,焙烧时间为2~10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用廉价的高岭土作为起始部分硅铝源合成SAPO-11分子筛，可有效减少昂贵的化学试剂的使用量，具有降低合成成本、减少污染排放的优点；
2、与常规合成的SAPO-11分子筛相比，采用本发明方法合成的样品具有更高的比表面积(277 m2/g)和孔体积(0.29 cm2/g)，且在不使用介孔模板剂和后处理造孔条件下合成介孔结构，介孔孔径分布在10-20 nm，有效解决微孔分子筛传质过程易受到限制的问题；
3、相比于以化学试剂合成的SAPO-11分子筛，采用本发明方法合成的样品在正辛烷异构化反应中表现出更高的转化率和多支链异构体选择性，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的SAPO-11-H分子筛的X-射线衍射图；
图2为实施例1得到的SAPO-11-H分子筛的孔径分布图；
图3为实施例4和对比例4的正辛烷异构化反应转化率、双支链异构体选择性、裂化选择性对比图；
图4为实施例1得到的SAPO-11-H的SEM图；
图5为对比例1得到的SAPO-11-C的SEM图；
图6为实施例1得到的热活化高岭土的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中所述的相对结晶度是以所得产物与SAPO-11分子筛标样的XRD谱图中2θ在20.0o-24.0o之间特征峰面积之和的比值，以百分数表示，标样为南开大学催化剂厂生产的SAPO-11分子筛，将其结晶度定义为100%。
实施例1
矿物的选择：所使用的高岭土为市售产品，主要成分为：SiO2的含量为53.1 wt%，Al2O3的含量为44.1 wt%。
矿物的活化：将高岭土粉碎，取50.0 g粉末在800℃马弗炉中焙烧6 h。
分子筛制备：将11.50 g正磷酸 (AR,85% ) 与2.48 g热活化高岭土混合，80 ℃下水浴搅拌2 h后加入54 g去离子水、8.10 g拟薄水铝石(70%Al2O3)，继续搅拌2h后加入7.20g二正丙胺 (AR，99% ) ，继续搅拌2 h形成混合凝胶，凝胶初始摩尔比满足：1Al2O3/0.33SiO2/0.75P2O5/1.05DPA/45H2O；将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃的烘箱中晶化24 h，对产品进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH=7，然后在80℃烘箱内干燥6 h,得到SAPO-11原粉；将SAPO-11原粉在600℃(升温速率2℃/min)马弗炉中焙烧6 h后，得到梯级孔SAPO-11分子筛，命名为SAPO-11-H。经XRD测定物象属于SAPO-11-H分子筛(图1)，其相对结晶度为93%。N2吸脱附曲线图(图2)为I、IV混合型等温线，这表明样品中同时含有微孔和介孔结构，由孔径分布图(图2)可知其介孔孔径集中分布在14 nm处，比表面积为277 m2/g，其中外比表面积119 m2/g，孔体积为0.29 cm2/g。
实施例2
采用与实施例1相同的加料顺序，使用异丙醇铝为补充铝源，调节投料配比为：1Al2O3/0.33SiO2/0.75P2O5/1.05DPA/45H2O，80℃下水浴中搅拌2 h后形成混合凝胶。将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃的烘箱中晶化24 h，对产品进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH=7，然后在80℃烘箱内干燥6 h,得到SAPO-11原粉；将SAPO-11原粉在600℃(升温速率2℃/min) 马弗炉中焙烧6 h后，得到梯级孔SAPO-11分子筛。经XRD测定物象属于SAPO-11分子筛，其相对结晶度为86%。
实施例3
本实施例提供一种SAPO-11分子筛，制备步骤同实施例1，仅改变部分参数，具体如下：
分子筛制备：将6.20 g正磷酸与1.00 g热活化高岭土混合，80℃下水浴搅拌2 h后加入54 g去离子水、3.68 g拟薄水铝石，继续搅拌2h后加入4.10 g二正丙胺，继续搅拌2 h后形成混合凝胶，凝胶初始摩尔比满足：1Al2O3/0.3SiO2/0.9P2O5/1.4DPA/100H2O;将混合凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃的烘箱中晶化24 h，对产品进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH=7，然后在80℃烘箱内干燥6 h,得到SAPO-11原粉；将SAPO-11原粉在600℃马弗炉中焙烧6 h后，得到梯级孔SAPO-11分子筛。经XRD测定物象属于SAPO-11分子筛，其相对结晶度为89%。
实施例4
本实施例，将实施例1制备的催化剂用于固定床正辛烷异构化性能测试，具体实施步骤如下：
将上述实施例1得到的催化剂压片、过筛，得到20~40目的载体颗粒。配置一定浓度的H2PtCl6溶液，用等体积浸渍法负载在载体上，负载量为0.5%。催化剂的活性评价装置为10mL微型固定床反应装置，装置由进料区、反应区、分离区组成，反应管内径8 mm,外径10 mm，长度300 mm。还原条件为：压力=1.5 Mpa、温度为400℃、H2流量为40 mL/min、还原时间为4h。反应条件为：压力=1.5 MPa、温度为280~360℃、质量空速为1.5 h-1、H2/n-octane的体积比为300。产物采用SHIADZU GC-2014型气相色谱仪进行分析。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的投料顺序和初始凝胶组成，仅用硅溶胶替代高岭土作为硅源,命名为SAPO-11-C。经XRD测定所得物相属于SAPO-11分子筛，相对结晶度为104%，比表面积为206 m2/g，外比表面积为 62 m2/g，无介孔孔径分布。
表1为对比例1制备的SAPO-11-C和实施例1制备的SAPO-11-H的织构性质表。
Figure 168499DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，以高岭土合成的SAPO-11-H样品在N2吸附-脱附表征数据中明显优于以化学试剂合成的SAPO-11-C样品。尤其在外比表面积和孔容方面，SAPO-11-H的数据(119m2/g和0.29 cm3/g)分别是SAPO-11-C(62 m2/g和0.20 cm3/g)的1.92和1.45倍。无论是对于SAPO-11分子筛还是烷烃异构化反应，载体外比表面积和孔容是至关重要的参数性能，较大的外比表面积可以为烷烃异构化反应提供足够数量的孔口，从而提高双支链异构体的生成，而大孔容也有利于反应物及反应产物的传质，避免裂化反应的发生及催化剂的结焦失活。
表2为高岭土经过磷酸80℃搅拌2 h后的N2吸附-脱附表征数据
Figure 616798DEST_PATH_IMAGE004
由表2可以看出，处理后的高岭土的比表面积高达235 m2/g，且存在介孔结构。高岭土在合成过程中可起到类似晶种效应，且其自身的介孔为分子筛的晶间介孔提供来源，并有效提高其比表面积。高岭土作为起始硅铝源相比于化学试剂在形貌和孔道结构上都对分子筛的晶化起到促进作用，揭示了高岭土相比于化学试剂的优势。
对比例2
本对比例采用与实施例2相同的投料顺序和初始凝胶组成，仅用硅酸四乙酯替代高岭土作为硅源。经XRD测定所得物相属于SAPO-11和SAPO-5分子筛的混合物。
对比例3
本对比例采用与实施例3相同的投料顺序和初始凝胶组成，仅用硅溶胶替代高岭土作为硅源。经XRD测定物相为无定型。
对比例4
本对比例中，将对比例1制备的催化剂用于固定床正辛烷异构化性能测试，具体过程与实施例4相同。
由图3可知，在不同温度下，SAPO-11-H都比SAPO-11-C拥有更高的反应转化率和双支链选择性，且在裂化选择性上二者相当。
由图4、5和6可知，SAPO-11-H形貌是由片状堆积而成的块状，其丰富的堆积形貌可形成大量的堆积介孔。而SAPO-11-C形貌为规整的圆球形，规整的圆球形貌使其难以形成有效的介孔。在从高岭土的SEM图可知，其形貌也是由大量薄片堆积而成的块状。因此我们可知，对于SAPO-11-H，其晶化过程是薄片状的高岭土硅铝源在模板剂的诱导下逐步生长，其最后的堆积形貌是继承了高岭土固有的片状堆积形貌，从而产生了大量的介孔，这是相比于化学试剂的优势。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替代、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将热活化高岭土与正磷酸混合，水浴搅拌后，加入去离子水、补充铝源、模板剂，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，离心洗涤至中性，干燥得到SAPO-11分子筛原粉；
(3)将步骤(2)得到的SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到梯级孔SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中的磷铝摩尔比为0.6~1.2，硅铝摩尔比为0.1~1，模铝摩尔比为0.5~1.5，水铝摩尔比为20~100。
3.根据权利要求1所述的一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的水浴搅拌温度为30~80℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中热活化高岭土的具体操作为：将高岭土在700~1000℃下高温焙烧2~8 h。
5.根据权利要求1所述的一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铝源包括拟薄水铝石和/或异丙醇铝和/或偏铝酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的模板剂包括二正丙胺和/或二异丙胺。
7.根据权利要求1所述的一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的晶化温度为150~250℃，时间为15~30h。
8.根据权利要求1所述的一种基于天然矿物绿色合成梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~10h。
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