CN112456511B - Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛领域，公开了一种SAPO‑34分子筛的制备方法以及该方法得到的SAPO‑34分子筛和该SAPO‑34分子筛的应用，该方法包括以下步骤：(1)将含有第一前驱液和第二前驱液的混合液进行水热晶化；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行干燥、焙烧，得到SAPO‑34分子筛；第一前驱液和第二前驱液制备过程中，硅源的用量不相等，模板剂的用量不相等。由该方法制备得到的SAPO‑34分子筛存在多级孔径(微孔孔径和介孔孔径)结构，在甲醇转化制烯烃的过程中，具有低碳选择性高和寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法以及该方法得到的SAPO-34分子筛和该SAPO-34分子筛的应用。
背景技术
目前，介孔-微孔分子筛的合成方法主要为两类，一种是自上而下的方法(Top-down)，先合成微孔分子筛，然后再对分子筛进行脱铝或脱硅等处理以产生介孔；第二种是自下而上法(Bottom-up)，即直接合成法，在合成微孔分子筛的原液中加入介孔模板剂，常用的有碳模板、有机物模板等，得到产品后再经过焙烧去除这些模板剂，即可得到介孔。第一种方法在产生介孔的过程中对催化剂酸性有改变，且介孔的均匀性不易控制；第二种方法必须找到不影响分子筛晶体生长的介孔模板剂，迄今为止尚未在工业分子筛合成中得到广泛应用。
CN104556092A公开了一种多级孔结构SAPO分子筛材料及其制备方法，包括以下步骤：a)将硅源在碱溶液中加热回流数小时，进行碱处理；b)将高分子聚合物R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在-20℃-100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.01-1.0；R2/Al2O3＝0.1-30；H2O/Al2O3＝2.56-15.37；SiO2/Al2O3＝0.03-0.90；P2O5/Al2O3＝0.05-2.80；c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在150-220℃下晶化0.1-4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛。该方法中为了获得多级孔结构SAPO分子筛，需要在SAPO分子筛合成的过程中加入高分子聚合物。
CN106276945A公开了一种具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛，该分子筛的制备方法包括以下步骤：a)将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水混合，得到混合物I；b)向所述步骤a)得到的混合物I中加入阳离子表面活性剂S，搅拌均匀，得到具有如下摩尔比例的混合物II：Al：P：Si：R：S：H2O＝(0.5-1.5)：(0.5-2.0)：(0.4-2)：(1.5-3)：(0.05-1.0)：(30-100)；c)将步骤b)所得混合物II在150-240℃的晶化温度下晶化12-72小时；d)待步骤c)晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛。该方法中为了获得中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛，需要在RHO-SAPO分子筛的合成过程中加入表面活性剂，但通常表面活性剂的价格昂贵，大大增加了分子筛的生产成本。
CN107285342A公开了一种固体酸后处理合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，该方法包括将SAPO-34分子筛原粉与固体酸粉碎混合均匀，所得混合物在20-120℃下反应2-12h，得到多级孔SAPO-34分子筛，该方法处理过程相对复杂，成本增加，不易于实现大规模的工业化生产，并且低碳烯烃的选择性仍较低。
尽管目前开发出众多的多级孔结构的分子筛的合成方法，但是开发一种制备方法简单、成本低、效率高、易于工业化生产、低碳烯烃选择性高以及催化剂寿命长的多级孔SAPO-34分子筛仍是SAPO-34分子筛制备领域的难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SAPO-34分子筛在制备过程中工艺复杂、成本较高、不易于工业化生产以及现有技术制备得到的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中低碳烯烃选择性较低和寿命较短的问题，提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法工艺简单、成本低、易于工业化生产，并且，由该方法制备得到的SAPO-34分子筛存在多级孔径(微孔孔径和介孔孔径)结构，在甲醇转化制烯烃的过程中，具有低碳选择性高和寿命长的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有第一前驱液和第二前驱液的混合液进行水热晶化；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛；
其中，第一前驱液的制备方法包括将第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水混合，然后进行第一预晶化，得到第一前驱液；第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水的摩尔比为1：a1：b1：c1：d1；
第二前驱液的制备方法包括将第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和第二去离子水混合，然后进行第二预晶化，得到第二前驱液；第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和水的摩尔比为1：a2：b2：c2：d2；
其中，所述第一铝源、第二铝源以Al2O3计，所述第一磷源、第二磷源以P2O5计，所述第一硅源、第二硅源以SiO2计；
其中，b1和b2不相等，c1和c2不相等。
本发明第二方面提供一种由上述所述的制备方法得到的SAPO-34分子筛。
本发明第三方面提供一种上述所述SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。
通过上述技术方案，本发明制备SAPO-34分子筛的方法简单易操作，容易工业化生产，并且由该方法制备得到的SAPO-34分子筛包含多级孔径，且催化活性高、寿命长，该分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的低碳选择性高，有利于工业装置操作平稳，例如实施例1中，SAPO-34分子筛A1的寿命可以达到230min，乙烯和丙烯的选择性可达到84.26％。
附图说明
图1是本发明实施例1-5以及对比例1各自制备的SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；
图3是本发明实施例2制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；
图4是本发明实施例3制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；
图5是本发明对比例1制备得到的SAPO-34分子筛的SEM图；
图6是本发明实施例1和对比例1制备得到的SAPO-34分子筛的N2吸附脱附曲线对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在没有明确说明的情况下，“第一”、“第二”和“第三”均不代表先后次序，也不对各个物料或者操作起到限定作用，仅是为了区分各个物料或者操作，例如，“第一铝源”和“第二铝源”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一铝源；“第一预晶化”和“第二预晶化”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一种预晶化。
本发明的第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有第一前驱液和第二前驱液的混合液进行水热晶化；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛；
其中，第一前驱液的制备方法包括将第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水混合，然后进行第一预晶化，得到第一前驱液；第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水的摩尔比为1：a1：b1：c1：d1；
第二前驱液的制备方法包括将第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和第二去离子水混合，然后进行第二预晶化，得到第二前驱液；第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和水的摩尔比为1：a2：b2：c2：d2；
其中，所述第一铝源、第二铝源以Al2O3计，所述第一磷源、第二磷源以P2O5计，所述第一硅源、第二硅源以SiO2计；
其中，b1和b2不相等，c1和c2不相等。
本发明中，对所述混合液进行水热晶化之前，还可以对所述混合液进行搅拌0.5-6h，有助于混合液中的物质充分接触。
在本发明中，在预晶化之前，在所述混合之后，还可以包括陈化过程。即将各原料混合，然后依次进行陈化、预晶化。所述陈化的时间可以为1-3h。
本发明中，所述水热晶化结束后，优选将水热晶化反应的产物进行固液分离，并将得到的固体产物在干燥之前先进行洗涤。所述固液分离的方法可以本领域常用的固液分离法，例如，可以为离心分离，洗涤可以分多次进行，所用的洗涤液可以为去离子水。在本发明中，对所述固体产物干燥的条件没有具体限定，可以为现有的能够用于干燥的条件，根据本发明中的具体实施，所述干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为2-12h。
本发明中，对所述固体产物进行干燥后的焙烘条件也没有具体限定，可以为现有的能够用于焙烘的条件，根据本发明的具体实施方式，所述焙烘的条件可以包括：温度为400-700℃，时间为2-8h。
本发明中，所述第一前驱液和第二前驱液的重量比优选为1：(0.12-1)，进一步优选为1：(0.2-0.6)。
本发明中，在第一前驱液的制备过程中，所述第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水的摩尔比可以为1：a1：b1：c1：d1＝1：(0.8-1.5)：(0.1-1)：(0.2-5)：(10-200)；在第二前驱液的制备过程中，所述第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和水的摩尔比可以为1：a2：b2：c2：d2＝1：(0.5-1.5)：(0.1-1.2)：(0.1-5)：(20-150)。
优选地，所述第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水的摩尔比为1：a1：b1：c1：d1＝1：(0.9-1.3)：(0.3-0.8)：(1-4.5)：(40-100)。
优选地，所述第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和水的摩尔比为1：a2：b2：c2：d2＝1：(0.8-1.2)：(0.1-0.7)：(0.5-3)：(20-100)。
采用上述优选比例的物料用量使得制得的SAPO-34分子筛在甲醇催化制烯烃的过程中，能够有助于提高SAPO-34分子筛的催化性能。
更优选地，b1为0.3-0.5，b2为0.1-0.6。
更优选地，c1为2-4，c2为1-2.5。
进一步优选地，b2为0.2-0.3，c2为1-2.2。
本发明中，所述混合液还可以包括第三前驱液，所述第三前驱液的制备方法包括将第三铝源、第三磷源、第三硅源、第三模板剂和第三去离子水混合，然后进行第三预晶化，得到第三前驱液；
其中，所述第三铝源以Al2O3计，所述第三磷源以P2O5计，所述第三硅源以SiO2计，第三铝源、第三磷源、第三硅源、第三模板剂和水的摩尔比可以为1：a3：b3：c3：d3＝1：(0.8-1.2)：(0.1-1.5)：(0.5-2)：(10-100)。
优选地，所述第三铝源、第三磷源、第三硅源、第三模板剂和水的摩尔比为1：a3：b3：c3：d3＝1：(1-1.2)：(0.1-0.5)：(0.5-1.5)：(10-50)。
采用上述优选比例的物料用量制得的SAPO-34分子筛在甲醇催化制烯烃的过程中，能够有助于提高SAPO-34分子筛的催化性能。
更优选地，b3为0.1-0.3，c3为0.6-1。
本发明中，优选地，所述b1、b2和b3各不相等，c1、c2和c3各不相等。
采用优选实施方式使得第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化得到具有不同形态结构和尺寸的晶体。本发明的发明人在研究中发现，可能正是由于不同形态结构和尺寸的晶体之间相互接触，进行水热晶化后，使得最终得到的SAPO-34分子筛，在甲醇催化制烯烃的过程中，表现出优异的催化性能。
根据本发明一种优选实施方式，在b1、b2和b3各不相等，c1、c2和c3各不相等的情况下，所述a1、a2和a3也各不相等，能够进一步有助于提高SAPO-34分子筛的催化性能。
本发明中，所述第一前驱液和第三前驱液的重量比优选为1：(0.1-1.5)，进一步优选为1：(0.2-1)。
本发明中，所述第一模板剂、第二模板剂和第三模板剂可以各自独立地选自吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。
优选地，第一模板剂、第二模板剂和第三模板剂各不相同。
优选地，所述第一模板剂为复合模板剂，所述复合模板剂选自吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和N,N-二异丙基乙胺中的至少两种，更优选为二乙胺和三乙胺。
本发明中，所述第一模板剂、第二模板剂和第三模板剂各不相同是指第一模板剂、第二模板剂和第三模板剂不同时为同一种模板剂，并且，当所述第一模板剂为复合模板剂，第二模板剂和第三模板剂为非复合模板剂时，第二模板剂或第三模板剂为复合模板剂组分中的一种组分，也称为第一模板剂、第二模板剂和第三模板剂各不相同。例如，根据本发明的一种具体的实施方式，当第一模板剂为三乙胺和二乙胺时，第二模板剂为三乙胺，第三模板剂为四乙基氢氧化铵。
本发明中，对所述第一硅源、第二硅源、第三硅源、第一铝源、第二铝源和第三铝源、第一磷源、第二磷源和第三磷源的来源没有具体限定，并对所述第一硅源、第二硅源、第三硅源、第一铝源、第二铝源和第三铝源、第一磷源、第二磷源和第三磷源的种类没有具体限定，可以为现有的，用来制备SAPO-34分子筛的物质。
其中，优选地，所述第一硅源、第二硅源和第三硅源各自独立地选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
其中，优选地，所述第一铝源、第二铝源和第三铝源各自独立地选自拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、可溶性铝盐和异丙醇铝中的至少一种。
其中，优选地，所述第一磷源、第二磷源和第三磷源各自独立地选自磷酸、二磷酸、偏磷酸和磷酸氢二铵中的至少一种。
本发明中，优选地，所述第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化的条件各自独立地包括：温度为50-160℃，优选为80-150℃；时间为1-36h，优选为5-15h。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化的条件各不相同，采用该种优选实施方式更有助于获得不同形态结构和尺寸的晶体。优选地，所述第一预晶化的条件包括：温度为110-150℃，时间为5-10h；所述第二预晶化的条件包括：温度为90-120℃，时间为5-12h；所述第三预晶化的条件包括：温度为80-100℃，优选为80-90℃，时间为8-12h，优选为5-9h。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化在密闭条件下进行。
本发明中，对所述水热晶化的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规手段进行，优选地，所述水热晶化在密闭体系中进行，所述水热晶化的条件包括：温度为150-220℃，优选为160-210℃；时间为1-20h，优选为5-15h。水热晶化的压力可以为体系的自生压力。
本发明的第二方面提供由本发明上述方法制备得到的SAPO-34分子筛。
本发明中，优选地，所述SAPO-34分子筛的比表面积为600-700m2/g，总孔体积为0.28-0.5mL/g，粒径为1-10μm，所述SAPO-34分子筛具有微孔和介孔。
进一步优选地，所述SAPO-34分子筛的比表面积为630-680m2/g，总孔体积为0.3-0.4mL/g，粒径为1-3.5μm，所述SAPO-34分子筛的微孔体积占总孔体积的55-80％，更优选地，所述SAPO-34分子筛的微孔体积占总孔体积的65-80％。
本发明中，所述SAPO-34分子筛具有微孔和介孔，可能正是由于该微孔和介孔的存在，使得SAPO-34分子筛在甲醇制备烯烃的过程中有利于产物分子的扩散，可抑制烯烃发生氢转移、低聚、环化和芳构化等副反应，从而提高SAPO-34分子筛的催化性能和寿命。
本发明中，所述微孔是指是指孔径小于2nm的孔结构，介孔是指孔径为2-50nm的孔结构。
本发明中，所述SAPO-34分子筛的孔径(微孔和介孔)通过吸附仪(美国Micrometitics公司，型号为ASAP 2020的吸附仪)，采用N2物理吸附表征中的BJH方法测得。
本发明中，所述SAPO-34分子筛的总孔体积和微孔体积通过吸附仪(美国Micrometitics公司，型号为ASAP 2020的吸附仪)，采用N2物理吸附表征中的t-plot方法测得。
本发明中，所述SAPO-34分子筛的比表面积通过吸附仪(美国Micrometitics公司，型号为ASAP 2020的吸附仪)，采用N2物理吸附表征中BET方法计算所得。
本发明中，所述粒径为SAPO-34分子筛的立方体的平均边长，粒径通过扫描电子显微镜(购自FEI公司，牌号为Nova NanoSEM 450)测得。
本发明第三方面提供本发明的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。将本发明的SAPO-34分子筛应用到甲醇转化制烯烃中的催化活性高，低碳烯烃选择性高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，
SAPO-34分子筛结构通过X-射线衍射仪测得，X-射线衍射仪为岛晶公司，型号为XRD-7000；
SAPO-34分子筛的催化性能参数通过固定床微反评价装置测得，具体步骤如下：将上述SAPO-34分子筛样品称取0.8克放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5h，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行常压反应，氮气流速为14mL/min，反应温度为280℃，甲醇空速1.68h-1；反应产物由美国安捷伦公司7890A型气相色谱进行分析，色谱柱分别为HP-PLOT Al2O3/KCl柱(50m×0.53mm×15μm)以分离C1～C6碳氢化合物，HP-PLOTQ柱(30m×320μm×20μm)以分离醇类和醚类，6’×1/8”Hayesep Q柱和10’×1/8”13X分子筛柱以分离CO、CO2、H2和N2等永久性气体，检测器分别为两台FID检测器和1台TCD检测器。以反应开始至甲醇转化率为99.0％时的时间计算催化剂使用寿命；
其中甲醇转化率通过式(1)计算得到，低碳烯烃选择性分别通过式(2)计算得到：
X代表甲醇转化率；S代表低碳烯烃选择性；上角标i代表进入反应器的化合物；上角标o代表产出反应器的化合物；CxHy代表低碳烯烃(下角标x代表烃类化合物的碳原子数，下角标y代表烃类化合物的氢原子数)；m代表相应的化合物的摩尔质量，n代表摩尔数。
实施例1
(1)第一前驱液的制备：分别将10.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)、13.45g磷酸(浓度为85重量％)和42.56g的去离子水混合搅拌1h后，加入6.51g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后再加入16.39g三乙胺和7.09g二乙胺，继续搅拌1h，室温(30℃，下同)陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂(三乙胺和二乙胺)和去离子水的摩尔比1：a1：b1：c1：d1＝1：0.9：0.5：4(三乙胺：二乙胺＝2.5：1.5)：45；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于150℃下进行第一预晶化4h，得到第一前驱液；
(2)第二前驱液的制备，分别将10.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)、17.85g磷酸(浓度为85重量％)和61.68g去离子水混合搅拌1小时后，加入3.85g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后加入14.39g三乙胺，继续搅拌2h，室温陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的摩尔比满足：1：a2：b2：c2：d2＝1：1.2：0.3：2.2：60；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于120℃进行第二预晶化9h，得到第二前驱液；
(3)第三前驱液的制备，分别将13.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)与50g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵的含量为25重量％)混合搅拌1小时后，加入3.39g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后加入19.36g磷酸(浓度为85重量％)，继续搅拌2h，室温(30℃)陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比满足：1：a3：b3：c3：d3＝1：1：0.2：1：40；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于90℃进行第三预晶化5h，得到第三前驱液；
(4)将第一前驱液、第二前驱液和第三前驱液按质量比为1：0.2：1混合，室温搅拌2h后，将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，在180℃水热晶化12小时；将水热经化后得到的固体产物依次进行离心分离、洗涤和过滤，并在100℃干燥5h；将干燥后的固体产物放入马弗炉中，在550℃下焙烧8h(空气气氛)，得到SAPO-34分子筛A1。
测定A1的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A1在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，该SAPO-34分子筛A1的XRD谱图如图1所示，得到了SAPO-34分子筛；微观形貌如图2的SEM照片所示，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构；N2吸附脱附曲线如图6所示，在相对压力大于0.7出现明显的滞后环，呈现典型的IV型吸附等温线，说明该SAPO-34分子筛同时存在微孔和介孔结构。
实施例2
(1)第一前驱液的制备：分别将10.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)、17.89g磷酸(浓度为85重量％)和54.45g的去离子水混合搅拌1h后，加入5.22g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后再加入6.52g三乙胺和4.72g二乙胺，继续搅拌2h，室温陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂(三乙胺和二乙胺)和去离子水的摩尔比满足：1：a1：b1：c1：d1＝1：1.2：0.4：2(三乙胺：二乙胺＝1：1)：55；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于110℃进行第一预晶化10h，得到第一前驱液；
(2)第二前驱液的制备，分别将10.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)、11.90g磷酸(浓度为85重量％)和61.68g去离子水混合搅拌1小时后，加入3.85g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后加入13.05g三乙胺，继续搅拌2h，室温陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的摩尔比满足：1：a2：b2：c2：d2＝1：0.8：0.3：2：60；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于120℃进行第二预晶化9h，得到第二前驱液；
(3)第三前驱液的制备，分别将13.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)与50g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵的含量为25重量％)混合搅拌1小时后，加入3.39g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后加入19.36g磷酸(浓度为85重量％)，继续搅拌2h，室温(30℃)陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比满足：1：a3：b3：c3：d3＝1：1：0.2：1：40；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于80℃进行第三预晶化6h，得到第三前驱液；
(4)将第一前驱液、第二前驱液和第三前驱液按质量比为1：0.6：0.2混合，室温(30℃)搅拌4h后，将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，在200℃水热晶化8小时；将水热经化后得到的固体产物依次进行离心分离、洗涤和过滤，并在110℃干燥10h；将干燥后的固体产物放入马弗炉中，在650℃下焙烧6h(空气气氛)，得到SAPO-34分子筛A2。
测定A2的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A2在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，该SAPO-34分子筛A2的XRD谱图如图1所示，得到了SAPO-34分子筛；微观形貌如图3的SEM照片所示，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例3
(1)第一前驱液的制备：分别将10.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)、16.39g磷酸(浓度为85重量％)和49.81g的去离子水混合搅拌1h后，加入3.85g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后再加入13.09g三乙胺和4.72g二乙胺，继续搅拌1h，室温陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂(三乙胺和二乙胺)和去离子水的摩尔比满足：1：a1：b1：c1：d1＝1：1.1：0.3：3(三乙胺：二乙胺＝2：1)：50；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于120℃进行第一预晶化6h，得到第一前驱液；
(2)第二前驱液的制备，分别将13.0g的拟薄水铝石(氧化铝含量为67重量％)与50g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵的含量为25重量％)混合搅拌1小时后，加入3.39g硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)，搅拌均匀后加入19.36g磷酸(浓度为85重量％)，继续搅拌2h，室温陈化2h，得到凝胶；
其中，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比满足：1：a2：b2：c2：d2＝1：1：0.2：1：40；
将上述凝胶装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于90℃进行第二预晶化5h，得到第二前驱液；
(3)将第一前驱液和第二前驱液按质量比为1：0.2混合，室温(30℃)搅拌2h后，将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，在210℃水热晶化12小时；将水热经化后得到的固体产物依次进行离心分离、洗涤和过滤，并在120℃干燥6h；将干燥后的固体产物放入马弗炉中，在700℃下焙烧4h(空气气氛)，得到SAPO-34分子筛A3。
测定A3的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A3在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，该SAPO-34分子筛A3的XRD谱图如图1所示，得到了SAPO-34分子筛；微观形貌如图4的SEM照片所示，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，第一前驱液制备过程中磷酸、硅溶胶、三乙胺、二乙胺和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂(三乙胺和二乙胺)和去离子水的摩尔比满足：1：a1：b1：c1：d1＝1：0.8：0.1：5(三乙胺：二乙胺＝2.5：2.5)：100；
第二前驱液中磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的摩尔比满足：1：a2：b2：c2：d2＝1：0.5：1.2：4：120；
第三前驱液中磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比满足：1：a3：b3：c3：d3＝1：1.2：1.5：2：80。得到SAPO-34分子筛A4。
测定A4的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A4在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，该SAPO-34分子筛A4的XRD谱图如图1所示，得到了SAPO-34分子筛；微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，第一前驱液制备过程中磷酸、硅溶胶、三乙胺、二乙胺和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂(三乙胺和二乙胺)和去离子水的摩尔比满足：1：a1：b1：c1：d1＝1：0.9：0.8：4.5(三乙胺：二乙胺＝2.5：2)：45；
第二前驱液中磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的摩尔比满足：1：a2：b2：c2：d2＝1：1.2：0.7：3：60；
第三前驱液中磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比满足：1：a3：b3：c3：d3＝1：1：0.5：1.5：40。得到SAPO-34分子筛A5。
测定A5的各项性能参数，结果如表1所示，以及A5在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，该SAPO-34分子筛A5的XRD谱图如图1所示，得到了SAPO-34分子筛；微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，第三前驱液制备过程中，磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比满足：1：a3：b3：c3：d3＝1：1.2：0.3：2.2：60。得到SAPO-34分子筛A6。
测定A6的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A6在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，第一前驱液、第二前驱液和第三前驱液的质量比为1：1：1.5。得到SAPO-34分子筛A7。
测定A7的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A7在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，将第一前驱液中的三乙胺、二乙胺替换为等量的二乙胺。得到SAPO-34分子筛A8。
测定A8的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A8在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例9
按照实施例8的方法，不同的是，将第二前驱液中的三乙胺替换为等量的二乙胺；将第三前驱液中的四乙基氢氧化铵替换为等量的二乙胺。得到SAPO-34分子筛A9。
测定A9的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A9在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化的条件均为在150℃下进行4h。得到SAPO-34分子筛A10。
测定A10的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A10在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化的条件均为在90℃下进行5h。得到SAPO-34分子筛A11。
测定A11的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A11在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，第三前驱液的制备方法与第二前驱液的制备方法完全相同。得到SAPO-34分子筛A12。
测定A12的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及A12在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的催化效果，结果如表2所示，微观形貌类似于图4，SAPO-34分子筛表面为明显的非光滑结构。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，只将步骤(1)得到的第一前驱液进行步骤(4)的水热晶化。得到SAPO-34分子筛D1。
测定D1的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及D1在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，该SAPO-34分子筛D1的XRD谱图如图1所示，得到了SAPO-34分子筛；微观形貌如图5所示，SAPO-34分子筛表面较为光滑，N2吸附脱附曲线如图6所示，呈现典型的I型吸附等温线，表明只有微孔结构存在。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中各自得到的凝胶不分别进行第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化，直接进行步骤(4)的水热晶化。得到SAPO-34分子筛D2。
测定D2的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及D2在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图5，SAPO-34分子筛表面较为光滑。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，第一前驱液中磷酸、硅溶胶、三乙胺、二乙胺和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂(三乙胺和二乙胺)和去离子水的摩尔比满足：1：a1：b1：c1：d1＝1：1.1：0.4：2(三乙胺：二乙胺＝1：1)：50；
第二前驱液中磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的加入量使得拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和去离子水的摩尔比满足：1：a2：b2：c2：d2＝1：1：0.4：2：40。得到SAPO-34分子筛D3。
测定D3的各项物理性能参数，结果如表1所示，以及D3在甲醇转化制烯烃中99％甲醇转化率时的低碳烯烃选择性，结果如表2所示，微观形貌类似于图5，SAPO-34分子筛表面较为光滑。
表1
表2
通过表1和表2的结果可以看出，采用如实施例1-12所述的方法制备得到的SAPO-34分子筛，在进行甲醇制烯烃反应的过程中，可以获得较高的低碳烯烃选择性；并且，优选的实施方式得到的SAPO-34分子筛(如实施例1-3所示)，在进行甲醇制烯烃反应的过程中，可以获得更高的低碳选择性，SAPO-34分子筛的寿命可以达到215min以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有第一前驱液和第二前驱液的混合液进行水热晶化；
(2)将步骤(1)得到的固体产物进行干燥、焙烧，得到SAPO-34分子筛；
其中，第一前驱液的制备方法包括将第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水混合，然后进行第一预晶化，得到第一前驱液；第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水的摩尔比为1：a1：b1：c1：d1；
第二前驱液的制备方法包括将第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和第二去离子水混合，然后进行第二预晶化，得到第二前驱液；第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和水的摩尔比为1：a2：b2：c2：d2；
其中，所述第一铝源、第二铝源以Al2O3计，所述第一磷源、第二磷源以P2O5计，所述第一硅源、第二硅源以SiO2计；
第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水的摩尔比为1：a1：b1：c1：d1＝1：(0.8-1.5)：(0.1-1)：(0.2-5)：(10-200)；
第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和第二去离子水的摩尔比为1：a2：b2：c2：d2＝1：(0.5-1.5)：(0.1-1.2)：(0.1-5)：(20-150)；
所述混合液还包括第三前驱液，所述第三前驱液的制备方法包括将第三铝源、第三磷源、第三硅源、第三模板剂和第三去离子水混合，然后进行第三预晶化，得到第三前驱液；
其中，所述第三铝源以Al2O3计，所述第三磷源以P2O5计，所述第三硅源以SiO2计，第三铝源、第三磷源、第三硅源、第三模板剂和第三去离子水的摩尔比为1：a3：b3：c3：d3＝1：(0.8-1.2)：(0.1-1.5)：(0.5-2)：(10-100)；
b1、b2和b3各不相等，c1、c2和c3各不相等。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
第一铝源、第一磷源、第一硅源、第一模板剂和第一去离子水的摩尔比为1：a1：b1：c1：d1＝1：(0.9-1.3)：(0.3-0.8)：(1-4.5)：(40-100)；
第二铝源、第二磷源、第二硅源、第二模板剂和第二去离子水的摩尔比为1：a2：b2：c2：d2＝1：(0.8-1.2)：(0.1-0.7)：(0.5-3)：(20-100)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
b1为0.3-0.5，b2为0.1-0.6；
c1为2-4，c2为1-2.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
第三铝源、第三磷源、第三硅源、第三模板剂和第三去离子水的摩尔比为1：a3：b3：c3：d3＝1：(1-1.2)：(0.1-0.5)：(0.5-1.5)：(10-50)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
b3为0.1-0.3，c3为0.6-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一模板剂、第二模板剂和第三模板剂各自独立地选自吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
第一模板剂、第二模板剂和第三模板剂各不相同。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述第一模板剂为复合模板剂，所述复合模板剂选自吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和N,N-二异丙基乙胺中的至少两种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一硅源、第二硅源和第三硅源各自独立地选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种；
所述第一铝源、第二铝源和第三铝源各自独立地选自拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、可溶性铝盐和异丙醇铝中的至少一种；
所述第一磷源、第二磷源和第三磷源各自独立地选自磷酸、二磷酸、偏磷酸和磷酸氢二铵中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化的条件各自独立地包括：温度为50-160℃；时间为1-36h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化的条件各自独立地包括：温度为80-150℃；时间为5-15h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
所述第一预晶化、第二预晶化和第三预晶化的条件各不相同，所述第一预晶化的条件包括：温度为110-150℃，时间为5-10h；所述第二预晶化的条件包括：温度为90-120℃，时间为5-12h；所述第三预晶化的条件包括：温度为80-100℃，时间为8-12h。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述水热晶化在密闭体系中进行，所述水热晶化的条件包括：温度为150-220℃；时间为1-20h。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述水热晶化在密闭体系中进行，所述水热晶化的条件包括：温度为160-210℃；时间为5-15h。
15.一种由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法得到的SAPO-34分子筛。
16.根据权利要求15所述的SAPO-34分子筛，其中，所述SAPO-34分子筛的比表面积为600-700m2/g，总孔体积为0.28-0.5mL/g，粒径为1-10μm，所述SAPO-34分子筛具有微孔和介孔。
17.根据权利要求16所述的SAPO-34分子筛，其中，
所述SAPO-34分子筛的比表面积为630-680m2/g，总孔体积为0.3-0.4mL/g，粒径为1-3.5μm，所述SAPO-34分子筛的微孔体积占总孔体积的55-80％。
18.权利要求15-17中任意一项所述的SAPO-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。
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