CN106608634B - 共结晶分子筛整体材料的制备方法 - Google Patents

共结晶分子筛整体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SAPO/ZSM‑5共晶分子筛整体材料的制备方法，主要解决现有技术制备的分子筛孔径单一的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、水、磷源、硅源和铝源的混合物水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅰ；将上述前驱体Ⅰ凝胶老化，得到硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅱ；硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅱ经干燥、焙烧后制得双连续大孔结构的硅磷铝氧化物材料Ⅲ；硅磷铝氧化物材料Ⅲ在含有模板剂的溶液中浸渍，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机胺溶液，然后晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO/ZSM‑5共结晶分子筛整体材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Description

共结晶分子筛整体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种共结晶分子筛材料整体材料的制备方法，特别是涉及一种SAPO/ZSM-5共结晶分子筛材料整体材料的制备方法。
背景技术
石化产品需求快速增长，石油资源短缺的矛盾日益突出，利用甲醇为原料生产烯烃、芳烃技术的研究开发成为石油化工技术发展的重要方向。沸石分子筛是石油化工中应用最为广泛的催化材料之一，但是由于沸石的微孔较小而易受到分子扩散的限制，因此其小分子催化效率和大分子的扩散与催化均会受到较大影响，另外，反应过程中表面积碳易堵塞微孔，从而也会影响催化剂的寿命。
为解决以上问题，研究人员开发了多种分子筛材料，其中两种(或2种以上)分子筛复合所形成的共晶分子筛显示出优异的催化性能。由于该种材料实现了不同孔道结构和多种酸性中心的结合，从而使其具有反应分子在催化反应过程中更易接近活性中心，显著提高受扩散控制的催化反应速率、产物选择性、以及不易失活、孔道中积碳易除去等特点。目前所得到的共结晶分子筛主要是硅铝氧化物材料(Qi,X.L.；Kong,D.J.；Yuan,X.H.；Xu,Z.Q.；Wang,Y.D.；Zheng,J.F.；Xie,Z.K.*,Journal of Materials Science,2008,43(16),5626-5633.)，并且是通过水热合成法制备的。与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的分子筛与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种分子筛的制备。赵天波等人借助水蒸气协助转晶法得到硅铝分子筛(Yangchuan Tong,Tianbo Zhao,Fengyan Li,YueWang.Chem.Mater.2006,18,4218-4220；Qian Lei,Tianbo Zhao,Fengyan Li,LinglingZhang,Yue Wang.Chem.Commun.,2006,1769–1771)。
ZSM-5/SAPO-34分子筛是甲醇转化制低碳烯烃反应的最优催化剂，但SAPO-34分子筛存在容易积碳，快速失活等问题，而ZSM-5分子筛的选择性较低。SAPO/ZSM-5共结晶分子筛的制备可以使两种材料的性能相结合，从而有效改善催化剂的催化性能。然而SAPO/ZSM-5共结晶分子筛的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好催化性能的共结晶分子筛材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有的分子筛孔径单一的问题。本发明提供了一种新的SAPO/ZSM-5共结晶分子筛整体材料，该材料具有较好的催化性能。本发明所要解决的技术是提供一种新的SAPO/ZSM-5共结晶分子筛整体材料的制备方法。
为解决上述技术，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO/ZSM-5共结晶分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、水、磷源、硅源和铝源的混合物在-20℃～40℃条件下水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅰ，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.01～1.0；H2O/Al2O3＝5.56～22.22；SiO2/Al2O3＝0.9～100；P2O5/Al2O3＝0.06～2.79；
b)将上述硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅰ放入模具凝胶老化，得到硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅱ；
c)硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅱ经干燥、焙烧后制得复合孔结构的硅磷铝氧化物材料Ⅲ；
d)将硅磷铝氧化物材料Ⅲ浸渍在含有有机胺模板剂的溶液中，然后取出干燥得到硅磷铝氧化物材料IV；
e)将硅磷铝氧化物材料IV置于反应釜的上部，反应釜底部加入水，在150～220℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO/ZSM-5分子筛整体材料；
其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚环氧乙烷，其平均分子量为1000～12000000；三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3)nN+(CH3)3X-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br。
上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种。铝源优选方案为选自硝酸铝、异丙醇铝、拟薄姆铝石、氯化铝或硫酸铝中至少一种。磷源优选方案为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为：R1/Al2O3＝0.04～0.81；H2O/Al2O3＝8.88～17.77；SiO2/Al2O3＝1～99；P2O5/Al2O3＝1.08～2.04。步骤a)中用碱调节pH为4～8.5。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为30～90℃，老化时间优选范围为2～96小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为10～110℃，干燥时间优选范围为0.5～7天；焙烧温度优选范围为500～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。d)中有机胺模板剂优选方案为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、二丙胺或正丙胺中的至少一种。步骤e)中晶化温度优选范围为160～200℃，晶化时间优选范围为1～10天。
本发明方法中，将硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅰ放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的共结晶分子筛整体材料。
上述制备方法制备得到的SAPO/ZSM-5分子筛整体材料催化剂的用途：一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为600～750℃，石油烃的重量空速为0.1～10h-1，反应压力为0.1～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与上述制备方法制备得到的SAPO/ZSM-5分子筛整体材料催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
上述技术方案中，优选的，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。
目前，SAPO/ZSM-5共结晶分子筛整体材料主要集中在硅铝氧化物上，对于共结晶硅磷铝氧化物分子筛整体材料的制备方法报道较少。本发明首先通过溶胶凝胶法制得无定形硅磷铝氧化物整体材料，然后将其浸渍模板剂后利用水蒸气协助转化法或气相晶化法使其沸石化，得到组成一定的SAPO/ZSM-5分子筛整体材料，并且通过调节晶化过程的湿度，晶化时间和温度可以得到不同晶化程度的共结晶分子筛整体材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
图1为【实施例1】得到的SAPO/ZSM-5分子筛整体材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2为【实施例1】得到的SAPO/ZSM-5分子筛整体材料的X-衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
【实施例1】
将5.64克异丙醇铝、3.28克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)和3.36克磷酸氢二钾加入到15.99克水的混合溶液，室温下搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺和四丙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO/ZSM-5分子筛整体材料(XRD见图1)。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝1.44，P2O5/Al2O3＝0.8。
【实施例2】
将6.63克六水合氯化铝、225克正硅酸甲酯、0.86克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、14.52克磷酸氢二钠加入15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺和丙二胺溶液中浸渍24小时溶液，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO/ZSM-5分子筛整体材料(XRD表征结果与图1相似)。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.04，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝99，P2O5/Al2O3＝2.04。
【实施例3】
将6.63克六水合氯化铝、162克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、5.83克磷酸氢二钾加入到15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，均匀搅拌2小时。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺和四丙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO/ZSM-5分子筛整体材料(XRD表征结果与图1相似)。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，H2O/Al2O3＝17.77，SiO2/Al2O3＝72，P2O5/Al2O3＝1.39。
【实施例4】
将6.63克六水合氯化铝、227.8克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、11.7克磷酸氢二钾加入到20克水的混合溶液，室温下搅拌溶解。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺和丙二胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO/ZSM-5分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，H2O/Al2O3＝8.88，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝2.79。
【实施例5～13】
按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得SAPO/ZSM-5分子筛整体材料，只是改变原料(表1)配比、凝胶老化温度、晶化温度、晶化时间等参数。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、【实施例2】或【实施例3】产物相似的晶体结构，其具体的反应条件和物化参数分别见表1。
表1
按Al*、Si*、P*理论生成Al2O3、SiO2和P2O5量计算。
【实施例14】
将实施例1制备得到的SAPO/ZSM-5分子筛整体材料用于制备烯烃与芳烃的反应，反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h-1，压力为0.1MPa，水与石脑油的重量比为1:1，反应温度650℃，采用流化床反应器，反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率为70％。
【对比例1】
将6.63克六水合氯化铝、227.8克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、11.7克磷酸氢二钾加入到20克水的混合溶液，室温下搅拌溶解。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，H2O/Al2O3＝8.88，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝2.79。
【对比例2】
将6.63克六水合氯化铝、227.8克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、11.7克磷酸氢二钾加入到20克水的混合溶液，室温下搅拌溶解。将四乙基氢氧化胺和丙二胺溶液倒入上述混合液中搅拌24小时，在200℃下晶化1天。反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.07，H2O/Al2O3＝8.88，SiO2/Al2O3＝0.36，P2O5/Al2O3＝2.79。

Claims (10)

1.一种共结晶分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将相分离诱导剂R1、水、磷源、硅源和铝源的混合物在-20℃～40℃条件下水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅰ，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.01～1.0；H2O/Al2O3＝5.56～22.22；SiO2/Al2O3＝0.9～100；P2O5/Al2O3＝0.06～2.79；
b)将上述硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅰ放入模具凝胶老化，得到硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅱ；
c)硅磷铝氧化物材料前驱体Ⅱ经干燥、焙烧后制得复合孔结构的硅磷铝氧化物材料Ⅲ；
d)将硅磷铝氧化物材料Ⅲ浸渍在含有机胺模板剂的溶液中，然后取出干燥得到硅磷铝氧化物材料IV；
e)将硅磷铝氧化物材料IV置于反应釜的上部，反应釜底部加入水，在150～220℃下晶化0.5～12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到SAPO/ZSM-5分子筛整体材料；
其中相分离诱导剂R1选自平均分子量为1000～12000000的聚乙二醇、平均分子量为1000～12000000的聚氧乙烯、平均分子量为1000～12000000的聚环氧乙烷、三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨即(CH3)nN+(CH3)3X-、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～12000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br。
2.根据权利要求1所述共结晶分子筛整体材料的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自硝酸铝、异丙醇铝、拟薄姆铝石、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述共结晶分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤a)中混合物重量比组成选自：R1/Al2O3＝0.04～0.81；H2O/Al2O3＝8.88～17.77；SiO2/Al2O3＝1～99；P2O5/Al2O3＝1.08～2.04。
4.根据权利要求1所述共结晶分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为30～90℃，老化时间为2～96小时。
5.根据权利要求1所述共结晶分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为10～110℃，干燥时间为0.5～7天；焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～10小时。
6.根据权利要求1所述共结晶分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤d)中有机胺模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述共结晶分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤d)中有机胺模板剂选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、正丙胺或丙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述共结晶分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤步骤e)中晶化温度为160～200℃，晶化时间为1～10天。
9.一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为600～750℃，石油烃的重量空速为0.1～10h-1，反应压力为0.1～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的SAPO/ZSM-5分子筛整体材料催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
10.根据权利要求9所述的制备烯烃与芳烃的方法，其特征在于，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。
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