CN115611294B - 一种快速合成zsm-48分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速合成ZSM‑48分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，在铝源、碱源与水搅拌均匀的混合液中加入模板剂P、模板剂Q和水的混合溶液，再加入晶化诱导剂水溶液，形成混合液A；S2，在混合液A中加入形貌修饰剂、硅源与水的混合液搅拌；S3，将S2的混合物装入耐酸碱的密封反应器内，在3‑8小时内由20℃升温至120‑180℃，转速30‑80转/分钟，水热晶化10‑120小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM‑48分子筛；其中，所述干燥条件为：在空气氛围下3小时内升温至120℃，干燥2‑4小时；所述焙烧条件为：8小时内升温至550℃‑600℃下焙烧8‑40小时。

Description

一种快速合成ZSM-48分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种快速合成ZSM-48分子筛的制备方法。
背景技术
1981年，Schlenker首次发现纤维棒状一维十圆环孔道结构的ZSM-48分子筛，孔径为0.56nm×0.56nm。Raul提出ZSM-48分子筛代表一系列相似孔道结构的材料，孔道结构存在无序性，含有至少九种拓扑结构，其中PT6和PT1结构较常见，形成PT6所需能量更低，因此优先形成PT6结构，其中连接一维孔道间的四元环没有发生扭曲，孔道间四圆环空间充分更有利于分子的扩散，在受到剪切应力外力作用下，一维孔道间四元环发生扭曲，PT6转变成PT1结构，形成PT1结构所需能量更高，PT1结构中孔道间扭曲的四元环立体空间有限，不利于陷入其中的长链烷烃分子筛扩散，更容易发生裂化反应，形成小分子从有限的空间中逃逸扩散出。PT6结构的ZSM-48分子筛合适的孔道结构和酸性，在长链烷烃加氢异构具有良好的异构选择性，PT1结构的ZSM-48分子筛在合成气制烯烃的反应中对低碳烯烃具有较高的选择性，因此低硅铝比、高酸量、快速高效合成的ZSM-48分子筛可用于制备润滑油异构脱蜡催化剂，以及择形催化、甲苯歧化、芳烃烷基化反应中，具有较高的应用价值。
最接近对比文献1，USP4,585,747公开了利用单分子或是双分子N-甲基吡啶为模板剂成功合成出高硅铝比纯相ZSM-48分子筛；该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：该制备方法未添加晶化诱导剂碱金属盐类，所需晶化时间较长，大于5天。
USP7,482,300B2，USP7,625,478B2和CN101330976B，公开了利用模板剂氯化六甲双胺，合成硅铝比100左右的ZSM-48，晶化时间缩短为48小时，并将其用于加氢异构脱蜡的反应过程中；该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：模板剂氯化六甲双胺的价格十分昂贵，使得这些专利公开的方法在使用推广上受到了很大限制，未添加形貌修饰剂控制分子筛结构型式。
目前ZSM-48分子筛的合成技术仍存在晶化时间过长，合成低硅铝比ZSM-48必须使用价格昂贵的模板剂、需添加晶种，晶粒尺寸较大、易产生杂晶等问题。因此，使用低成本模板剂降低合成成本，缩短晶化时间，减小晶粒尺寸、缩短孔道扩散路径、增加空口酸性位点量，合成低硅铝比、纯相ZSM-48分子筛是主要研究内容。
发明内容
鉴于上述技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种快速合成ZSM-48分子筛的制备方法。
本发明所采用的方案是，包括以下步骤：S1，在铝源、碱源与水搅拌均匀的混合液中加入模板剂P、模板剂Q和水的混合溶液，再加入晶化诱导剂水溶液，形成混合液A；S2，在混合液A中加入形貌修饰剂、硅源与水的混合液搅拌；S3，将S2的混合物装入耐酸碱的密封反应器内，在3-8小时内由20℃升温至120-180℃，转速30-80转/分钟，水热晶化10-120小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM-48分子筛；其中，所述干燥条件为：在空气氛围下3小时内升温至120℃，干燥2-4小时；所述焙烧条件为：8小时内升温至550℃-600℃下焙烧8-40小时。
优选地，在本发明所述的制备方法中，所述碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠。
优选地，在本发明所述的制备方法中，所述模板剂P选自环己胺、环庚胺、二环己胺、叔戊胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、苯二胺、叔丁胺、辛胺、正丁胺、聚氧乙烯二胺、中的至少一种，优选1,8-辛二胺；所述模板剂Q选自氯化六甲二铵、溴化六甲二铵、氢氧化六甲季铵、叔丁基氯化铵、硬脂氧丙基三甲基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，烯丙基三乙基溴化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种，优选氢氧化六甲季铵；所述晶化诱导剂选自碱金属阳离子M+盐，M+为Na+、K+、Li+、Mg2 +、Ca2+中的至少一种，如氯化钠、硫酸钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、透明质酸钠、柠檬酸钠、硬质酸钠、油酸钠、二丁酸钠、C2-C12烷基羧酸钠、C2-C12烷基硫酸钠、C2-C12烷基磺酸钠、C2-C12烷基磷酸钠中的一种或几种。所述晶化诱导剂优选硫酸钠；所述形貌修饰剂选自糖醇类如木糖醇、赤藓糖醇等，聚乙二醇、司班系列、吐温系列、可溶性淀粉、甲基纤维素、甜菜碱、烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、异十醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、P123聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物其中的至少一种，优选烷基糖苷。
优选地，在本发明所述的制备方法中，各组分的摩尔比为：SiO2:Al2O3＝30-300:1；OH-:SiO2＝0.005-0.4:1；模板剂P和Q:SiO2＝0.1-1.7:1；
H2O:SiO2＝10-50:1；形貌修饰剂:SiO2＝0.01-0.2:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.001-0.25:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；模板剂P：模板剂Q＝1-500:1；其中，铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计。
优选地，在本发明所述的制备方法中，所述各组分的摩尔比为：SiO2:Al2O3＝40-300:1；OH-:SiO2＝0.005-0.2:1；模板剂P和Q:SiO2＝0.2-1.0:1；H2O:SiO2＝20-45:1；形貌修饰剂:SiO2＝0.02-0.1:1，凝胶溶液总重量的0.5wt％以内；晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.005-0.20:1，凝胶溶液总重量的0.5wt％以内；模板剂P：模板剂Q＝10-200:1。
优选地，在本发明所述的制备方法中，所述晶化条件为：在3-8小时内由20℃升温至140-170℃，转速30-80转/分钟，水热晶化10-48小时，优选24小时。
优选地，在本发明所述的制备方法中，所述硅源为硅溶胶和/或气相二氧化硅，优选硅溶胶；所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝，优选硫酸铝。
本发明的有益效果：
有益效果1：缩短晶化时间、降低晶化温度、提高生产效率；产生该有益效果的原因或机理叙述：本发明通过加入形貌修饰剂和含碱金属阳离子的晶化诱导剂，碱金属阳离子对硅铝原子的引力诱导初级结构快速形成、晶核快速形成生长，降低晶化能垒，达到缩短晶化时间、降低晶化温度、提高生产效率的目的；
有益效果2：形成小晶粒分子筛；产生该有益效果的原因或机理叙述：形貌修饰剂限制棒状结构过度生长，以形成小晶粒分子筛，缩短反应物分子在分子筛孔道内的扩散路径，以减少副反应的发生；
有益效果3：结构稳定；产生该有益效果的原因或机理叙述：形貌修饰剂和含碱金属阳离子的晶化诱导剂均匀分散于凝胶溶液中，降低溶液界面张力，溶液中传质传热更有效，碱金属阳离子对优先形成的PT6初级结构具有引力牵制作用，形貌修饰剂分子量较大、分子尺寸较大，在溶液中阻碍优先形成的PT6初级结构的快速移动及晶粒二次自组装生长，使优先形成的PT6结构更稳定，大大减小搅拌产生的剪切应力影响，减小连接一维孔道间的四圆环扭曲应变的发生，降低PT6结构变为PT1结构的可能。更有效的进行加氢异构反应，提高异构选择性。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例制备的ZSM-48分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的ZSM-48分子筛的SEM扫描图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下属实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和化合物，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1:
称取5.44g十八水硫酸铝、0.05g氢氧化钠和8g去离子水，混合均匀形成溶液A，搅拌1小时；称取4.4g溴化六甲二铵、1.3g的环己胺和8g去离子水，均匀混合，缓慢滴加入溶液A中，形成溶液B，搅拌2小时；称取0.016g氯化钠和4g去离子水，混合均匀，滴加到溶液B中，形成溶液C，搅拌1小时；称取0.11g聚乙二醇(国药沪试平均分子量300)和2g去离子水混合均匀形成溶液D，缓慢滴加入36g硅溶胶(固含量40％)与4g去离子水混合均匀的溶液E中，形成溶液F，搅拌2小时；将溶液F滴加入溶液C中，搅拌1-2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，8小时升温至180℃，晶化10小时；晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，7小时升温至570℃下焙烧40小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛；晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，DIFFRACTOPAS模拟计算PT6含量90％，编号为W1。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝30：1；
OH-:SiO2＝0.005:1；
模板剂P和Q:SiO2＝0.1:1；
H2O:SiO2＝10:1；
形貌修饰剂:SiO2＝0.01:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.001:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
模板剂P：模板剂Q＝1:1。
实施例2:
称取0.49g偏铝酸钠、0.48g氢氧化钠和11g去离子水，混合均匀形成溶液A，搅拌1小时；称取0.05g氯化六甲二铵二水合物、5.4g的1,8-辛二胺和10g去离子水，均匀混合，缓慢滴加入溶液A中，形成溶液B，搅拌2小时；称取1.06g氯化镁和10g去离子水，混合均匀，滴加到溶液B中，形成溶液C，搅拌1小时；称取4.7g赤藓糖醇(国药沪试)和10g去离子水混合均匀形成溶液D，缓慢滴加入18g白炭黑与40g去离子水混合均匀的溶液E中，形成溶液F，搅拌2小时；将溶液F滴加入溶液C中，搅拌1小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，3小时升温至140℃，晶化48小时；晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，2小时升温至600℃下焙烧8小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛。经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度99％，DIFFRACTOPAS模拟计算PT6含量95％，编号为W2。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝50：1；
OH-:SiO2＝0.04:1；
模板剂P和Q:SiO2＝0.12:1；
H2O:SiO2＝15:1；
形貌修饰剂:SiO2＝0.035:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.025:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
模板剂P：模板剂Q＝108:1。
实施例3:
称取0.32g九水硝酸铝、1g氢氧化钾和10g去离子水，混合均匀形成溶液A，搅拌1小时；称取0.2g二甲基二烯丙基氯化铵、21g的1,6-己二胺和22.3g去离子水，均匀混合，缓慢滴加入溶液A中，形成溶液B，搅拌2小时；称取1.6g氯化钾和10g去离子水，混合均匀，滴加到溶液B中，形成溶液C，搅拌1小时；称取1g司班20(国药沪试)和10g去离子水混合均匀形成溶液D，缓慢滴加入18g正硅酸乙酯(国药沪试)与10g去离子水混合均匀的溶液E中，形成溶液F，搅拌2小时；将溶液F滴加入溶液C中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，5小时升温至160℃，晶化24小时；晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，2小时升温至580℃下焙烧20小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，DIFFRACTOPAS模拟计算PT6含量93％，编号为W3。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝101：1；
OH-:SiO2＝0.2:1；
模板剂P和Q:SiO2＝1.5:1；
H2O:SiO2＝40:1；
形貌修饰剂:SiO2＝0.033:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.25:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
模板剂P：模板剂Q＝75:1。
实施例4:
称取0.076g九水硝酸铝、1.97g氢氧化钠和10g去离子水，混合均匀形成溶液A，搅拌1小时；称取0.046g叔丁基氯化铵、23.6g的环庚铵和30g去离子水，均匀混合，缓慢滴加入溶液A中，形成溶液B，搅拌2小时；称取0.5g柠檬酸钠二水合物和10g去离子水，混合均匀，滴加到溶液B中，形成溶液C，搅拌1小时；称取1.45gP123聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(Aldrich平均分子量5800)和30g去离子水混合均匀形成溶液D，缓慢滴加入18g硅溶胶(固含量40％)与20g去离子水混合均匀的溶液E中，形成溶液F，搅拌2小时；将溶液F滴加入溶液C中，搅拌1小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，8小时升温至170℃，晶化60小时；晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，2小时升温至580℃下焙烧20小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，DIFFRACTOPAS模拟计算PT6含量97％，编号为W4。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝606：1；
OH-:SiO2＝0.4:1；
模板剂P和Q:SiO2＝1.7:1；
H2O:SiO2＝50:1；
形貌修饰剂:SiO2＝0.002:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.014:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
模板剂P：模板剂Q＝496.7:1。
实施例5:
称取0.23g九水硝酸铝、0.5g氢氧化钠和6g去离子水，混合均匀形成溶液A，搅拌1小时；称取0.12g苄基十二烷基二甲基氯化铵二水合物、5.1g的叔丁胺和10g去离子水，均匀混合，缓慢滴加入溶液A中，形成溶液B，搅拌2小时；称取1g二酸丁钠、1g氯化镁和10g去离子水，混合均匀，滴加到溶液B中，形成溶液C，搅拌1小时；称取1.3g烷基糖苷(国药沪试)和20g去离子水混合均匀形成溶液D，缓慢滴加入18g硅溶胶(固含量40％)与10g去离子水混合均匀的溶液E中，形成溶液F，搅拌2小时；将溶液F滴加入溶液C中，搅拌2小时；将混合溶胶转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，8小时升温至120℃，晶化120小时；晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，3小时升温至580℃下焙烧40小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度98％，DIFFRACTOPAS模拟计算PT6含量98％，编号为W5。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝200：1；
OH-:SiO2＝0.1:1；
模板剂P和Q:SiO2＝0.57:1；
H2O:SiO2＝30:1；
形貌修饰剂占凝胶溶液总重量的1.62wt％以内；
晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.047:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
模板剂P：模板剂Q＝197:1。
对比例1：
称取0.9g九水硝酸铝、0.5g氢氧化钠和8g去离子水，混合均匀形成溶液A，搅拌1小时；称取1g溴化六甲二铵、8.57g的1,8-辛二胺和10g去离子水，均匀混合，缓慢滴加入溶液A中，形成溶液B，搅拌2小时；称取18g硅溶胶(固含量40％)与27g去离子水混合均匀的溶液E中，缓慢滴加进溶液B中，形成溶液F，搅拌2小时；将溶液F转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，5小时升温至180℃，晶化120小时；晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，1小时升温至570℃下焙烧40小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度10％，编号为W6。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝51：1；
OH-:SiO2＝0.05:1；
模板剂P和Q:SiO2＝0.5:1；
H2O:SiO2＝25:1；
模板剂P：模板剂Q＝25:1。
对比例2：
称取0.165g偏铝酸钠、0.3g氢氧化钠和8g去离子水，混合均匀形成溶液A，搅拌1小时；称取5.41g的1,8-辛二胺和10g去离子水，均匀混合，缓慢滴加入溶液A中，形成溶液B，搅拌2小时；称取18g白炭黑与63g去离子水混合均匀的溶液E中，缓慢滴加进溶液B中，形成溶液F，搅拌2小时；将溶液F转移至聚四氟内衬的压力溶弹中，以30转/分钟的速度旋转，5小时升温至165℃，晶化48小时；晶化结束后用去离子水抽滤至滤液中性，在120℃下烘干2h，1小时升温至570℃下焙烧40小时。通过焙烧可以脱除模板剂，得到不含模板剂的ZSM-48分子筛，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，相对结晶度46％，编号为W7。
各原料的摩尔比如下：
SiO2:Al2O3＝51：1；
OH-:SiO2＝0.05:1；
模板剂P和Q:SiO2＝0.5:1；
H2O:SiO2＝25:1。
综上所述，本发明通过加入形貌修饰剂和含碱金属阳离子的晶化诱导剂，碱金属阳离子对硅铝原子的引力诱导初级结构快速形成、晶核快速形成生长，降低晶化能垒，达到缩短晶化时间、降低晶化温度、提高生产效率的目的。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种快速合成ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在铝源、碱源与水搅拌均匀的混合液中加入模板剂P、模板剂Q和水的混合溶液，再加入晶化诱导剂水溶液，形成混合液A；
S2，在混合液A中加入形貌修饰剂、硅源与水的混合液搅拌；
S3，将S2的混合物装入耐酸碱的密封反应器内，在3-8小时内由20℃升温至120-180℃，转速30-80转/分钟，水热晶化10-120小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM-48分子筛；
其中，所述干燥条件为：在空气氛围下3小时内升温至120℃，干燥2-4小时；所述焙烧条件为：8小时内升温至550℃-600℃下焙烧8-40小时；
其中，所述模板剂P选自环己胺、环庚胺、二环己胺、叔戊胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、苯二胺、叔丁胺、辛胺、正丁胺、聚氧乙烯二胺中的至少一种；
所述模板剂Q选自氯化六甲二铵、溴化六甲二铵、氢氧化六甲季铵、叔丁基氯化铵、硬脂氧丙基三甲基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三乙基溴化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵中的至少一种；
所述晶化诱导剂选自碱金属阳离子M+盐，M+为Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+中的至少一种；
所述形貌修饰剂选自糖醇类、聚乙二醇、司班系列、吐温系列、可溶性淀粉、甲基纤维素、甜菜碱、烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、异十醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、P123聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂P为1,8-辛二胺；
所述模板剂Q为氢氧化六甲季铵；
所述晶化诱导剂选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、透明质酸钠、柠檬酸钠、硬质酸钠、油酸钠、二丁酸钠、C2-C12烷基羧酸钠、C2-C12烷基硫酸钠、C2-C12烷基磺酸钠、C2-C12烷基磷酸钠中的一种或几种；
所述糖醇类选自木糖醇和赤藓糖醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述晶化诱导剂为硫酸钠。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述形貌修饰剂为烷基糖苷。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3＝30-300:1；
OH-:SiO2＝0.005-0.4:1；
模板剂P和Q:SiO2＝0.1-1.7:1；
H2O:SiO2＝10-50:1；
形貌修饰剂:SiO2＝0.01-0.2:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.001-0.25:1，凝胶溶液总重量的5wt％以内；
模板剂P：模板剂Q＝1-500:1；其中，铝源以氧化铝计、硅源以二氧化硅计。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述各组分的摩尔比为：
SiO2:Al2O3＝40-300:1；
OH-:SiO2＝0.005-0.2:1；
模板剂P和Q:SiO2＝0.2-1.0:1；
H2O:SiO2＝20-45:1；
形貌修饰剂:SiO2＝0.02-0.1:1，凝胶溶液总重量的0.5wt％以内；
晶化诱导剂M2O:SiO2＝0.005-0.20:1，凝胶溶液总重量的0.5wt％以内；
模板剂P：模板剂Q＝10-200:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化条件为：在3-8小时内由20℃升温至140-170℃，转速30-80转/分钟，水热晶化10-48小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为24小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶和/或气相二氧化硅；
所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶；所述铝源为硫酸铝。
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