CN110127719A - 一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法 - Google Patents

一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低Si/Al比ZSM‑48分子筛的制备方法。所述方法包括步骤：(1)处理原料得到前驱体凝胶；(2)将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品；和(3)处理样品得到ZSM‑48分子筛；所述原料包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure‑Directing Agent，SDA)、铝源、酸和水；所述结构导向剂结构如式Ⅰ所示：(CH3)3N+RX‑ 式Ⅰ。其中，R为C2‑16烯基或C2‑5烷基，X选自卤素或氢氧基。

Description

一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛的制备方法，具体涉及一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-48分子筛是20世纪80年代初期，美国Mobil公司开发的新型高硅铝比分子筛，具有一维十元环孔道结构，属正交晶系结构，孔道理想直径为 因其具有较高的热稳定性和水热稳定性及可调变的酸性，在择形催化烷基化、临氢异构化、甲醇制烃等反应中显示出优异的催化性能。
专利US 5075269公开了一种ZSM-48分子筛的合成方法，以泡花碱和硅溶胶为硅源，硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，溴化六甲铵为模板剂，160℃晶化24h得到ZSM-48分子筛。该方法合成ZSM-48分子筛的Si/Al比最低为170。专利CN 103803576A公开了一种以12-冠醚-4为模板剂，ZSM-48沸石为晶种合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，但存在冠醚成本高的问题。文献(Microporous and mesoporous materials，2004，68(1-3)：97-104)报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)为结构导向剂，虽然合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比低，但是由于该模板剂比较昂贵、毒性大，不易于工业放大生产。
目前ZSM-48分子筛作为催化剂，主要面临以下问题(1)合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比高，即使合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比低，但是其合成所使用的结构导向剂成本太高，不适用于工业放大；(2)如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比高，而且需要很长的晶化时间；(3)高Si/Al比的ZSM-48分子筛，单位分子筛含有的酸量较少，限制了其在催化反应中的广泛应用，不适用于工业化。因此，发展一种新型的低成本的结构导向剂合成ZSM-48分子筛来降低Si/Al比、降低合成成本十分必要。
发明内容
本发明旨在提供一种低成本的低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法。
本发明提供了一种ZSM-48分子筛的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)处理原料得到前驱体凝胶；
(2)将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品；
(3)处理样品得到ZSM-48分子筛；
所述原料包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure-Directing Agent，SDA)、铝源、酸和水；所述结构导向剂结构如式Ⅰ所示，
(CH3)3N+RX-式Ⅰ
其中，R为C2-16烯基或C2-5烷基，X选自卤素或氢氧基。
在另一优选例中，所述R为C2-8烯基或C2-5烷基。
在另一优选例中，所述(CH3)3N+R选自下述的一种或两种以上：烯丙基三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子、烯丁基三甲基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、烯戊基三甲基铵阳离子、和戊基三甲基铵阳离子；X选自氯或溴。
在另一优选例中，在处理原料得到前驱体凝胶过程中，将硅源、碱源和水混合后使所得混合溶液中OH-/SiO2的比例在0.01-1.0之间；更优选在0.05-0.5之间。
在另一优选例中，所述水热晶化包括动态水热晶化和静态水热晶化；水热晶化温度为140-200℃；水热晶化时间为5-200小时。
在另一优选例中，所述硅源选自下述的一种或两种以上：硅酸钠(泡花碱)、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、和正硅酸乙醋。
在另一优选例中，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在另一优选例中，所述铝源选自下述的一种或两种以上：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、和异丙醇铝。
在另一优选例中，原料的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O是1：0-0.25：0.01-1：0.01-3：0.01-1.0：5-1000。
在另一优选例中，所述ZSM-48分子筛Si/Al比在2-∞之间调变。
据此，本发明提供了一种低成本的低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法。
附图说明
图1为实施例1中合成的ZSM-48分子筛M1的X射线衍射图。
图2为实施例2中合成的ZSM-48分子筛M2的X射线衍射图。
图3为实施例3中合成的ZSM-48分子筛M3的X射线衍射图。
图4为实施例4中合成的ZSM-48分子筛M4的X射线衍射图。
图5为实施例5中合成的ZSM-48分子筛M5的X射线衍射图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现结构导向剂为(CH3)3N+RX-时，通过前驱体凝胶的制备、凝胶的水热处理和样品的热处理等过程能够以较低的成本得到低Si/Al比的ZSM-48分子筛。在此基础上，完成了本发明。
如本发明所用，“ZSM-48分子筛”是指一种具有*MRE结构类型的分子筛。
具体地，本发明提供的一种低Si/Al比的ZSM-48分子筛的制备方法包括下述步骤：
第一步，将硅源、碱源和水混合后使所得混合溶液1中OH-/SiO2的比例在0.01-1.0之间；
第二步，将混合溶液1与结构导向剂(Structure-Directing Agent，SDA)混合后得到混合溶液2；
第三步，将混合溶液2与铝源混合得到前驱体凝胶；
第四步，将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品(混合物)；
第五步，处理样品得到ZSM-48分子筛。
用于本发明提供的制备方法的结构导向剂结构如式Ⅰ所示，
(CH3)3N+RX-
式Ⅰ
其中，R为C2-16烯基或C2-5烷基，X选自卤素或氢氧基；R优选为C2-8烯基或C2-5烷基。所述卤素为氟、氯、溴、碘；优选氯或溴。
所述(CH3)3N+R选自下述的一种或两种以上：烯丙基三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子、烯丁基三甲基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、烯戊基三甲基铵阳离子、和戊基三甲基铵阳离子；X选自氯或溴。
较佳地，本发明采用烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵和/或戊基三甲基溴化铵等为结构导向剂形成晶体结构。
本发明中涉及的硅源包括硅酸钠(泡花碱)、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、和正硅酸乙醋中的一种或多种的混合。
本发明中涉及的碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明中涉及的铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、和异丙醇铝中的一种或多种的混合。
上述第一步至第三步使用的原料(包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure-Directing Agent，SDA)、铝源、酸和水)的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O是1：0-0.25：0.01-1：0.01-3：0.01-1.0：5-1000。
上述第一步中，使用酸调节OH-/SiO2的比例，优选使用强酸，例如但不限于，硫酸、盐酸或硝酸；优选OH-/SiO2的比例在0.05-0.5之间；更优选在0.1-0.4之间。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步是将硅源、碱源和去离子水(优选二次去离子水)在室温下搅拌均匀，得到混合溶液1，通过加入H2SO4调节OH-/SiO2的比例。
如本发明所用，“室温”是指10-30℃，优选为15-25℃。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步是在第一步得到的混合溶液1中加入结构导向剂后再次搅拌均匀，得到混合溶液2。
在本发明的一种实施方式中，上述第三步是在第二步得到的混合溶液2中加入铝源后搅拌形成均匀凝胶。
上述第四步中，所述水热晶化包括动态水热晶化和静态水热晶化；水热晶化温度为140-200℃；优选150-180℃；水热晶化时间为5-200小时；优选24-150小时。
在本发明的一种较佳实施方式中，使第三步得到的前驱体凝胶在水热釜中进行水热晶化。
上述第五步中涉及的对样品的处理包括离心、洗涤、干燥和焙烧，均可采用本领域常规的方法进行。例如但不限于，离心转速可以是5000-10000rpm；洗涤可以用水、乙醇进行；干燥温度为80-110℃；焙烧温度为550-650℃。
在本发明的一种实施方式中，上述第五步是将第四步得到的样品进行离心、洗涤、干燥后得到分子筛原粉，在空气氛围下原粉经焙烧得到Si/Al比在2-∞之间调变的ZSM-48分子筛；Si/Al比优选在25-100之间。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明采用新型结构导向剂，通过此类结构导向剂降低分子筛骨架中Si/Al比例，提高ZSM-48分子筛的酸量和酸密度，制备出一种低Si/Al比的ZSM-48分子筛。
2、使用本发明所述方法合成的ZSM-48分子筛制备工艺和后处理方法简单，所用的结构导向剂价廉易得，制备过程容易实现工业放大生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
制备ZSM-48分子筛M1
(1)称量4.00g硅酸钠、0.56g氢氧化钠和35.80g二次去离子水在室温下搅拌均匀，加入0.79g的H2SO4调节OH-/SiO2为0.2；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入5.74g烯丙基三甲基氯化铵，再次搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.12g硝酸铝，搅拌形成均匀溶液，其中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O＝1：0.005：0.4：1：0.2：60；
(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在160℃条件下动态水热晶化24h；
(5)将(4)中所得的混合物离心、洗涤、干燥后得到Si/Al比为100的分子筛原粉M1，XRD分析为ZSM-48分子筛。在空气氛围下600℃焙烧10h，即得到最后的ZSM-48分子筛M1。
实施例2
制备ZSM-48分子筛M2
(1)称量3.50g硅酸钠、0.39g氢氧化钠和29.80g二次去离子水在室温下搅拌均匀，加入0.63g的H2SO4调节OH-/SiO2为0.2；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入4.49g烯丙基三甲基氯化铵，再次搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.21g硝酸铝，搅拌形成均匀溶液，其中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O＝1：0.01：0.4：1：0.2：60；
(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在160℃条件下动态水热晶化48h；
(5)将(4)中所得的混合物离心、洗涤、干燥后得到Si/Al比为50的分子筛原粉M2，XRD分析为ZSM-48分子筛。在空气氛围下600℃焙烧10h，即得到最后的ZSM-48分子筛M2。
实施例3
制备ZSM-48分子筛M3
(1)称3.50g硅酸钠、0.39g氢氧化钠和29.80g二次去离子水在室温下搅拌均匀，加入0.63g的H2SO4调节OH-/SiO2为0.2；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入5.00g烯丙基三甲基氯化铵，再次搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.37g硝酸铝，搅拌形成均匀溶液，其中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O＝1：0.016：0.4：1：0.2：60；
(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在160℃条件下动态水热晶化96h；
(5)将(4)中所得的混合物离心、洗涤、干燥后得到Si/Al比为30的分子筛原粉M3，XRD分析为ZSM-48分子筛。在空气氛围下600℃焙烧10h，即得到最后的ZSM-48分子筛M3。
实施例4
制备ZSM-48分子筛M4
(1)称量4.50g硅酸钠、0.39g氢氧化钠和29.80g二次去离子水在室温下搅拌均匀，加入0.79g的H2SO4调节OH-/SiO2为0.2；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入6.89g烯丙基三甲基氯化铵，再次搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.69g硝酸铝，搅拌形成均匀溶液，其中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O＝1：0.025：0.4：1.2：0.2：60；
(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在160℃条件下动态水热晶化150h；
(5)将(4)中所得的混合物离心、洗涤、干燥后得到Si/Al比为25的分子筛原粉M4，XRD分析为ZSM-48分子筛。在空气氛围下600℃焙烧10h，即得到最后的ZSM-48分子筛M4。
实施例5
制备ZSM-48分子筛M5
(1)称量2.00g硅酸钠、0.40g氢氧化钾和19.80g二次去离子水在室温下搅拌均匀，加入0.85g的H2SO4调节OH-/SiO2为0.1；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入1.14g丁基三甲基溴化铵，再次搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.22g硝酸铝，搅拌形成均匀溶液，其中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O＝1：0.01：0.4：0.3：0.1：60；
(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在160℃条件下静态水热晶化96h；
(5)将(4)中所得的混合物离心、洗涤、干燥，焙烧后得到Si/Al比为30的分子筛原粉M5，XRD分析为ZSM-48分子筛。在空气氛围下600℃焙烧10h，即得到最后的ZSM-48分子筛M5。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)处理原料得到前驱体凝胶；
(2)将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品；
(3)处理样品得到ZSM-48分子筛；
所述原料包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure-Directing Agent，SDA)、铝源、酸和水；所述结构导向剂结构如式Ⅰ所示，
(CH3)3N+RX- 式Ⅰ
其中，R为C2-16烯基或C2-5烷基，X选自卤素或氢氧基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为C2-8烯基或C2-5烷基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(CH3)3N+R选自下述的一种或两种以上：烯丙基三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子、烯丁基三甲基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、烯戊基三甲基铵阳离子、和戊基三甲基铵阳离子；X选自氯或溴。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在处理原料得到前驱体凝胶过程中，将硅源、碱源和水混合后使所得混合溶液中OH-/SiO2的比例在0.01-1.0之间；优选在0.05-0.5之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化包括动态水热晶化和静态水热晶化；水热晶化温度为140-200℃；水热晶化时间为5-200小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自下述的一种或两种以上：硅酸钠(泡花碱)、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、和正硅酸乙醋。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自下述的一种或两种以上：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、和异丙醇铝。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O是1：0-0.25：0.01-1：0.01-3：0.01-1.0：5-1000。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-48分子筛Si/Al比在2-∞之间调变。
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