CN112607747B - 一种绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，包括如下步骤：(1)将铝源、无机碱、模板剂、无氟矿化剂和水混合，在搅拌条件下加入硅源和Beta分子筛晶种得凝胶；(2)将凝胶于100‑120℃干燥，得干凝胶；(3)将干凝胶于120‑180℃在水蒸气辅助下晶化反应48‑100h；(4)将步骤(3)得到的结晶产物，洗涤，干燥，焙烧，即得Beta分子筛。本发明所述Beta分子筛的方法绿色、环保、高效，制备得到的Beta分子筛硅铝比不小于100。

Description

一种绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，尤其涉及一种绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法。
背景技术
Beta分子筛是一种十二元环三维孔道结构的分子筛，具有良好的结构选择性，酸催化特性和水热稳定性，在吸附、催化等方面表现出优良性能。目前高硅Beta分子筛的合成主要是水热合成法，一般是将硅源、铝源、碱、模板剂、矿化剂和水制成凝胶，然后在高温密闭的环境中在自生压力条件下合成。
水热合成法在晶化完成后需要使用去离子水洗涤，产生大量的废液排放。另外，为了获得高硅铝比，现有技术多采用含氟矿化剂控制结晶过程。无论是大量废液排放还是含氟矿化剂的使用都为环保带来了压力。因此，亟待开发一种绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种在无氟条件下直接合成高硅铝比Beta分子筛的方法。该方法在常压下，采用无氟矿化剂、晶种控制结晶过程，实现一步合成无氟高硅铝比Beta分子筛。本发明所述方法绿色、环保、高效，制备得到的Beta分子筛硅铝比不小于100。
本发明技术方案具体如下：
一种绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，包括如下步骤：(1)将铝源、无机碱、模板剂、无氟矿化剂和水混合，在搅拌条件下加入硅源和Beta分子筛晶种得凝胶；(2)将凝胶于100-120℃干燥，得干凝胶；(3)将干凝胶于120-180℃在水蒸气辅助下晶化反应48-100h；(4)将步骤(3)得到的结晶产物，洗涤，干燥，焙烧，即得Beta分子筛。
优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
优选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种的组合。
优选地，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
优选地，所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种或几种的组合。
优选地，所述无氟矿化剂选自硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵中一种或几种的组合。
优选地，步骤(1)中各物料的摩尔比为：
Figure BDA0002868863550000021
Figure BDA0002868863550000022
所述Beta分子筛晶种加入量为SiO2含量的1-2％。
优选地，步骤(3)中晶化反应时间为72-96h。
优选地，步骤(4)中干燥温度为110-140℃，干燥时间为10-18h。
优选地，步骤(4)中焙烧温度为550-630℃，焙烧时间为5-10h。
优选地，所述Beta分子筛的硅铝比不小于100。
本申请中，所述水蒸气辅助下晶化反应在不锈钢反应釜中进行，具体如下：将干凝胶转入聚四氟乙烯内衬中，另取敞口石英玻璃瓶向其中加入去离子水，将装有去离子水的敞口玻璃瓶转移至聚四氟乙烯内衬中，保持玻璃瓶稳定，以防止去离子水直接接触干凝胶，然后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化采取静态晶化，如附图2所示。以上具体反应过程仅仅作为示例，其他任何形式只要能够实现水蒸气辅助晶化反应的发生均可。
本申请中，所述Beta分子筛晶种可以通过以下方法获得：将NaOH和NaAlO2溶于纯水中，搅拌1h，得到澄清溶液，然后加入TEAOH水溶液，在室温搅拌下加入硅溶胶，并持续搅拌1h，然后将混合液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，于150℃晶化72h，冷却、抽滤、水洗、干燥、焙烧后得到Beta分子筛晶种。投料的摩尔比是SiO2：Al2O3：TEAOH：Na2O：H2O＝100：3：20：10：1000。以上Beta分子筛晶种的制备仅仅作为示例，其他任何方法只要能够获得Beta分子筛晶种均可。优选地，所述Beta分子筛晶种的SiO2/Al2O3＝20-50。
有益效果：
本发明添加硝酸铵/硫酸铵/硫酸氢铵/碳酸铵作为无氟矿化剂和Beta分子筛晶种调控结晶过程，进一步配合水蒸气辅助晶化反应，整个合成过程不仅无氟、绿色环保，晶化反应后无需大量水过滤，减少废液排放，而且反应高效，收率高，得到的Beta分子筛硅铝比不小于100，具有非常优异的疏水性能，在大气VOCs去除、沸石分子筛转轮上具有很好的应用前景。
附图说明
图1实施例1-3合成的Beta分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
图2水蒸气辅助晶化法实施方案示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
将偏铝酸钠加入水中，同时加入氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液和硝酸铵，搅拌至全部溶解，再缓慢加入硅溶胶，继续搅拌2h，加入Beta分子筛晶种溶液，再强力搅拌2h，将凝胶置于100℃烘箱干燥，待水分蒸发完，得干凝胶；将干凝胶转入聚四氟乙烯内衬，另取敞口石英玻璃瓶向其中加入去离子水，将装有去离子水的敞口玻璃瓶转移至聚四氟乙烯内衬中，保持玻璃瓶稳定，以防止去离子水直接接触干凝胶，然后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中于140℃下静置晶化反应96h，取出反应釜，冷却至室温，分离结晶产物，洗涤直至洗出液接近中性，于120℃下干燥12h，再于600℃空气中焙烧8h，除去模板剂四乙基氢氧化铵，得到高硅Beta分子筛。
所述反应物按照以下摩尔比反应：
Figure BDA0002868863550000041
Figure BDA0002868863550000042
晶种加入量为SiO2含量的1.0％。
实施例2
将氢氧化铝加入水中，同时加入氢氧化钾、四乙基溴化铵溶液和硫酸铵，搅拌至全部溶解，再缓慢加入气相二氧化硅，继续搅拌1.5h，加入Beta分子筛晶种溶液，再强力搅拌1.5h，将凝胶置于110℃烘箱干燥，待水分蒸发完，得干凝胶；将干凝胶转入聚四氟乙烯内衬，另取敞口石英玻璃瓶向其中加入去离子水，将装有去离子水的敞口玻璃瓶转移至聚四氟乙烯内衬中，保持玻璃瓶稳定，以防止去离子水直接接触干凝胶，然后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中于120℃下静置晶化反应80h，取出反应釜，冷却至室温，分离结晶产物，洗涤直至洗出液接近中性，于110℃下干燥18h，再于550℃空气中焙烧10h，除去模板剂四乙基溴化铵，得到高硅Beta分子筛。
所述反应物按照以下摩尔比反应：
Figure BDA0002868863550000043
Figure BDA0002868863550000044
晶种加入量为SiO2含量的1.5％。
实施例3
将硫酸铝加入水中，同时加入氢氧化锂、四乙基溴化铵溶液和碳酸铵，搅拌至全部溶解，再缓慢加入硅酸钠，继续搅拌2h，加入Beta分子筛晶种溶液，再强力搅拌2h，将凝胶置于120℃烘箱干燥，待水分蒸发完，得干凝胶；将干凝胶转入聚四氟乙烯内衬，另取敞口石英玻璃瓶向其中加入去离子水，将装有去离子水的敞口玻璃瓶转移至聚四氟乙烯内衬中，保持玻璃瓶稳定，以防止去离子水直接接触干凝胶，然后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中于180℃下静置晶化反应48h，取出反应釜，冷却至室温，分离结晶产物，洗涤直至洗出液接近中性，于140℃下干燥10h，再于580℃空气中焙烧6h，除去模板剂四乙基溴化铵，得到高硅Beta分子筛。
所述反应物按照以下摩尔比反应：
Figure BDA0002868863550000051
Figure BDA0002868863550000052
晶种加入量为SiO2含量的2.0％。
对比例1
相对于实施例1，仅将无氟矿化剂硝酸铵替换为磷酸铵，其他同实施例1。
对比例2
相对于实施例1，仅省去Beta分子筛晶种，其他同实施例1。
对比例3
采用水热合成法制备Beta分子筛：将偏铝酸钠、水、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、硝酸铵混合，搅拌2h，形成凝胶，然后加入硅溶胶和Beta分子筛晶种溶液，继续搅拌2h，将凝胶转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中于140℃下旋转晶化反应96h，转速为100转/分，反应完成后将结晶产物冷却，抽滤，将滤饼用去离子水反复洗涤至中性，在120℃下干燥12h，再于600℃空气中焙烧8h，除去模板剂四乙基氢氧化铵，得到Beta分子筛。所述反应物按照以下摩尔比反应：
Figure BDA0002868863550000053
Figure BDA0002868863550000054
晶种加入量为SiO2含量的1.0％。
实验例
本发明实施例1-3和对比例1-3收率以及制备得到的Beta分子筛的硅铝比如下表1所示
表1、实施例1-3和对比例1-3收率和硅铝比
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
收率(％) 98.8 99.1 99.0 87.6 65.8 98.5
硅铝比 187 243 501 153 105 185
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将铝源、无机碱、模板剂、无氟矿化剂和水混合，在搅拌条件下加入硅源和Beta分子筛晶种得凝胶；（2）将凝胶于100-120℃干燥，得干凝胶；（3）将干凝胶于120-180℃在水蒸气辅助下晶化反应48-100h；（4）将步骤（3）得到的结晶产物，洗涤，干燥，焙烧，即得Beta分子筛；
所述无氟矿化剂选自硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵中一种或几种的组合；步骤（1）中各物料的摩尔比为：SiO2 : Al2O3 : (TEA)2O : Na2O :NH4 + : H2O=100 :0.2-0.5 : 26-30 : 1.4-7.0 : 1-3: 800-1200。
2.根据权利要求1所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠。
4.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵。
5.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述Beta分子筛晶种的加入量为SiO2含量的1-2%。
7.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（3）中晶化反应时间为72-96h。
8.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（4）中干燥温度为110-140℃，干燥时间为10-18h。
9.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述焙烧温度为550-630℃，焙烧时间为5-10h。
10.根据权利要求1或2所述的绿色高效的高硅Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比不小于100。
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