CN109850906A - 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，向去离子水中加入NaOH与模板剂，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌均匀，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20‑80nm；将混合溶液转移至反应釜中，在100℃‑160℃条件下水热晶化24h‑120h，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。本发明以二氧化硅纳米胶晶/介孔碳复合物为前体，通过固相转化将二氧化硅纳米胶晶结晶为分子筛纳米颗粒，不需要引入新的硅源，节省原料；采用单次水热合成，条件温和，制备过程简单，合成周期短；易于放大，可以大批量合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法。
背景技术
传统的微孔沸石分子筛具有特定的有序微孔结构及适宜且可调的B酸位点，从而具有优异的择形催化性能，并能为反应提供适宜的酸催化强度；但同时也因为其孔径较小、微孔长度较长，使得大分子在微孔内的传质阻力较大，从而影响催化剂的催化活性和寿命(Pérez-Ramírez J,Christensen CH,Egeblad K,et al.Hierarchical zeolites:enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances inmaterials design[J].Chemical Society Reviews,2008,37(11):2530-2542.)。而有序介孔材料则具有较大(2～50nm)且排列均匀整齐的介孔结构，极大地改善了传质阻力，适合大分子传输(Corma A.From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials andTheir Use in Catalysis[J].Cheminform,1997,28(52):2373-2420.)。
结合微孔沸石分子筛和有序介孔材料的优点，多级孔分子筛应运而生。多级孔分子筛同时具有有序微孔和有序介孔结构，其微孔结构可以为反应提供微孔择形催化效应和合适的酸性位点，介孔结构则有利于加快反应物和产物分子的传输(HartmannM.Hierarchical Zeolites:A Proven Strategy to Combine Shape Selectivity withEfficient Mass Transport[J].AngewandteChemie International Edition,2010,43(44):5880-5882.)。因其独特的结构性质，多级孔分子筛广泛应用于催化、吸附分离、分子筛膜等领域。
分子筛纳米颗粒通过密堆积可形成特定形貌的多级孔分子筛，其分子筛纳米颗粒提供分子筛特定孔径的有序微孔，纳米颗粒间紧密堆砌可构成大/中孔结构，同时微孔及大/中孔尺寸可通过调控分子筛骨架种类，以及变换堆积颗粒的大小来进行定向调控。目前已报道的纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的制备均采用介孔碳为硬模板，而结晶手段主要有水蒸气辅助结晶法(SAC)和多次循环水热生长法(MTH)。
SAC法合成纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛利用的是浸润原理，事先将分子筛合成所需要的硅铝源及结构导向剂(SDA)按照一定的合成比例加入到介孔碳模板上，并进行充分搅拌均匀，然后将其放入特定的敞口容器后，放置于水热反应釜内，同时在釜底加入一定量的水。在高温环境下，沸石晶体的晶核形成和生长都在热的水蒸气循环氛围下完成，因此称为水蒸气辅助结晶法。使用SAC法合成多级孔分子筛对沸石生长液组成要求苛刻，目前仅能合成MFI骨架结构的纳米颗粒密堆积多级孔分子筛。(Wei Fan,Mark A.Snyder,Sandeep Kumar,et al.Hierarchical nanofabrication of microporous crystals withordered mesoporosity[J].Nature Materials,2008,7(12):984-991.)。此外，该法受限于反应物料需要与溶剂水隔离(通过将反应物料置于敞口瓶)，合成规模较小，难以放大。
MTH法合成纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛是在常规的水热条件下，通过晶种生长的方式，经多次循环水热，分批次向介孔碳模板内部不断提供新鲜的硅铝源营养液，使得分子筛在碳模板内逐步生长(Chen H,Wydra J,Zhang X,et al.HydrothermalSynthesis of Zeolites with Three-Dimensionally Ordered Mesoporous-ImprintedStructure[J].Journal of the American Chemical Society,2013,133(32):12390-12393.)。MTH方法相较于SAC方法最大的优势在于可获得多种骨架的纳米颗粒密堆积多级孔分子筛(Wang J,Yang M,Shang W,et al.Synthesis,characterization,and catalyticapplication of hierarchical SAPO-34zeolite with three-dimensionally orderedmesoporous-imprinted structure[J].Microporous and Mesoporous Materials,2017,252:10-16.)。MTH法合成纳米颗粒密堆积多级孔分子筛虽然在制备规模上较SAC法有所提升，但过程繁琐，周期较长，且浪费较多合成物料(每循环水热后需将中间产品过滤分离，滤液中损失较多合成物料)(Chen H,Lee P S,Zhang X,et al.Structure replication andgrowth development of three-dimensionally ordered mesoporous-imprintedzeolites during confined growth[J].Journal of Materials Research,2013,28(10):1356-1364.)。
同时，SAC法与MTH法合成多级孔分子筛均是以介孔碳为硬模板，将分子筛合成液引入到介孔碳的介孔内，在介孔内完成成核与结晶过程，水热合成过程结束后通过焙烧去除介孔碳，碳被去除之后形成的介孔构成多级孔分子筛的介孔结构；如分子筛合成液不能扩散到介孔碳的介孔内，则成核结晶后得到的分子筛为常规沸石分子筛，不含有介孔结构。此两种方法均是由内而外结晶(即先将分子筛合成液引入到介孔内，再成核结晶)，但分子筛合成液并不能完全扩散到介孔碳的介孔内，不能完全占据介孔碳的介孔空间，因此必然造成碳孔利用率低的问题。而且这两种方法均以介孔碳为硬模板，而介孔碳的制备前体二氧化硅纳米胶晶则通过碱液溶液去除，这部分物料也造成了浪费。另外，现有技术中的SAC法需要将介孔碳与分子筛合成液放入特定的敞口容器后，再放置于水热反应釜内进行水热合成，此法严重限制了合成的规模与产量；MTH法虽然相较于SAC法合成规模有所提升，但其过程非常繁琐。而且这两种方法都以介孔碳为硬模板，而介孔碳的合成周期长、产量低，这些都严重制约了SAC法和MTH法的合成规模。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌均匀，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-80nm；
(2)将混合溶液转移至反应釜中，在100℃-160℃条件下水热晶化24h-120h，洗涤，干燥，焙烧，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，模板剂为TPAOH或TPABr。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，搅拌的时间为1-60min。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：NaOH：模板剂：去离子水＝100：(2.8-16)：(25-40)：(1644-2390)。
本发明进一步的改进在于，将铝源或钛源加入到混合溶液中，再进行步骤(2)。
本发明进一步的改进在于，铝源为异丙醇铝或铝酸钠，钛源为钛酸四丁酯或三氯化钛。
本发明进一步的改进在于，铝源以Al2O3计，Al2O3与NaOH的摩尔比为(0.25-2)：(2.8-16)，钛源以TiO2计，TiO2与NaOH的摩尔比为(0.5-4)：(2.8-16)。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，焙烧的温度为500℃-550℃，时间为6h-12h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明采用二氧化硅纳米胶晶与介孔碳的复合物(未去除二氧化硅纳米胶晶的介孔碳)为前体，并以二氧化硅纳米胶晶为硅源，在特定的水热条件下，将二氧化硅纳米胶晶原位固相转化为分子筛纳米颗粒，最后脱除介孔碳，获得纳米颗粒密堆积结构的多级孔分子筛。该方法适用性广。与SAC和MTH法相比，本发明所提出的制备方法不但可以获得相同结构的纳米颗粒密堆积多级孔分子筛，同时具有制备过程简单、合成周期短、原料利用率高、碳孔利用率高，且不受限于合成反应器，可以大批量合成的优点。
本发明将二氧化硅纳米胶晶与介孔碳的复合物直接转化为多级孔分子筛。以二氧化硅纳米胶晶为硅源，通过模板剂的结构导向和分子筛的转晶作用，快速的将二氧化硅纳米胶晶转化为分子筛，焙烧去除碳后获得相同结构的多级孔分子筛。二氧化硅纳米胶晶本身就完全占据介孔碳的介孔，因此不存在碳孔利用率低的问题。本发明采用常规水热合成即可得到多级孔分子筛，与SAC法和MTH法相比，制备操作过程简单、合成周期短；不需要去除二氧化硅纳米胶晶，而且避免了多次循环水热合成过程中分子筛合成液过滤造成的的物料浪费，因而原料利用率高。
本发明采用常规水热合成，不受限于合成反应器，而且二氧化硅纳米胶晶与介孔碳的复合物的合成周期相对较短，产量也相对较高，因此可以大批量合成多级孔分子筛。
本发明具体具有以下优点：
(1)以二氧化硅纳米胶晶/介孔碳复合物为前体，通过固相转化将二氧化硅纳米胶晶结晶为分子筛纳米颗粒，不需要引入新的硅源，节省原料；
(2)采用单次水热合成，条件温和，制备过程简单，合成周期短；
(3)合成过程不受反应器影响，易于放大，可以大批量合成；
(4)产品为纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛，同时具有有序微孔(分子筛自身骨架)和有序介孔结构(纳米颗粒密堆积形成)，其微孔结构可以为反应提供择形催化效应和合适的酸性位点，介孔结构则有利于加快反应物和产物分子的传输。
附图说明
图1为实施例2和实施例7的X射线衍射图。
图2为实施例2的低倍扫描电子显微镜图片。
图3为实施例2的高倍扫描电子显微镜图片。
图4为实施例7的低倍扫描电子显微镜图片。
图5为实施例7的高倍扫描电子显微镜图片。
图6为对比例1的扫描电子显微镜图片。
图7为对比例2的扫描电子显微镜图片。
图8为SAC法、MTH法与本发明所述方法的时间对比。
图9为SAC法、MTH法与本发明所述方法的产量对比。
图10为SAC法、MTH法与本发明所述方法的经济性对比。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明中二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物为现有物质，其制备过程(Wei Fan,Mark A.Snyder,Sandeep Kumar,et al.Hierarchical nanofabrication of microporouscrystals with ordered mesoporosity[J].Nature Materials,2008,7(12):984-991.)如下：
首先，在弱碱条件下，硅酸四乙酯在油浴中水解生成纳米尺寸的二氧化硅溶胶颗粒；
其次，二氧化硅溶胶颗粒在重力作用下有序沉积，溶剂蒸发结晶自组装得到具有密堆积结构的二氧化硅纳米胶晶；
最后，在二氧化硅纳米胶晶球形堆积孔中浸入糠醇、草酸作为碳前驱体，经过聚合、碳化得到二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物。
本发明以二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物为前体，在水热条件下直接将二氧化硅纳米胶晶固相转化分子筛纳米颗粒。该方法法适用性广。
本发明给出MFI(国际分子筛协会IZA对所有分子筛分为234种骨架类别，每种骨架类别均由三个英文字母组成，http://asia.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php)骨架下纯硅Silicalite-1、一定硅铝比的ZSM-5或一定硅钛比的TS-1(说明：Silicalite-1、ZSM-5和TS-1均为相同的MFI骨架分子筛，因其元素组成上的差别导致三者的性能不同，属于同分支下的三种分子筛材料)的制备过程。
纯硅Silicalite-1多级孔分子筛的制备过程如下：
(1)搅拌条件下，向去离子水中加入NaOH与模板剂，搅拌均匀后加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌1-60min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-80nm；
(2)将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃-160℃条件下水热晶化24h-120h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧(温度为500℃-550℃，时间为6h-12h)后，得到MFI结构的纯硅Silicalite-1多级孔分子筛。
其中，步骤(1)中模板剂为TPAOH或TPABr。
步骤(1)中二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：NaOH：模板剂：去离子水＝100：(2.8-16)：(25-40)：(1644-2390)。其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物的二氧化硅纳米胶晶作为硅源。
硅铝ZSM-5或硅钛TS-1多级孔分子筛的制备过程如下：
(1)向去离子水中加入NaOH、模板剂(TPAOH或TPABr)，搅拌均匀后加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-80nm)，搅拌1-60min，得到混合溶液；
(2)将铝源(异丙醇铝或铝酸钠)或钛源(钛酸四丁酯或三氯化钛)加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃-160℃条件下水热晶化24h-120h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为500℃-550℃，时间为6h-12h)，得到MFI结构硅铝ZSM-5或硅钛TS-1多级孔分子筛。
当加入铝源时，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料的摩尔比为：SiO2：Al2O3：NaOH：模板剂：H2O＝100：(0.25-2)：(2.8-16)：(25-40)：(1644-2390)。
当加入钛源时，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔比为：SiO2：TiO2：NaOH：模板剂：H2O＝100：(0.5-4)：(2.8-16)：(25-40)：(1644-2390)。
下面为具体实施例。
实施例1-实施例4为MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛的制备。
实施例1
(1)搅拌条件下，向22.55g去离子水中加入0.53g NaOH、22.16g模板剂TPABr的水溶液(TPABr的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g，二氧化硅纳米胶晶尺寸为20nm)，搅拌60min；
(3)将步骤(2)最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热晶化120h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为500℃，时间为6h)，得到MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛。
实施例2
(1)搅拌条件下，向18.31g去离子水中加入0.093g NaOH、10.58g模板剂TPAOH的水溶液(TPAOH的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g，二氧化硅纳米胶晶尺寸为40nm)，搅拌1min；
(3)将步骤(2)最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热晶化24h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为550℃，时间为12h)，得到MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛。
实施例3
(1)搅拌条件下，向16.35g去离子水中加入0.093g NaOH、13.85g模板剂TPABr的水溶液(TPABr的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g，二氧化硅纳米胶晶尺寸为40nm)，搅拌1min；
(3)将最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃条件下水热晶化24h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为500℃，时间为12h)，得到MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛。
实施例4
(1)搅拌条件下，向25.69g去离子水中加入0.53g NaOH、16.92g模板剂TPAOH的水溶液(TPAOH的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g，二氧化硅纳米胶晶尺寸为80nm)，搅拌30min；
(3)将步骤(2)最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在135℃条件下水热晶化72h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为550℃，时间为6h)，得到MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛。
实施例5-7为硅铝ZSM-5多级孔分子筛的制备。
实施例5
(1)搅拌条件下，向25.69g去离子水中加入0.53g NaOH、16.92g模板剂TPAOH的水溶液(TPAOH的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g，二氧化硅纳米胶晶尺寸为20nm)，搅拌60min，形成混合溶液；
(3)将0.085g异丙醇铝加入到步骤(2)的混合溶液中，在室温下搅拌均匀；
本实施例中二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，各物料的摩尔比为：SiO2：Al2O3：NaOH：TPAOH：H2O＝100：0.25：16：40：2390；
(4)将步骤(3)最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热晶化120h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为500℃，时间为6h)，得到MFI结构硅铝ZSM-5多级孔分子筛。
实施例6
(1)搅拌条件下，向16.35g去离子水中加入0.093g NaOH、13.85g模板剂TPABr的水溶液(TPABr的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g，二氧化硅纳米胶晶尺寸为80nm)，搅拌30min，得到混合溶液；
(3)将0.2729g铝酸钠加入到步骤(2)的混合溶液中，在室温下搅拌均匀；
本实施例中二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，铝酸钠以Al2O3计，各物料的摩尔比为：SiO2：Al2O3：NaOH：TPAOH：H2O＝100：2：2.8：25：1644；
(4)将步骤(3)最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下水热晶化72h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为550℃，时间为10h)，得到MFI结构硅铝ZSM-5多级孔分子筛。
实施例7
(1)搅拌条件下，向18.31g去离子水中加入0.093g NaOH、10.58g模板剂TPAOH的水溶液(TPAOH的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g)(二氧化硅纳米胶晶尺寸为40nm)，搅拌1min，得到混合溶液；
(3)将0.17g异丙醇铝加入到步骤(2)的混合溶液中，在室温下搅拌均匀；
本实施例中二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，异丙醇铝Al2O3计，各物料的摩尔比为：SiO2：Al2O3：NaOH：TPAOH：H2O＝100：0.5：2.8：25：1644；
(4)将步骤(3)最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下水热晶化24h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为550℃，时间为12h)，得到MFI结构硅铝ZSM-5多级孔分子筛。
实施例8为硅钛TS-1多级孔分子筛的制备。
实施例8
(1)搅拌条件下，向18.31g去离子水中加入0.093g NaOH、10.58g模板剂TPAOH的水溶液(TPAOH的水溶液的浓度为40wt％)，形成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物(含SiO2 5g，二氧化硅纳米胶晶尺寸为60nm)，搅拌30min，得到混合溶液；
(3)将0.57g钛酸四丁酯加入到步骤(2)的混合溶液中，在室温下搅拌均匀；
本实施例中二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，钛酸四丁酯TiO2计，各物料的摩尔比为：SiO2：TiO2：NaOH：TPAOH：H2O＝100：2：2.8：25：1644；
(4)将步骤(3)最终所得到的混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃条件下水热晶化24h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后(温度为550℃，时间为6h)，得到MFI结构硅钛TS-1多级孔分子筛。
实施例9
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌1min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-40nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPAOH的水溶液。二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：NaOH：模板剂：去离子水＝100：10：40：2390。
(2)将混合溶液转移至反应釜中，在100℃条件下水热晶化120h，洗涤，干燥，焙烧(温度为520℃，时间为12h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
实施例10
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌60min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为40-80nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPABr的水溶液。二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：NaOH：模板剂：去离子水＝100：16：25：1644。
(2)将混合溶液转移至反应釜中，在160℃条件下水热晶化24h，洗涤，干燥，焙烧(温度为500℃，时间为12h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
实施例11
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌30min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为40-80nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPABr的水溶液。二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：NaOH：模板剂：去离子水＝100：2.8：30：2000。
(2)将混合溶液转移至反应釜中，在160℃条件下水热晶化24h，洗涤，干燥，焙烧(温度为540℃，时间为10h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
实施例12
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌20min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为30-60nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPAOH的水溶液。
(2)将铝源加入到混合溶液中，然后转移至反应釜中，在120℃条件下水热晶化100h，洗涤，干燥，焙烧(温度为550℃，时间为12h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，铝源为铝酸钠，铝源以Al2O3计，各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TPAOH：H2O＝100：0.25：12：25：1644。
实施例13
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌30min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-80nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPABr的水溶液。
(2)将铝源加入到混合溶液中，然后转移至反应釜中，在130℃条件下水热晶化60h，洗涤，干燥，焙烧(温度为500℃，时间为12h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，铝源为铝酸钠，铝源以Al2O3计，各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TPABr：H2O＝100：1：8：30：2000。
实施例14
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌30min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-80nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPABr的水溶液。
(2)将铝源加入到混合溶液中，然后转移至反应釜中，在130℃条件下水热晶化60h，洗涤，干燥，焙烧(温度为500℃，时间为12h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，铝源为铝酸钠，铝源以Al2O3计，各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TPABr：H2O＝100：2：15：40：2390。
实施例15
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌40min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-50nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPABr的水溶液。
(2)将钛源加入到混合溶液中，然后转移至反应釜中，在140℃条件下水热晶化50h，洗涤，干燥，焙烧(温度为550℃，时间为12h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，钛源为钛酸四丁酯，钛源以TiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：TiO2：NaOH：TPAOH：H2O＝100：2：5：40：1700。
实施例16
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌10min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为60-80nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPAOH的水溶液。
(2)将钛源加入到混合溶液中，然后转移至反应釜中，在150℃条件下水热晶化30h，洗涤，干燥，焙烧(温度为500℃，时间为6h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，钛源为三氯化钛，钛源以TiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：TiO2：NaOH：TPAOH：H2O＝100：4：15：25：1800。
实施例17
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂的水溶液，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌10min，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为60-80nm；模板剂的水溶液为40wt％的TPAOH的水溶液。
(2)将钛源加入到混合溶液中，然后转移至反应釜中，在150℃条件下水热晶化30h，洗涤，干燥，焙烧(温度为500℃，时间为12h)，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，钛源为三氯化钛，钛源以TiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：TiO2：NaOH：TPAOH：H2O＝100：0.5：2.8：35：2200。
对比例1
SAC法合成MFI结构多级孔分子筛
(1)0.1g NaOH溶于6.37g去离子水，制成NaOH溶液；
(2)取2.6mL 40wt％TPAOH溶液与0.38mL NaOH溶液混合，再加入3.16mL无水乙醇，制成SDA溶液；
(3)取0.2g介孔碳模板至小玻璃瓶内，滴加0.5mLSDA溶液，室温敞口放置12h至乙醇挥发后，滴加0.3mL硅酸四乙酯，室温静置3h待TEOS水解；
(4)将此玻璃瓶直立于反应釜聚四氟乙烯内衬，内衬底部加3g去离子水，在135℃条件下水热晶化96h，所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到MFI结构多级孔分子筛。
对比例2
MTH法合成MFI结构多级孔分子筛
(1)将0.76g40wt％TPAOH滴加到23.84g去离子水中，然后搅拌滴加0.69gTEOS，持续搅拌老化12h后用200nm针头过滤器过滤得到澄清反应液；
(2)取0.4g介孔碳模板浸润在25mL上述澄清反应液中，将混合物放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃条件下水热晶化12h，所得产物抽滤、洗涤，之后将产物重新浸润在新制备的澄清反应液中进行第二个循环的水热反应；
(3)重复上述过程并进行8个循环的水热反应，最终所得晶化产物依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到MFI结构多级孔分子筛。
下面为性能测试：
(一)X射线衍射分析
将实施例2所得MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛、实施例7所得MFI结构硅铝ZSM-5多级孔分子筛进行X射线衍射分析，如图1所示，表明所得多级孔分子筛均具有典型的MFI型分子筛特征衍射峰。
(二)扫描电子显微镜分析
将实施例2所得MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛、实施例7所得MFI结构硅铝ZSM-5多级孔分子筛和对比例1、对比例2进行扫描电子显微镜观测分析，分别如图2-7所示。
由图2与图3可以看出，本发明得到的MFI结构纯硅Silicalite-1多级孔分子筛晶粒尺寸大约0.9μm-1.1μm；由图4与图5可以看出，本发明得到MFI结构硅铝ZSM-5多级孔分子筛晶粒尺寸大约700nm-800nm；且此两种多级孔分子筛与对比例1(见图6)、对比例2(见图7)所得的MFI结构多级孔分子筛具有相同的形貌结构。
(三)三种方法对比
将SAC法、MTH法与本发明所述方法合成多级孔分子筛所需时间、产量、经济性进行对比，分别如图8、图9、图10所示。
由图8可以看出，本发明的方法所需总时间为16天，小于SAC法(26天)、MTH法(29天)；
由图9可以看出，本发明的方法单釜产量为3.8590g，远大于SAC法(0.0744g)、MTH法(0.2740g)，以50mL反应釜基准；
表1 SAC法、MTH法与本发明的方法的成本对比(厂商为阿拉丁)
表2 SAC法、MTH法与本发明的方法以50mL反应釜为基准的成本对比
由图10及表1、表2可以看出，本发明的方法每克分子筛耗资2.71元，远小于SAC法(79.57元)、MTH法(76.97元)，以50mL反应釜基准；
由此可见本发明的方法与SAC法、MTH法相比，具有合成周期短，节省原料等显著优势，并且产量很高，可以大批量合成。
Claims (8)
1.采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向去离子水中加入NaOH与模板剂，混合均匀后加入向混合溶液中加入二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物，搅拌均匀，得到混合溶液；其中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物中二氧化硅纳米胶晶尺寸为20-80nm；
(2)将混合溶液转移至反应釜中，在100℃-160℃条件下水热晶化24h-120h，洗涤，干燥，焙烧，得到纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)中，模板剂为TPAOH或TPABr。
3.根据权利要求1所述的采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌的时间为1-60min。
4.根据权利要求1所述的采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)中，二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物以SiO2计，各物料的摩尔比为SiO2：NaOH：模板剂：去离子水＝100：(2.8-16)：(25-40)：(1644-2390)。
5.根据权利要求1所述的采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，将铝源或钛源加入到混合溶液中，再进行步骤(2)。
6.根据权利要求5所述的采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，铝源为异丙醇铝或铝酸钠，钛源为钛酸四丁酯或三氯化钛。
7.根据权利要求5所述的采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，铝源以Al2O3计，Al2O3与NaOH的摩尔比为(0.25-2)：(2.8-16)，钛源以TiO2计，TiO2与NaOH的摩尔比为(0.5-4)：(2.8-16)。
8.根据权利要求1所述的采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的温度为500℃-550℃，时间为6h-12h。
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