CN111992244A - 新型甲醇制丙烯多级孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型甲醇制丙烯多级孔ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)水中加入模板剂、异丙醇铝和NaOH得到溶液A；2)SiO2胶晶中加A溶液，形成摩尔比为100SiO2:(0.25‑1.0)Al2O3:(1.0‑1.6)Na2O:(25‑40)模板剂:(1440‑1620)H2O的B溶液；3)B溶液水热晶化、煅烧得到Z5_SC分子筛；4)进一步处理得到H型分子筛；5)磷酸与H型分子筛煅烧，得到多级孔分子筛催化剂。本发明摆脱了传统碳模板的限制，多级孔分子筛的介孔为高度贯通性，合成时间和经济成本大大降低，易于工业上的合成放大；该分子筛在MTP反应中表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明化学技术领域，属于涉及一种新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯在化工产业中占有重要地位，可以生产聚丙烯、丙烯腈以及丙酮等众多精细化学品。近几年来，全球丙烯的总产量以及需求量逐年递增，一直处于紧平衡的供需格局，而我国一直处于供不应求的状态，今年年初以来，突然爆发的新冠疫情令医用口罩及医用防护服异常紧缺，使得丙烯的需求进一步加大。我国的资源禀赋是“缺油、少气、相对富煤”，且近年来甲醇的产能严重过剩，产能利用率较低，因此非石油路线甲醇制烯烃技术具有非常重要的战略意义。
ZSM-5分子筛是具有MFI拓扑结构和十元环孔道的硅铝分子筛，因为ZSM-5独特的孔道结构，其在甲醇制烯烃反应中失活较慢；因为ZSM-5分子筛的酸性较强，在甲醇转化反应中丙烯的选择性较高，所以其广泛应用于甲醇制丙烯(MTP)反应中，而ZSM-5分子筛的酸性、形貌、晶体尺寸和孔道结构都会对MTP反应有着至关重要的影响。
对于众多MTP反应机理的解释，双循环机理是被大多数学者认可的。从双循环机理的角度来看，ZSM-5分子筛酸性太强会促进芳烃循环，导致丙烯选择性和催化寿命低；ZSM-5分子筛酸性太弱时，由于活性位过少导致反应性能迅速降低；而只有当作为反应催化剂的分子筛具有适宜的酸性时，芳构化反应才会得到抑制，丙烯选择性和催化寿命得到提高。采用浸渍法将P负载到ZSM-5分子筛上，发现其可以降低分子筛的酸性，抑制氢转移等二次反应，进而提高烯烃选择性。
传统的微孔ZSM-5分子筛具有较小的外比表面积，微孔孔道不利于反应物和产物分子的扩散，反应物也不易与微孔孔道中的酸性位点进行接触，且会在反应进行的时候产生大量积碳导致催化剂快速失活，以上这些缺点可以通过减少分子筛晶粒尺寸(纳米级分子筛)或者引入介孔结构(多级孔分子筛)来克服，但是纳米级分子筛存在合成时易团聚、热稳定性差、产物难收集等问题，因此既有利于传质且能有效减少积碳，又具有微孔分子筛优势(微孔的择形效应和合适的酸性位点)的多级孔分子筛对MTP反应是非常有利的。
合成多级孔分子筛的方法有后处理法、纳米颗粒组装法、重结晶法、软模板法和硬模板法。后处理法是通过碱处理、酸处理或高温水热的方式对分子筛进行脱硅或脱铝，造成分子筛骨架局部坍塌形成介孔，此方法虽然简单，但其形成的介孔是无序且不连通的，对加快传质扩散效果不明显；纳米颗粒组装法是指先合成出具有沸石初级和次级结构单元的纳米微晶，然后在表面活性剂胶束模板作用下进行组装，但此方法需要寻找具有适宜尺寸且高度结晶纳米晶体以及适宜的合成条件，对条件要求极为苛刻，难以掌控；重结晶法是将分子筛溶解，然后在表面活性剂作用下使分子筛骨架重排，但其重复性较差；软模板法是将有机介孔模板剂引入到分子筛的合成体系中，在分子筛的合成过程形成介孔，但软模板法的模板剂研发耗时耗力，成本较高，且大部分模板剂只能用于合成特定结构的分子筛，难以满足大规模的工业应用需求；硬模板法是将不参与反应的的模板剂加入到分子筛的合成体系中，合成结束后脱除模板剂留下介孔，(Fan W,Snyder M A,Kumar S,et al.Hierarchicalnanofabrication of microporous crystals with ordered mesoporosity[J].NatureMaterials,2008,7(12):984-991)在硬模板法的基础上，基于分子筛在限制域空间内成核与生长的理解，将三维有序介孔碳引入到分子筛的合成体系中，以其为模板，采用限制域生长法成功制备出三维有序介孔多级孔分子筛，此分子筛内部的介孔高度有序且相互贯通，在参与催化反应时，可以大幅度降低传质扩散阻力。但传统的3DOm分子筛的制备较为繁琐，首先，在弱碱条件下，硅酸四乙酯在油浴中水解生成纳米尺寸的二氧化硅溶胶颗粒；然后二氧化硅溶胶颗粒在重力作用下有序沉积，溶剂蒸发结晶自组装得到具有密堆积结构的二氧化硅纳米胶晶；之后，在二氧化硅纳米胶晶球形堆积孔中浸入糠醇、草酸作为碳前驱体，经过聚合、碳化得到二氧化硅纳米胶晶与介孔碳复合物；最后SiO2-C复合物在碱性环境下溶掉SiO2得到3DOm carbon；然后以3DOm carbon为硬模板，加入到硅源、碱源、铝源、模板剂的混合溶液中，在一定温度下晶化由于受到硬模板提供的生长空间的限制，分子筛的成核与生长只能在硬模板内进行，最后将晶化出来的样品经过抽滤、洗涤后干燥，以及在高温下煅烧除去3DOm carbon，即可得到孔道及形貌可控的3DOm-i分子筛。但该制备方法存在两个问题：1)碳模板制备过程繁琐，周期长且产量低，严重限制了多级孔分子筛的合成放大；2)制备碳前驱体SiO2胶晶被碱液刻蚀去除，存在一定程度上的原料浪费。
因此提出了以SiO2胶晶/介孔碳复合物为前驱体，通过晶化处理将SiO2胶晶转化为分子筛，然后在通过高温煅烧去除介孔碳，获得具有有序介孔的多级孔分子筛(采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法2019 10074810.4)。上述公开的技术，虽然合理利用了SiO2胶晶为硅源，减少了原料的浪费，但其多级孔道中有序介孔的构建仍需引入额外的碳模板，即多级孔分子筛合成上仍然没有摆脱介孔碳模板的限制。
发明内容
针对现有多级孔分子筛催化剂中出现的技术问题，本发明公开新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，制备出的多级孔分子筛，多级孔道之间高度贯通，且合成过程中无需额外引入碳模板，相较于已公开的技术，其合成时间以及经济成本大幅降低，易于工业上的合成放大；以该分子筛为基底开发出的催化剂材料，多级孔结构有利于传质，酸性适宜，在MTP反应中表现出优异的催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)向水中依次加入模板剂、异丙醇铝和NaOH，搅拌得到溶液A；
2)向制备好的SiO2胶晶中滴加步骤1)的A溶液，经搅拌形成摩尔尔比为100SiO2:(0.25-1.0)Al2O3:(1.0-1.6)Na2O:(25-40)模板剂:(1440-1620)H2O的B溶液，并于40℃～80℃下干燥6～48h；
3)向不锈钢反应釜中加入水，并放入步骤2)干燥后B溶液，在120～180℃下水热晶化12～120h；并依次经抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到Z5_SC分子筛；
4)将步骤3)得到的Z5_SC分子筛在温度40℃～120℃下，用NH4NO3溶液进行多次离子交换，再经干燥、煅烧，得到H型分子筛；
5)取磷酸溶液与步骤4)得到的H型分子筛混合搅拌，并经干燥、煅烧，得到甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
进一步的，所述步骤1)中的模板剂为四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵。
进一步的，所述步骤2)中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸充分溶解于水中，并加入正硅酸乙酯搅拌搅匀，在60℃～120℃油浴条件下继续搅拌12～72h形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，再搅拌6～36h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将第三次得到的混合溶液D，40℃～90℃下干燥12～72h，然后在500℃～550℃下煅烧6～12h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
所述步骤3)中，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～12h。
进一步的，所述步骤4)中，干燥温度40℃～90℃，干燥时间12～72h；煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～12h。
进一步的，所述步骤5)中，干燥温度40℃～90℃，干燥时间12～72h；煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～12h。
一种新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法制备的甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以二氧化硅纳米胶晶为硅源，不添加(碳)模板，在高温水蒸气环境中合成多级孔ZSM-5分子筛，相比较传统的3DOm-i分子筛合成方法，该方法脱离了碳模板的限制，减少了模板的消耗，合成时间和经济成本大大降低，显著提升了单釜产量，易于工业上的放大合成。
2、本发明采用水蒸气辅助晶化法进行多级孔ZSM-5分子筛的合成，并通过浸渍法进行分子筛的P改性，在无(碳)模板的情况下，与碱源(NaOH)、铝源(异丙醇铝)、微孔模板剂混合后，以高温水蒸气进行辅助，通过微孔模板剂的结构导向以及分子筛的转晶作用，在保证二氧化硅纳米胶晶结构不被破坏的前提下，可以将二氧化硅纳米胶晶快速转化为多级孔分子筛，该分子筛同时具有二氧化硅纳米胶晶高度有序的三维堆积结构，同时又具有微孔模板剂导向的微孔，此合成方法简单、条件温和、合成周期短、操作简便。
3、本发明在制备过程中，向微孔ZSM-5分子筛引入介孔结构，使其介孔孔道具有高度贯通性，加快了底物的传质，有效减少了积碳防止催化剂快速失活，增长了催化剂寿命，通过P改性使多级孔ZSM-5分子筛催化剂具有合适的酸性，提高了丙烯选择性，从而提升了MTP反应催化性能。
附图说明
图1为对比例1、对比例2和实施例4的X射线衍射图；
图2为对比例1的扫描电子显微镜图片；
图3为对比例1的透射电子显微镜图片；
图4为对比例2的扫描电子显微镜图片；
图5为对比例2的透射电子显微镜图片；
图6为实施例4的扫描电子显微镜图片；
图7为实施例4的透射电子显微镜图片；
图8为对比例1、对比例2和实施例4的N2吸脱附曲线；
图9为对比例1、对比例2和实施例4的BJH孔径分布；
图10为对比例2、专利(201910074810.4)和实施例4合成时间对比；
图11为对比例2、和实施例4单釜(50ml)产量对比；
图12为对比例1和实施例4在MTP反应中甲醇转化率随时间变化图。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向4.7377g去离子水中，依次加入5.4281g模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH、0.13g异丙醇铝、0.034gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:1.0Al2O3:1.4Na2O:35TPAOH:1440H2O的B溶液，待搅拌均匀后于40℃下干燥48h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入干燥后的B溶液小玻璃瓶，将反应釜在120℃下水热晶化24h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在500℃下煅烧12h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在40℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在70℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于70℃下干燥24h，然后在500℃空气下煅烧12h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在90℃下油浴条件下继续搅拌48h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌24h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，70℃下干燥48h，然后在550℃下煅烧6h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例2
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向4.9488g去离子水中，依次加入5.0763g模板剂四丙基溴化铵TPABr、0.031g异丙醇铝、0.025gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2g的SiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.25Al2O3:1.0Na2O:25TPABr:1440H2O的B溶液，待搅拌均匀后于50℃下干燥36h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在120℃下水热晶化72h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在550℃下煅烧6h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在50℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在90℃下干燥10h，然后在500℃下煅烧12h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于40℃下干燥72h，然后在550℃空气下煅烧6h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在60℃下油浴条件下继续搅72h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌36h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，90℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧6h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例3
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向4.6251g去离子水中，依次加入5.3810g模板剂四乙基氢氧化铵TBAOH、0.062g异丙醇铝、0.039gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.5Al2O3:1.6Na2O:30TBAOH:1560H2O的B溶液，待搅拌均匀后于60℃下干燥24h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在160℃下水热晶化48h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在520℃下煅烧7h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在120℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在40℃下干燥72h，然后在500℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于90℃下干燥12h，然后在550℃空气下煅烧6h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在120℃下油浴条件下继续搅拌12h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌6h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，80℃下干燥36h，然后在500℃下煅烧12h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例4
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向4.5467g去离子水中，依次加入5.4358g模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH、0.062g异丙醇铝、0.0335gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.5Al2O3:1.4Na2O:35TPAOH:1560H2O的B溶液，待搅拌均匀后于40℃下干燥24h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在180℃下水热晶化12h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在550℃下煅烧6h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在80℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在70℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于70℃下干燥24h，然后在550℃空气下煅烧6h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在90℃下油浴条件下继续搅拌48h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌24h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，70℃下干燥48h，然后在550℃下煅烧6h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例5
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向4.1207g去离子水中，依次加入8.1220g模板剂四丙基溴化铵TPABr、0.062g异丙醇铝、0.029gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.5Al2O3:1.2Na2O:40TPABr:1620H2O的B溶液，待搅拌均匀后于70℃下干燥12h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在180℃下水热晶化24h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在550℃下煅烧6h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在100℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在50℃下干燥60h，然后在500℃下煅烧8h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于80℃下干燥24h，然后在520℃空气下煅烧10h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在80℃下油浴条件下继续搅拌52h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌24h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，90℃下干燥12h，然后在520℃下煅烧10h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例6
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向5.0059g去离子水中，依次加入6.0916g模板剂四丙基溴化铵TPABr、0.13g异丙醇铝、0.024gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:1Al2O3:1.0Na2O:30TPABr:1560H2O的B溶液，待搅拌均匀后于80℃下干燥6h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在140℃下水热晶化120h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在500℃下煅烧12h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在100℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在70℃下干燥20h，然后在550℃下煅烧8h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于70℃下干燥24h，然后在500℃空气下煅烧12h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在90℃下油浴条件下继续搅拌48h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌12h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，40℃下干燥60h，然后在550℃下煅烧8h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例7
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向5.2781g去离子水中，依次加入6.2035g模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH、0.062g异丙醇铝、0.034gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.5Al2O3:1.4Na2O:40TPAOH:1620H2O的B溶液，待搅拌均匀后于40℃下干燥24h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在160℃下水热晶化36h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在500℃下煅烧8h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在120℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在90℃下干燥12h，然后在520℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于70℃下干燥30h，然后在520℃空气下煅烧8h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在120℃下油浴条件下继续搅拌12h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌36h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，70℃下干燥48h，然后在550℃下煅烧6h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例8
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向5.2781g去离子水中，依次加入6.2035g模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH、0.031g异丙醇铝、0.039gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.25Al2O3:1.6Na2O:40TPAOH:1620H2O的B溶液，待搅拌均匀后于50℃下干燥14h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在120℃下水热晶化120h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在520℃下煅烧10h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在80℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在70℃下干燥24h，然后在540℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于60℃下干燥24h，然后在550℃空气下煅烧12h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在100℃下油浴条件下继续搅拌24h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌12h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，90℃下干燥20h，然后在550℃下煅烧12h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例9
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向5.6150g去离子水中，依次加入5.0763模板剂四丙基溴化铵TPABr、0.124g异丙醇铝、0.034gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:1.0Al2O3:1.4Na2O:25TPABr:1560H2O的B溶液，待搅拌均匀后于60℃下干燥10h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在160℃下水热晶化120h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在550℃下煅烧6h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在40℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在50℃下干燥60h，然后在530℃下煅烧8h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于90℃下干燥24h，然后在500℃空气下煅烧12h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在90℃下油浴条件下继续搅拌12h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌12h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，40℃下干燥72h，然后在550℃下煅烧6h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例10
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向4.3396g去离子水中，依次加入6.0916g模板剂四丙基溴化铵TPABr、0.031g异丙醇铝、0.029gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.25Al2O3:1.2Na2O:30TPABr:1440H2O的B溶液，待搅拌均匀后于40℃下干燥36h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在180℃下水热晶化36h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在530℃下煅10h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在80℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在70℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于80℃下干燥20h，然后在550℃空气下煅烧6h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在50℃下油浴条件下继续搅拌72h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌6h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，70℃下干燥48h，然后在500℃下煅烧12h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例11
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向5.2977g去离子水中，依次加入4.4841g模板剂四乙基氢氧化铵TBAOH、0.124g异丙醇铝、0.034gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取0.2gSiO2胶晶至小玻璃瓶中，滴加1.191ml的上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:1.0Al2O3:1.4Na2O:25TBAOH:1560H2O的B溶液，待搅拌均匀后于80℃下干燥12h；
(3)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入5g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在160℃下水热晶化12h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在540℃下煅烧6h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在60℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在80℃下干燥24h，然后在550℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于50℃下干燥60h，然后在540℃空气下煅烧6h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在90℃下油浴条件下继续搅拌36h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌20h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，90℃下干燥24h，然后在550℃下煅烧8h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
实施例12
本实施例提供的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向4.5467g去离子水中，依次加入5.4358g模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH、0.062g异丙醇铝、0.0335gNaOH，搅拌1h后形成溶液A；
(2)取1.8327gSiO2胶晶添加到上述A溶液形成摩尔比为100SiO2:0.5Al2O3:1.4Na2O:35TPAOH:1560H2O的B溶液，常温下搅拌，待搅拌均匀后于40℃下干燥40h；
(3)将上述搅拌均匀的B溶液转移到不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中，将反应釜在120℃下水热晶化24h；水热结束后进行抽滤、洗涤后干燥，然后在550℃下煅烧8h，得到Z5_SC分子筛；
(4)将上述分子筛在40℃下用NH4NO3溶液进行三次离子交换，并在90℃下干燥20h，然后在500℃下煅烧12h得到H型分子筛；
(5)取一定量的磷酸(85wt％)，经适量去离子水稀释后与上述得到的H型分子筛混合后，搅拌1h后于70℃下干燥24h，然后在550℃空气下煅烧6h，得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂，记作P-Z5_SC分子筛样品。
本实施例中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸在水中充分溶解后加入正硅酸乙酯TEOS并搅拌搅匀，然后在80℃下油浴条件下继续搅拌60h后形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，继续搅拌36h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将混合溶液D转移到蒸发皿中，70℃下干燥48h，然后在500℃下煅烧6h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
对比例1
取一定量的磷酸(85wt％)，经去离子水稀释后与商业块体ZSM-5(CZ5)分子筛样品混合，搅拌1h后在70℃下干燥24h，然后在550℃下煅烧6h，得到P-CZ5分子筛样品。
对比例2
(1)搅拌条件下，取0.1gNaOH溶于6.3667g去离子水中，形成NaOH溶液；
(2)搅拌条件下，取2.6ml模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH溶液(40wt％)与0.382mlNaOH溶液混合后加入0.0366g异丙醇铝；
(3)搅拌1h后，加入3.162ml无水乙醇，形成混合溶液；
(4)取0.2g三维有序介孔碳置于小玻璃瓶内，滴加0.5ml上述混合溶液，室温下放置12h后，滴加0.3ml正硅酸乙酯TEOS，室温下再放置12h至正硅酸乙酯TEOS水解；
(5)在不锈钢反应釜(反应釜底部设置聚四氟乙烯内衬)中加入3g去离子水并放入此小玻璃瓶，将反应釜在135℃下水热晶化96h；
(6)水热合成后经过抽滤、洗涤后并干燥，然后在550℃煅烧6h，得到Z5_CSS分子筛；
(7)将上述所得到的Z5_CSS分子筛经过在80℃下NH4NO3溶液进行三次离子交换，交换后在70℃下干燥12h，在550℃下煅烧6h得到H型分子筛；
(8)取一定量的磷酸(85wt％)，经去离子水稀释后与上述Z5_CSS分子筛样品混合，搅拌1h后在70℃下干燥24h，然后在550℃下煅烧6h，得到P-Z5_CSS分子筛样品。
进一步的，通过试验详细分析本发明制备的多级孔ZSM-5分子筛催化剂的结构以及MTP反应性能的优越性。
试验1
对比组：对比例1和对比例2得到的样品
试验组：实施例4得到的样品
试验过程：分别将对比组和实验组的三种样品进行X射线衍射，得到XRD图谱，如图1所示。
从图1可以看出，XRD图谱中并没有杂峰，说明三个样品均为纯相的ZSM-5分子筛。
试验2
对比组：对比例1和对比例2得到的样品
试验组：实施例4得到的样品
试验过程：分别将对比组和实验组的三种样品进行扫描电镜，得到扫描电镜图，分别如图2(对比例1)、图4(对比例2)和图6(试验组)所示。
通过对比图2、图4和图6，对比例2(图4)和实施例4(图6)具有相似的形貌，其晶体都为外表面比较粗糙的球形颗粒，均由分布比较均匀的纳米微晶颗粒堆积组成，而对比例1仍呈现出表面光滑的棺木状形貌(图2)。
试验3
对比组：对比例1和对比例2得到的样品
试验组：实施例4得到的样品
试验过程：分别将对比组和实验组的三种样品进行透射电镜，得到透射电镜图，分别如图3(对比例1)、图5(对比例2)和图7(实施例4)所示。
从图3、图5和图7可以看出：对比例1(图3)仍呈现出比较光滑的表面，表面其具有高度结晶的晶体结构；实施例4(图7)和对比例2(图5)均是由粒径均匀的纳米微晶颗粒堆积而成的，纳米微晶颗粒有序排列成介孔。
这是因为本发明是以二氧化硅纳米胶晶为硅源，在不添加(碳)模板的情况下，以高温水蒸气辅助法一步多级孔ZSM-5分子筛，二氧化硅纳米胶晶其本身就具有高度有序的三维堆积结构，以其为硅源，即使在不添加(碳)模板的情况下，通过微孔模板剂的结构导向和分子筛的转晶作用，可以快速的将二氧化硅纳米胶晶快速转化为具有三维有序介孔结构的多级孔P-Z5_SC分子筛样品(实施例4)。
试验4
对比组：对比例1和对比例2得到的样品
试验组：实施例4得到的样品
试验过程：分别将对比组和实验组的三种样品进行的N2脱-吸附等温试验，得到的N2脱-吸附等温线，如图8所示。
从图8可以看出：
1)在低压区(P/P0<0.5)内，三种样品均呈现相同的增加趋势，说明三个样品都具有高度结晶的微孔结构；
2)在中高压区(0.5<P/P0<0.9)内，对比例2和实施例4均出现相似的迟滞环，说明由传统限制域生长法和本发明无(碳)模板法均成功将介孔引入到分子筛内，但对比例1相较于低压区基本没有变化，表明商业ZSM-5只有微孔存在，图9中BJH孔径分布也可以证实这一点。
试验5
对比组：对比例1和对比例2得到的样品
试验组：实施例4得到的样品
试验过程：分别将对比组和实验组的三种样品进行BJH孔径分布，结果如图9所示。
参见图9可以看出，对比例2和实施例4微孔和晶内介孔并存，介孔孔径都集中在7.5nm左右。
表1为对比例1、对比例2和实施例4的比表面积和孔容参数
同时结合对比组和实验组的比表面积和孔容参数(如表1所示)可以看出，相对于对比例1来说，对比例2和实施例4样品分子筛微孔比表面积和微孔体积有所下降，但因为介孔的引入，两个样品的外比表面积占比却明显增加。相对于对比例2来说，实施例4的微孔体积更大一点，说明本专利的方法保留的微孔更多，合成条件更稳定。
试验6
对比组：对比例2和专利201910074810.4得到的样品
试验组：实施例4得到的样品
试验过程：分别将对比组和实验组的三种样品的合成时间以及单釜产量进行对比，结果如图10和图11所示。
从图10中可以看出，传统限制域生长法(对比例2)所需时间为26天，硅碳复合物固相转化法合成时间需要16天(采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法201910074810.4)，而本发明无(碳)模板法(实施例4)只需要11天；从图11中可以看出，实施例4的单釜产量要比对比例2的单釜产量要提高55.39％。
由此可见，本发明无(碳)模板法相比较于传统限制域生长法而言，其合成时间大大降低，单釜产量高，且合成采用的是干胶法，无需溶剂，不用进行固液分离，有利于工业上的合成放大。
试验7
为了验证本发明无模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的催化效果，将对比例1和实施例4进行MTP反应性能评价。
对比组：对比例1得到的样品
试验组：实施例4得到的样品
MTP反应过程：依次将石英棉、分子筛(选用上述对比组和试验组分子筛样品)、石英棉、石英砂放入石英管中，使分子筛固定到石英管中，将填充好的石英管固定在固定床中，在25mL/min的高纯N2环境下将催化剂床层在30min内程序升温到550℃，将分子筛在550℃活化1h，随后降温并稳定在450℃，通入甲醇后进行MTP反应，分别对其反应产物经过气相色谱进行分析，得到MTP反应中甲醇转化率随时间变化图(如图12所示)以及MTP反应催化性能表(如表2所示)。
从图12中可以看出：在反应初期两种分子筛均呈现高转化率(>99.9％)，随着反应的进行，甲醇转化率均逐渐降低；从反应开始到转化率低于90％时所经历的时间定义为分子筛在MTP反应中的催化寿命；而对比例1的催化寿命只有42.5h左右，但是本发明无(碳)模板法制备的分子筛的催化寿命达到了80h，其催化寿命提高了88％，这是由于无(碳)模板法制备的多级孔分子筛具有高度有序且联通的介孔，有效减少了积碳从而提高了催化寿命。
表2为对比例1和实施例4的MTP反应催化性能表
从表2中可以看出，对比例1的丙烯选择性38.00％，实施例4的丙烯选择性43.32％，本发明制备的多级孔ZSM-5分子筛催化剂对丙烯选择性提高了5.32％；对比例1对低碳烯烃(C1-C4和C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)选择性68.17％，实施例4对低碳烯烃(C1-C4和C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝)选择性75.91％，本本发明制备的多级孔ZSM-5分子筛催化剂对低碳烯烃的选择性提高了7.74％，这是由于分子筛经过P改性后骨架铝部分脱除造成分子筛强酸浓度降低，有利于MTP反应中丙烯的生成。
通过以上表征和实验数据说明，本发明公开的这种直接以SiO2纳米胶晶为硅源，在不需要添加(碳)模板的情况下将SiO2纳米胶晶原位结晶为分子筛，由于该分子筛保留SiO2纳米胶晶的三维颗粒密堆积结构以及三维有序介孔结构加快了底物的传质扩散，有效减少了积碳，从而在MTP反应中表现出优异的催化性能，且相比与传统限制域生长法制备的3DOm-i分子筛，本发明这种以二氧化硅纳米胶晶为硅源，在无(碳)模板的情况下采用干胶法合成的多级孔分子筛摆脱了(碳)模板的限制，且大大减少了合成时间，有利于工业上的合成放大。
本发明以二氧化硅纳米胶晶为硅源，其首先采用弱碱条件下将硅源水解制备纳米级颗粒硅溶胶，而后通过缓慢蒸发溶剂来获得的，二氧化硅纳米胶晶本身就具有高度有序的三维堆积结构，在无(碳)模板的情况下，二氧化硅纳米胶晶与碱源(NaOH)、铝源(异丙醇铝)、微孔模板剂混合后，以高温水蒸气进行辅助，通过微孔模板剂的结构导向以及分子筛的转晶作用，在保证二氧化硅纳米胶晶结构不被破坏的前提下，可以将二氧化硅纳米胶晶快速转化为多级孔分子筛，该分子筛同时具有二氧化硅纳米胶晶高度有序的三维堆积结构，同时又具有微孔模板剂导向的微孔，该方法合成条件温和，合成周期短，操作简单。
Claims (7)
1.一种新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)向水中依次加入模板剂、异丙醇铝和NaOH，搅拌得到溶液A；
2)向制备好的SiO2胶晶中滴加步骤1)的A溶液，经搅拌形成摩尔比为100SiO2:(0.25-1.0)Al2O3:(1.0-1.6)Na2O:(25-40)模板剂:(1440-1620)H2O的B溶液，并于40℃～80℃下干燥6～48h；
3)向不锈钢反应釜中加入水，并放入步骤2)干燥后B溶液，在120～180℃下水热晶化12～120h；并依次经抽滤、洗涤、干燥和煅烧，得到Z5_SC分子筛；
4)将步骤3)得到的Z5_SC分子筛在温度40℃～120℃下，用NH4NO3溶液进行多次离子交换，再经干燥、煅烧，得到H型分子筛；
5)取磷酸溶液与步骤4)得到的H型分子筛混合搅拌，并经干燥、煅烧，得到甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的模板剂为四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，SiO2胶晶的制备方法过程是：
a)将赖氨酸充分溶解于水中，并加入正硅酸乙酯搅拌搅匀，在60℃～120℃油浴条件下继续搅拌12～72h形成混合溶液C；
b)向上述混合溶液C中再加入硅酸四乙酯，再搅拌6～36h形成混合溶液D；
c)重复步骤b)三次后，将第三次得到的混合溶液D，40℃～90℃下干燥12～72h，然后在500℃～550℃下煅烧6～12h除去赖氨酸得到SiO2胶晶。
4.根据权利要求1所述的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥温度40℃～90℃，干燥时间12～72h；煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，干燥温度40℃～90℃，干燥时间12～72h；煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～12h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的新型甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法所制备的甲醇制丙烯多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201127 |
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