CN113800499B - 一种介孔微孔分级结构碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔微孔分级结构碳及其制备方法。所述介孔微孔分级结构碳同时具有介孔和微孔两种孔道类型，以具有介孔微孔分级结构的分子筛作为模板，利用化学气相沉积技术制备获得。与传统的多孔碳材料合成方法相比，本发明只需要中低温(350‑550℃)和中低压(200‑600torr)的相对温和条件，极大降低了碳的非催化沉积，提高了碳材料的质量。另外，所述介孔微孔分级结构碳结合了介孔和微孔的优势，在保留了微孔结构较大的比表面积及其优势的同时，引入了介孔孔道，解决了单一微孔碳扩散距离短、传质阻力大的缺陷，便利了物料在孔道内的扩散、传输，在储能、催化等领域具有广泛的应用前景和发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料领域，具体涉及一种介孔微孔分级结构碳的制备方法。其特征在于：以具有介孔微孔分级结构的分子筛作为模板，通过阳离子交换在分子筛中引入活性位点，利用化学气相沉积技术在中低温和中低压条件下催化碳源气体的分解和碳的沉积，最后刻蚀掉分子筛模板而获得所述介孔微孔分级结构碳。该技术的关键在于，为防止碳在分子筛外表面的非选择性沉积，将碳沉积的温度和压力分别控制在350-550℃的中低温和200-600Torr的中低压条件。
背景技术
微孔碳材料在气体吸附、水处理、催化和能量存储等领域应用广泛。其中，活性碳、碳分子筛等微孔碳材料，普遍具有较高的比表面积和丰富的微孔结构，已经在储氢、储电、催化等方面得到了大规模的研究开发和实际应用。然而，微孔碳材料狭窄的微孔孔道在带来较高比表面积的同时，也导致了较短的扩散距离，因此增大了反应过程中的传质阻力。相比之下，介孔的孔径大于微孔，分子和离子能够以更快的速度在介孔中传输，从而极大提高扩散距离，降低传质阻力，但同时也会牺牲一定的比表面积和活性位点。因此，单一的微孔碳或介孔碳在实际应用中均具有不可避免的缺点。开发同时具有微孔和介孔的分级孔结构的碳材料，解决传统单一微孔碳、介孔碳的固有缺陷，最大程度发挥微孔和介孔各自的优势，具有广泛的应用价值和极大的的发展潜力。同时，由于目前多孔碳材料以仅含有微孔或者介孔结构的单一孔径的碳材料为主，具有介孔微孔分级结构的碳材料稀少，因此开发介孔微孔分级结构碳也具有极大创新价值。
多孔碳材料的合成方法主要有直接碳化法、活化法和模板法。据文献报道，这些方法均需要高温高压的反应条件，能耗大，成本高。例如文献Carbon,2002,40，2367–2374采用糠醇浸渍法将碳填充到分子筛孔道中，在700℃的高温下以丙烯为碳源通过化学气相沉积技术制备得到有序微孔碳；文献Energy Environ.Sci.,2014,7,728-735在1000℃的高温下碳化聚合物合成了三维孔道互连的微孔碳片；文献Journal of the American ChemicalSociety,2000,122(43)，10712-10713将蔗糖引入介孔二氧化硅模板SBA-15中，在900℃的高温条件下通过碳化制备了结构完整的有序介孔碳CMK-3。综上，以上方法均需要至少700℃的高温的制备条件，且所获碳材料的孔道类型单一，难以满足广泛的应用需求。
鉴于此，本发明利用简单方法对微孔分子筛进行孔道改造，在保留原有有序微孔结构的同时引入介孔孔道，得到了具有介孔微孔分级结构的分子筛，并经过离子交换后引入活性位点，以此分子筛为模板，以乙炔为碳源，在中低温(350-550℃)和中低压(200-600Torr)条件下利用化学气相沉积技术制备介孔微孔分级结构碳，工艺操作简单，生产条件温和。
发明内容
本发明提供了一种介孔微孔分级结构碳的制备方法，能够在中低压和中低温条件下实现。利用脱铝剂对母体NaY型分子筛进行孔道改造，在保留原有有序微孔结构的同时引入介孔孔道，以此分子筛为模板，利用化学气相沉积技术进行碳结构的生长。为防止碳膜以非催化的方式在内孔道和外表面同时沉积生长，采用阳离子交换法，在经过孔道改造的分子筛的孔穴部分引入Ca2+来改善催化活性，同时将碳沉积的温度和压力分别控制在350-550℃的中低温和200-600Torr的中低压条件。所述碳材料综合了微孔和介孔的优势，在解决传统微孔碳材料扩散距离短、传质阻力大的缺点的同时，保留了微孔碳较高的比表面积，而且提供了较大的介孔孔道用于物料的扩散、传输。本发明通过以下技术方案实现：
一种介孔微孔分级结构碳的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：用脱铝剂对NaY型分子筛进行刻蚀，在母体NaY型分子筛中引入介孔以获得具有介孔微孔分级结构的分子筛；
步骤2：将具有介孔微孔分级结构的分子筛分散到CaCl2溶液中，进行Ca2+交换，将Ca2+引入到介孔微孔分级结构的分子筛的孔穴部分；
步骤3：将步骤(2)中得到的滤饼研磨、粉碎，进行化学气相沉积，沉积过程以N2作为保护气，C2H2作为碳源进行碳结构的生长；
步骤4：用HF/HCl混合溶液对步骤(3)制备获得的材料进行刻蚀，抽滤，洗涤，干燥后获得介孔微孔分级结构碳。
步骤3中所述化学气相沉积过程中，碳生长的压力为200-600Torr的中低压。
步骤3中所述化学气相沉积过程中，碳生长的温度为350-550℃的中低温。
本发明的有益效果在于：本发明可以在中低温和中低压条件下利用化学气相沉积技术制备获得介孔微孔分级结构碳，条件温和，操作简单，规避了传统方法的高温高压的合成条件，消除了模板表面的非催化性沉积，并且在一定程度上提供了一种简单的制备具有介孔微孔分级孔结构的碳材料的制备方法。该碳材料综合了介孔和微孔的优势，在保留了微孔结构及其优势的同时，引入了介孔孔道，解决了单一微孔碳扩散距离短、传质阻力大的缺陷，便利了分子和离子在孔道内的扩散、传输，在储能、催化等领域有广泛的应用价值。
附图说明
图1是根据实施例1制备的介孔微孔分级结构碳的X射线衍射谱图。从图中可以看出，所制备的介孔微孔分级结构碳在2θ＝6.5°有一个明显、清晰的衍射峰，该衍射峰来自于Y型分子筛的(100)晶面衍射，该衍射峰的出现表明碳材料保留了NaY型分子筛有序的微孔结构。
图2是根据实施例1制备的介孔微孔分级结构碳的N2吸脱附曲线。高相对压力下的滞后曲线和低相对压力下N2的陡峭吸附表明了介孔和微孔的存在。
图3是根据实施例1制备的介孔微孔分级结构碳的孔径分布图。从图中可以看出，介孔微孔分级结构碳的孔径范围为0.7-20nm,其中微孔孔径尺寸为0.7-1.5nm，介孔的尺寸为2-20nm。
图4是根据实施例1制备的介孔微孔分级结构碳的扫描电镜图像。从图中可以看出，其表面粗糙，表明具有丰富的孔结构。
图5是根据实施例1制备的介孔微孔分级结构碳的高分辨透射电镜图像。从图中可以看出，部分区域具有规整的晶格条纹，表明介孔微孔分级结构碳保持了Y型分子筛的微孔结构，同时也印证了X射线衍射谱图中小角度衍射峰的存在。浅色区域表明该碳材料中分布着大量的介孔，再次确认了介孔微孔分级结构碳的成功制备。
具体实施方式
实施例1
步骤1：获得具有介孔微孔分级结构的NaY型分子筛。将5g NaY型分子筛(CVB100，Si/Al＝2.6)均匀分散在0.3M NH4HF2溶液中，在95℃下磁力搅拌6h，离心分离并用去离子水洗至中性，得到的固体产物在60℃干燥箱里烘干过夜。
步骤2：离子交换。将步骤1得到的3.3g分子筛与100ml的0.5M CaCl2溶液充分混合，然后将混合溶液在80℃下磁力搅拌3h，抽滤，得到的固体用大量去离子水洗涤，以上操作重复进行两次。将第二次得到的固体产物在60℃干燥箱里烘干过夜，得到离子交换后的分子筛。
步骤3：化学气相沉积。将步骤2得到的分子筛转移到管式炉中，用N2排尽管式炉内的空气，以5℃/min的升温速率升温至450℃，再通入体积流量为20sccm的C2H2保持3h，碳沉积完成后,关闭C2H2气源，以5℃/min的升温速率升温至850℃并且保温2h，然后将管式炉温度降至室温，整个过程中N2始终以80sccm的体积流量通入管式炉内。
步骤4：刻蚀分子筛模板。在室温下将步骤3得到的固体产物均匀分散在0.3M HF/0.15M HCl混合溶液中，磁力搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为中性，重复两次，将分子筛模板去除。
实施例2
步骤1：获得具有介孔微孔分级结构的NaY型分子筛。首先将NaY型分子筛(CVB100，Si/Al＝2.6)与1.0M NH4Cl溶液按照液固比为20：1的比例均匀混合，在90℃下磁力搅拌3h，重复三次，并用去离子水彻底清洗样品，样品在60℃烘箱内干燥一夜。将5g干燥后的分子筛和5g(NH4)2SO4固体在室温下分散在50g去离子水中,然后加入5g NH4F固体与17.5g的1.0MH2C204溶液,得到的悬浮液在室温下搅拌6h,抽滤、洗涤，60℃下干燥12h。
步骤2：离子交换。将步骤1得到的3.3g分子筛与100ml的0.5M CaCl2溶液充分混合，然后将混合溶液在80℃下磁力搅拌3h，抽滤，得到的固体用大量去离子水洗涤，以上操作重复进行两次。将第二次得到的固体产物在60℃干燥箱里烘干过夜，得到离子交换后的分子筛。
步骤3：化学气相沉积。将步骤2得到的分子筛转移到管式炉中，用N2排尽管式炉内的空气，以5℃/min的升温速率升温至450℃，再通入体积流量为20sccm的C2H2保持3h，碳沉积完成后,关闭C2H2气源，以5℃/min的升温速率升温至850℃并且保温2h，然后将管式炉温度降至室温，整个过程中N2始终以80sccm的体积流量通入管式炉内。
步骤4：刻蚀分子筛模板。在室温下将步骤3得到的固体产物均匀分散在0.3M HF/0.15M HCl混合溶液中，磁力搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为中性，重复两次，将分子筛模板去除。
实施例3
步骤1：获得具有介孔微孔分级结构的NaY型分子筛。将6.7g NaY型分子筛(CVB100，Si/Al＝2.6)均匀分散在100ml的0.11M H4EDTA溶液中，在100℃下冷凝回流并且磁力搅拌6h，离心分离并用去离子水洗至中性；接着，将得到的固体产物与200ml的0.2MNaOH溶液均匀混合，在65℃下磁力搅拌30min,离心分离并用去离子水洗至中性；最后，将上一步操作得到的产物均匀分散在100ml的0.11M Na2H2EDTA溶液中，100℃下冷凝回流磁力并且磁力搅拌6h,离心、洗涤，60℃下干燥12h。
步骤2：离子交换。将步骤1得到的3.3g分子筛与100ml的0.5M CaCl2溶液充分混合，然后将混合溶液在80℃下磁力搅拌3h，抽滤，得到的固体用大量去离子水洗涤，以上操作重复进行两次。将第二次得到的固体产物在60℃干燥箱里烘干过夜，得到离子交换后的分子筛。
步骤3：化学气相沉积。将步骤2得到的分子筛转移到管式炉中，用N2排尽管式炉内的空气，以5℃/min的升温速率升温至450℃，再通入体积流量为20sccm的C2H2保持3h，碳沉积完成后,关闭C2H2气源，以5℃/min的升温速率升温至850℃并且保温2h，然后将管式炉温度降至室温，整个过程中N2始终以80sccm的体积流量通入管式炉内。
步骤4：刻蚀分子筛模板。在室温下将步骤3得到的固体产物均匀分散在0.3M HF/0.15M HCl混合溶液中，磁力搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤至pH为中性，重复两次，将分子筛模板去除。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种介孔微孔分级结构碳的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：用脱铝剂对NaY型分子筛进行刻蚀，在母体NaY型分子筛中引入介孔以获得具有介孔微孔分级结构的分子筛；
步骤2：将具有介孔微孔分级结构的分子筛分散到CaCl2溶液中，进行Ca2+交换，将Ca2+引入到介孔微孔分级结构的分子筛的孔穴部分；
步骤3：将步骤(2)中得到的滤饼研磨、粉碎，进行化学气相沉积，沉积过程以N2作为保护气，C2H2作为碳源进行碳结构的生长；
步骤4：用HF/HCl混合溶液对步骤(3)制备获得的材料进行刻蚀，抽滤，洗涤，干燥后获得介孔微孔分级结构碳。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于化学气相沉积过程中碳生长的压力为200-600Torr。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于化学气相沉积过程中碳生长的温度为350-550℃。
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