CN113353953B - 一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，主要步骤包括：制备一种初始分子筛，该初始分子筛具有高硅铝比并富含骨架缺陷，然后以该初始分子筛为晶种，浸渍于低硅铝比的凝胶体系，得到初始分子筛，所述初始分子筛进一步进行化学处理，将富含骨架缺陷的核分子筛优先溶解除去，从而得到具有空腔结构的环状分子筛。该方法实现了对分子筛结构的选择性优先溶解，与传统后处理手段相比可以更大程度上提高传质扩散能力。该方法简单易行，操作便捷，条件易于控制，可重复性好，时间较短，能耗较低。

Description

一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种环状纳米多级孔分子筛的合成制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种结晶的无机硅铝酸盐框架材料，其在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛将不同大小和形状的分子进行筛分。因其独特的孔道结构具有特殊的形状选择性、热稳定性、化学稳定性和酸强度，因此在工业领域上具有十分广阔的应用前景，可作为吸附和催化材料等，特别是在石油化工领域。晶种辅助合成法作为一种简便、低成本、绿色的替代方法，是制备尺寸、形状、成分、形貌和孔结构可控的分子筛的有效途径。与传统的分子筛合成方法相比，晶种辅助合成法显著减少甚至避免了有机模板剂在分子筛合成中的使用，同时也具有较短的合成时间、高的结晶度和易于调控其形貌等优点。采用这种方法制备了许多高硅沸石(如BEA、MFI、MTW、MEL)。晶种可作为构造分层复合材料的构件，如各种核壳结构、空心结构的分子筛。
根据相关文献报道，依据晶种表面结晶机理(SSC机理)(Microporous andMesoporous Materials,2010,131(1–3):103–114)，将晶种添加到无SDA的初始凝胶中，会导致小的非晶态纳米颗粒的沉积，结晶开始于纳米颗粒在高温下从晶种-非晶界面的快速团聚，结晶过程是在一定数量的生长晶体中呈线性、尺寸无关的晶体生长。在化学处理过程中，四面体铝中心由于与这些中心相关的负电荷而对氢氧化物相对惰性，并且铝原子不仅保护相邻的硅化物，而且还保护下一近邻位置的硅氧化合物(Zeolites,1992,12:776)，在化学处理后，Si优先浸出到溶液中(Microporous and Mesoporous Materials,2011,139(1–3):197–20656)，这表明通过改变晶种的添加量和Si/Al可以控制环状结构的厚度。
因而，采取合理的措施，在晶种辅助法合成分子筛在焙烧后，通过采用碱或氟优先作用于分子筛骨架不稳定结构单元的特点，得到形貌结构可控的环状，调节传质路径，在很大程度上改善传质性能(Catalysts,2016,6(13):2-12)。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，其特征在于采用晶种诱导晶化策略，调控初始ZSM-5分子筛的晶体结构，制备具有核壳结构的小晶粒ZSM-5分子筛，使得分子筛的核、壳部分在骨架Si/Al组成、结构缺陷(羟基窝、晶格应力等)密度等方面具有显著差异。进而通过碱处理、氟处理等化学手段，选择性移除上述分子筛中骨架硅含量高、缺陷密度大的分子筛内核部分，制备具有环形结构的多级孔分子筛。
通过改变合成条件，调控起始分子筛的核壳结构，调变分子筛的颗粒尺寸和维度，减少产品缺陷结构，制备兼具纳米尺寸和多级孔的环状ZSM-5分子筛，从而有效地降低分子筛晶体内部的传质扩散阻力，大幅度地提升重油催化裂解过程的低碳烯烃选择性，改善分子筛的抗结焦性能。其中所说的环状结构用普通扫描电镜方法或透射电镜表征观察得到，本发明无特殊技术要求。其中所说的晶种的添加量为相对于合成过程中加入的硅源的质量，其范围控制在1-50％。
本发明先制备一种初始分子筛，该初始分子筛具有高硅和富含骨架缺陷，然后以该初始分子筛为晶种，浸渍于低硅铝比的凝胶体系，制得具有核壳结构的分子筛，然后用碱处理，将富含骨架缺陷的核分子筛优先溶解除去，从而得到具有环形结构的分子筛。本发明的发明点主要在于初始分子筛具有高硅和骨架缺陷，作为壳结构分子筛母液的凝胶体系具有低硅，然后进行化学处理溶解核分子筛，得到具有环形结构的多级孔分子筛。
为实现上述目的，本发明采取的具体方案为：
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源加入模板剂溶液中，制备得到均匀的溶胶或凝胶；所述硅源和模板剂的摩尔比为5-10:1；上述溶胶或凝胶体系中可以加入或不加入铝源；如果加入铝源，体系硅铝比不低于100；
2)将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜，在50-200℃范围晶化24-100小时，优选在100-120℃晶化50-80小时，得到纳米高硅、骨架富缺陷的分子筛晶种；
3)将铝源、结构导向剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比小于50，更优选小于20；
4)将步骤2)得到的分子筛晶种加入到步骤3)得到的凝胶中，搅拌混合均匀后然后加入矿化剂，持续搅拌2-5h，得到均质的混合物；
5)将步骤4)中所得混合物置于晶化釜内，在100-200℃范围晶化24-100小时，优选在150-200℃晶化24-36小时；
6)将步骤5)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；或者不过滤、不干燥，直接留待进行后续化学处理。
步骤1)和3)中所述硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的一种或多种，其中的模板剂是四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种；所述铝源是氢氧化铝、金属铝粉、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤2)中所述分子筛晶种的硅铝比大于150，优选的大于200；
步骤3)中所述结构导向剂是有机结构导向剂和/或无机结构导向剂中的一种，所述有机结构导向剂是四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或乙二胺；所述无机结构导向剂是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
步骤4)中所述矿化剂是含氢氧根(OH-)或含氟离子(F-)的溶液中的一种或几种，优选是氢氧化钠，氢氧化钾、氟化钠，氟化铵，氟化氢中的一种或多种。
步骤4)中，以步骤4)中得到的溶胶或凝胶中的SiO2质量为基准，所述的晶种的添加量为1-50％，优选为5-30％；
步骤5)中所述晶化的温度为150-200℃，所需时间为24-36h。
所述方法制备得到的分子筛是具有任意拓扑结构的分子筛、或类分子筛，所述具有任意拓扑结构的分子筛是MFI、BETA、CHA、MTW、TON、FER、MOR、LTA中的一种，所述类分子筛是钛硅分子筛。
在一个优选的实施例中，对步骤6)所得干燥后样品进行焙烧，除去分子筛中的模板剂，然后对其实施化学处理，经化学处理后得到环状多级孔分子筛，所述焙烧温度为400-650℃。
在一个优选的实施例中，所述的化学处理为碱处理，优选为使用氢氧化钠溶液进行化学处理，其条件为氢氧化钠溶液浓度为0.1-1mol·L-1，待处理分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为1:1-1:30，温度为20-100℃，处理时间为0.5-3h。
在一个优选的实施例中，所述的化学处理为氟化铵溶液进行化学处理，其条件为氟化铵浓度为5-50wt％，待处理分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为1:1-1:30，温度为20-60℃，处理时间为0.5-3h。
本发明中所述硅铝比如没有特殊说明，是指以硅原子和铝原子的摩尔数计算得到的硅和铝的摩尔比。
本领域公知的，受晶化体系过饱和度影响，在晶化后期形成的分子筛表层结构缺陷较少，在后处理改性过程中相对难以被溶解破坏；此外，分子筛晶种有诱导晶化作用，在一定条件下，前期加入的分子筛晶种可以以保留部分甚至是全部晶体结构的形式嵌入下一代分子筛晶体骨架。基于分子筛形成和侵蚀机理，本发明首先设计合成富含骨架缺陷(羟基窝、晶格应力等)的高硅纳米分子筛，然后以此为晶种诱导合成具有核壳结构的下一代分子筛。生成的核壳结构的分子筛以原来的晶种为核，新生的分子筛为壳。然后选用硅铝比和缺陷含量高的分子筛为晶种，将其加入一个低硅的凝胶体系，可以得到一个在核壳硅铝比组成、缺陷含量方面差别明显的核壳结构分子筛——该分子筛中心显著富硅且富含结构缺陷，而表面富铝且结构缺陷少。在结晶结束后，对分子筛实施或者不实施焙烧处理，再对其实施碱处理或者氟处理，利用碱和氟优先作用于分子筛骨架不稳定结构单元的特点特别是碱处理还优先脱除骨架富硅部分的特点，将核壳结构分子筛中的富缺陷、骨架富硅晶种选择性的优先溶解，得到具有环状结构的分子筛。
本发明的目的为：借助晶种辅助合成分子筛晶化过程中存在的普遍规律，将其与实际需求相结合，用一种简单的化学后处理方法实现对分子筛传质能力的改善。虽然传统的后处理的方法已经有大量的研究，但是这些改性方法在提升微孔分子筛扩散性能方面的潜力有限，这主要是因为介孔连通性、介孔在分子筛体相分布的均匀性等技术问题还没有得到有效的解决。而通过选择性移除分子筛中骨架硅含量高、缺陷密度大的分子筛内核部分，制备具有环形结构的多级孔分子筛，从而有效地降低分子筛晶体内部的传质扩散阻力。
附图说明
图1是实施例1中晶种silicalite-1的扫描电镜图；
图2是实施例3中起始分子筛SAG-15-190-24的扫描电镜图；
图3是实施例3中起始分子筛SAG-15-190-24的透射电镜图；
图4是实施例3中化学处理后SAG-15-190-24-F的扫描电镜图；
图5是实施例3中化学处理后SAG-15-190-24-F的透射电镜图；
图6是实施例3中化学处理后SAG-15-190-24-OH的扫描电镜图；
图7是实施例3中化学处理后SAG-15-190-24-OH的透射电镜图；
图8是实施例3的XRD谱图；
图9是实施例3的BET图；
图10是实施例3的MTA反应性能图，
图11是对比例1的透射电镜图(a)处理前；(b)处理后；
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面使用具体实施例进一步说明本发明的内容，所得样品结构参数汇总于表1，本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸四乙酯加入四丙基溴化铵有机模板剂溶液中，制备得到均匀的溶胶或凝胶；所述硅源和有机模板剂的质量比为60:1；体系硅铝比∞；
2)将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜，在100℃范围晶化24小时，得到纳米高硅、骨架富缺陷的分子筛晶种silicalite-1，其形貌结构如图1所示，其尺寸集中分布在70-80nm范围内；
3)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
4)将步骤2)得到的分子筛晶种加入到步骤3)得到的凝胶中，添加量为5％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
5)将步骤4)中所得混合物置于晶化釜内，190℃下晶化24h；
6)将步骤5)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SAG-5-190-24。
7)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SAG-5-190-24-F。
8)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SAG-5-190-24-OH。
实施例2
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将实施例1)中得到的分子筛晶种silicalite-1加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为10％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，190℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SAG-10-190-24。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SAG-10-190-24-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SAG-10-190-24-OH。
实施例3
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将实施例1)中得到的分子筛晶种silicalite-1(图1)加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为15％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，190℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，得到ZSM-5分子筛(图8)，命名为SAG-15-190-24(图2，图3)。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状ZSM-5分子筛，命名为SAG-15-190-24-F(图4，图5)。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状ZSM-5分子筛，命名为SAG-15-190-24-OH(图6，图7)。
表1.处理前后ZSM-5分子筛的比表面积和孔隙率
Figure GDA0003193578690000051
实施例4
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将实施例1)中得到的分子筛晶种silicalite-1加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为25％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，190℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SAG-25-190-24。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SAG-25-190-24-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SAG-25-190-24-OH。
实施例5
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将实施例1)中得到的分子筛晶种silicalite-1加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为50％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，190℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SAG-50-190-24。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SAG-50-190-24-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SAG-50-190-24-OH。
实施例6
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将实施例1)中得到的分子筛晶种silicalite-1加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为15％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，150℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SAG-15-150-24。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SAG-15-150-24-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SAG-15-150-24-OH。
实施例7
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将实施例1)中得到的分子筛晶种silicalite-1加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为15％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，170℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SAG-15-170-24。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SAG-15-170-24-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SAG-15-170-24-OH。
实施例8
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将实施例1)中得到的分子筛晶种silicalite-1加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为15％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，170℃下晶化48h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SAG-15-170-48。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SAG-15-170-48-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SAG-15-170-48-OH。
实施例9
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将硅铝比为100的分子筛晶种加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为15％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，190℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SA100-15-190-24。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SA100-15-190-24-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SA100-15-190-24-OH。
实施例10
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比为15；
2)将硅铝比为150的分子筛晶种加入到步骤1)得到的凝胶中，添加量为15％，搅拌混合均匀后加入矿化剂氟化铵，持续搅拌2h，得到均质的混合物；
3)将步骤2)中所得混合物置于晶化釜内，190℃下晶化24h；
4)将步骤3)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为SA150-15-190-24。
5)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到环状分子筛，命名为SA150-15-190-24-F。
6)配制0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为30:1加入氢氧化钠溶液中，以65℃处理0.5h，得到环状分子筛，命名为SA150-15-190-24-OH。
对比例1
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备得到均匀的凝胶；所述凝胶的组成为：1.0SiO2:0.02Al2O3:0.4NaOH:0.1TPAOH:100H2O；体系硅铝比25；
2)将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜，在170℃范围晶化24小时，得到骨架含有少量缺陷的分子筛；
3)将步骤2)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为DB25-170-24。
4)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到非环状分子筛，命名为DB25-170-24-F。
对比例2
一种分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源、模版剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备得到均匀的凝胶；所述凝胶的组成为：1.0SiO2:0.02Al2O3:0.23NaOH:0.1TPAOH:100H2O；体系硅铝比25；
2)将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜，在190℃范围晶化24小时，得到骨架含有少量缺陷的分子筛；
3)将步骤2)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；在550℃下焙烧24h，命名为DB25-190-24。
4)配制40wt.％的氟化铵溶液，将步骤6)中所得样品，按照分子筛与氟化铵溶液的质量比为20:1加入氟化铵溶液中，以50℃处理1h，得到非环状分子筛，命名为DB25-190-24-F。
从对比例1的透射电镜图可以看出(图11)，分子筛晶体含有少量的缺陷时，在经过化学处理后，虽然会发生部分的溶解，但不能得到环状的多级孔分子筛。
以SAG-15-190-24(图2，3)为例，经过氟或碱的处理后分别得到环状结构分子筛SAG-15-190-24-F和SAG-15-190-24-OH(图4，5和图6，7)。
通过XRD(图8)谱图可以看出，在经过氟或碱的处理后得到的环状结构，ZSM-5的结构仍然得到了保留，同时具有较高的结晶度。
通过氮气吸脱附曲线可以看出，在经过处理后的分子筛吸附量明显上升，含有滞留回环，表明存在晶内介孔和颗粒间孔结构，并且处理后样品的介孔比表面积和介孔孔容有明显上升，进一步说明处理后的分子筛具有吩咐的二次孔结构，同时微孔的结构也得以保留。
对处理前后的ZSM-5分子筛进行MTA反应性能测试，选取反应条件为450℃，空速为8h-1。从甲醇转化率曲线可以看出，处理后得到的环状结构在反应270min后逐渐失活，其寿命是处理前的1.5倍，由于其含有更少的缺陷，表现出更高的芳烃选择性，表面不容易积碳，结焦率更低，因此具有更好的反应稳定性，通过MTA反应性能测试表明处理后得到的环状结构具有较高的催化稳定性和芳烃选择性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本发明所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源加入模板剂溶液中，制备得到均匀的溶胶或凝胶；所述硅源和模板剂的摩尔比为5-10:1；上述溶胶或凝胶体系中加入或不加入铝源；如果加入铝源，体系硅铝比不低于100；
2)将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜，在100-120℃晶化50-80小时，得到纳米高硅铝比、骨架富缺陷的分子筛晶种；步骤2)中所述分子筛晶种的硅铝比大于150；
3)将铝源、结构导向剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比小于20；
4)将步骤2)得到的分子筛晶种加入到步骤3)得到的凝胶中，搅拌混合均匀后然后加入矿化剂，持续搅拌2-5h，得到均质的混合物；步骤4)中，以步骤4)中得到的凝胶中的SiO2质量为基准，所述的晶种的添加量为1-50％；
5)将步骤4)中所得混合物置于晶化釜内，在150-200℃晶化24-36小时；
6)将步骤5)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；或者不过滤、不干燥，直接留待进行后续化学处理，经化学处理后得到环状纳米多级孔分子筛；
步骤1)和3)中所述硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的一种或多种，其中的模板剂是四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种；所述铝源是氢氧化铝、金属铝粉、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种；
步骤3)中所述结构导向剂是有机结构导向剂和/或无机结构导向剂中的一种，所述有机结构导向剂是四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或乙二胺；所述无机结构导向剂是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；步骤4)中所述矿化剂是含氢氧根(OH-)或含氟离子(F-)的溶液中的一种或几种；
所述的化学处理为使用氢氧化钠溶液进行化学处理，其条件为氢氧化钠溶液浓度为0.1-1mol·L-1，待处理分子筛与氢氧化钠溶液的质量比为1:1-1:30，温度为20-100℃，处理时间为0.5-3h；或所述的化学处理为氟化铵溶液进行化学处理，其条件为氟化铵浓度为5-50wt.％，待处理分子筛与氟化铵溶液的质量比为1:1-1:30，温度为20-60℃，处理时间为0.5-3h；
所述方法制备得到的分子筛是具有任意拓扑结构的分子筛、或类分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中所述矿化剂是氢氧化钠，氢氧化钾、氟化钠，氟化铵，氟化氢中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中，以步骤4)中得到的凝胶中的SiO2质量为基准，所述的晶种的添加量为5-30％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法制备得到的分子筛是MFI、BETA、CHA、MTW、TON、FER、MOR、LTA中的一种，所述类分子筛是钛硅分子筛。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于对步骤6)中从晶化釜中取出的带母液的样品直接进行化学处理；或直接将所需化学物质加入带母液的分子筛产品中，然后实施化学处理。
6.根据如权利要求1-5所述方法制备的分子筛。
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