CN111689505A - 一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有介‑微多级孔结构ZSM‑5分子筛的制备方法，属于沸石分子筛制备技术领域，该方法包括：按单质硼:ZSM‑5分子筛:去离子水质量比＝0.005‑0.05:1:5‑50，优选0.01‑0.03:1:10‑30，将所需含硼化合物、ZSM‑5分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30‑95℃，优选60‑90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5‑3小时，优选1‑2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃，优选450～650℃，100％水蒸气条件下焙烧1～4小时，得介‑微多级孔结构ZSM‑5分子筛。本发明提供的介‑微多级孔结构ZSM‑5分子筛具有丰富的介孔孔道结构，并且其制备方法过程简单、环境友好、成本低廉。

Description

一种介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，具体涉及一种具有介-微多级孔结构的ZSM-5型分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是一类具有MFI孔道结构的硅酸盐类分子筛，已被广泛地用于石油化工、煤化工和精细化工等诸多领域。特别是对于催化裂化领域，ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其可以选择性地催化汽油组分的烷基化、异构化和芳构化反应，从而降低汽油组分的烯烃含量，同时提高汽油辛烷值，改善汽油油品质量。然而，由于ZSM-5分子筛十元环孔道尺寸较小，限制了油气大分子在其孔道内的扩散传质过程，不利于油气大分子的反应，从而极大地限制了其应用。因此，制备具有较大孔道结构的介-微多级孔结构ZSM-5分子筛便成为当前的研究热点。

CN10172303A在ZSM-5沸石合成体系中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，造孔剂在沸石晶体生成过程中包裹沸石晶体，通过后续焙烧过程去除造孔剂，即可在沸石结构中形成介孔。

CN102583435A公开了一种具有介孔和微孔多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于利用含有甲基的有机硅烷和正硅酸乙酯作为硅源一步法制备了介-微多级孔道结构的ZSM-5分子筛。

CN103657706A公开了一种高强度无粘结剂多级孔复合ZSM-5的制备方法，其特点在于采用介孔氧化硅作为前躯体，经铝源浸渍铝和有机铵离子浸渍处理后，在水蒸汽或水和有机胺混合蒸汽气氛下，利用气相合成法得到高强度无粘结剂多级孔复合的ZSM-5分子筛催化剂。

CN104030314A公开了一种多级孔结构ZSM-5分子筛的制备方法，其是利用四丙基溴化铵作为模板剂、采用廉价原料一步制备而得。该方法成本低，操作简单，得到的多级孔分子筛材料具有良好的物化性质和催化特性。

CN104261427A公开了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。首先将无机碱源、铝源加入去离子水中，并添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，随后将硅源缓慢加入，充分搅拌均匀，通过一步水热法合成“插卡”型的多级孔HCL-ZSM-5分子筛，其具有明显的多级孔结构特性。

CN104649295A公开了一种多级孔ZSM-5分子筛聚集体的制备及应用，其特点是采用无机铝源与无机硅源合成的硅-铝溶胶凝胶中添加以四丙基铵制备的晶种为导向剂，一步法合成具有开放孔道的多级孔ZSM-5分子筛。

CN104760974A公开了一步法合成具有开放微孔的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特点是在无机硅源与铝源组成的反应体系中引入活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5分子筛，所述胶态晶种由正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶与模板剂混合后经水解、老化后制得；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

CN101003380B公开了一种多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于该方法含有用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，然后干燥、聚合、炭化，得到炭硅复合物，然后将铝源、无机碱、有机胺和水混合，充分润湿炭硅复合物后，晶化并回收产物的过程。

CN201710497557.4公开了一种介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法，包括如下内容：首先制备乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物；然后在ZSM-5沸石的合成体系中加入所述的共聚物；接着经过晶化、洗涤、干燥制备出介孔ZSM-5沸石；再将介孔ZSM-5沸石与氧化铝和助挤剂等混合挤条成型，最后经过干燥、焙烧得到介孔损失较少的介孔ZSM-5沸石催化剂载体。该方法采用了一种特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的ZSM-5沸石，并且结合先成型再焙烧脱除模板剂的方法最终得到介孔孔容损失较少的介孔ZSM-5沸石催化剂载体。所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。

CN201310179956.8公开了一种制备介孔ZSM-5沸石的方法，主要解决现有技术中制备介孔ZSM-5沸石流程复杂，成本较高的技术问题。本发明通过将硅源和铝源以及相应的矿化剂按摩尔配比为XNa2O：YAl2O3：100SiO₂：ZH₂O进行混合搅拌成胶，再向胶液中添加所需量的沸石晶种和导向剂并混和均匀，然后经过水热晶化制得介孔ZSM-5沸石的方法，较好地解决了该问题，可用于介孔ZSM-5沸石的生产制备中。

CN201810581025.3公开了一种微介孔ZSM-5分子筛的制备方法，以碱酸预处理后的凹凸棒土为硅源，氨水为模板剂，氢氧化钠为后处理造孔剂，十八水合硫酸铝为补充铝源，采用水热晶化法合成。本发明的微介孔ZSM-5分子筛的制备方法，能够合成晶形均一、形状规则，孔径分布均匀，比表面积与孔体积大的ZSM-5分子筛；操作简单，原料廉价易得，经济成本低，合成效率高；条件温和，无毒环保。

CN201310067265.9公开了一种有序介孔ZSM-5分子筛的制备方法。首先以有机模板法制备出的有序介孔氧化硅分子筛作为硅源，然后采用水热法原位转化成具有有序介孔的ZSM-5分子筛，该分子筛具有0.2～2nm的有序微孔和2～50nm的有序介孔，在石油化工、石油加工和煤化工等领域有着广泛的应用前景。

CN201611122677.8公开了一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法，包括以下步骤：步骤一，制备SBA-15/P123复合物和MCF-P123复合物；步骤二，分别对SBA-15/P123复合物和MCF-P123复合物进行碳化；步骤三，蒸汽辅助结晶化法合成有序介孔ZSM-5。该合成方法将未除P123模板的SBA-15进行原位两步碳化，即硫酸预碳化和氩气900度高温碳化，使内部的P123软模板最大程度地碳化成介孔有序的硬模板，经浸渍TPAOH溶液和蒸汽辅助晶化后，最后空气煅烧除碳，得到了两种具有不同介孔大小的结晶有序介孔ZSM-5分子筛。

CN201410775464.X公开了一种多级介孔ZSM-5催化剂及其制备和应用方法，以三甲氧基硅烷季胺盐，烷基三甲氧硅丙基二甲基氯化铵(Cx(MeO)₃SiMe₂NH₄Cl)为阳离子型介孔模板剂，三丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂，合成多级孔铝硅酸盐ZSM-5沸石。本发明催化剂具有高酸性，多级介孔性，介孔2～50nm分布范围内呈双峰分布(3.2nm+12.7.5nm)、结晶性好，具有良好的抗结焦和催化裂化活性。且其制备方法简单，并可扩展到其他硅铝沸石和全硅沸石的合成上。

CN201110045540.8公开了一种介孔ZSM-11沸石的制备方法，主要解决以往技术中得到的ZSM-11沸石孔径较小、晶粒粒径较大的问题。本发明通过采用先将铝源、硅源、有机铵、有机高聚物、碱和去离子水制成原料混合物，再将原料混合物在60～200℃条件下水热晶化24～480小时得介孔ZSM-11沸石的技术方案较好的解决了该问题，可用于介孔ZSM-11沸石的工业制备中。其中原料混合物以摩尔比计为有机铵∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为(0.03～0.3)∶(0.05～0.2)∶1∶(0.005～0.025)∶(0.0001～0.1)∶(8～50)。

CN201310449120.5公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用。本发明将廉价的硅铝源、钾盐、有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5。本发明制备获得的介孔催化剂，在甲醇制丙烯反应上表现出高效的催化活性和稳定性，在高空速(WSHV＝2.0-1)寿命超过1100小时，在进一步的强化试验中，空速提高一倍，能达到600小时以上的寿命。

CN201310681050.6公开了一种直接法合成介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。该介孔ZSM-5分子筛是由天然矿物硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源制得的，该介孔ZSM-5分子筛的介孔体积可达0.064-0.100cm3·g-1。本发明还提供了上述介孔ZSM-5分子筛的制备方法。本发明所提供的介孔ZSM-5分子筛可以应用于裂化反应中，由于较丰富的介孔，在该反应中，催化剂流化状态更好，重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更容易扩散，催化剂具有良好的催化活性，可以提高乙烯和丙烯产率，催化剂具有良好的催化活性。

CN201410718652.9公开了一种介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将ZSM-5分子筛原粉加入到弱碱性水溶液中进行处理，得到第一混合液；2)处理完毕后，将上述第一混合液置于冷水中冷却至室温，然后对其进行抽滤、洗涤、干燥，得到分子筛；3)将上述分子筛加入到酸性溶液中进行处理，得到第二混合液；4)处理完毕后，将上述第二混合液置于冷水中冷却至室温，然后对其进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到介孔ZSM-5分子筛，该方法能够保持分子筛的结晶度和Si/Al比基本不变，维持分子筛的结构，同时所制备的介孔ZSM-5分子筛有较高的反应活性。

CN201210287914.1公开了一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备具有ZSM-5微孔晶化孔壁的介孔沸石分子筛。本发明采用的季铵盐表面活性剂作为ZSM-5沸石结构导向剂产生了微孔，其两端长长的憎水性烷基之间的聚集则形成了介孔。本发明有效改变了传统介孔材料无定形的孔壁结构，使其具有晶化的孔壁，极大的提高了介孔材料的酸度和水热稳定性，制备的介孔ZSM-5沸石分子筛具有特有的中孔/微孔多重孔结构，可以避免单一孔结构的缺陷，提高传质效率，在大分子催化、吸附和分离等方面着广泛的应用前景。

CN201610848260.3公开了一种介孔ZSM-5分子筛的制备方法，涉及分子筛。本方法是：①将一定量白炭黑或者硅胶、四丙基溴化铵、氟化氢氨和十八水硫酸铝充分混合研磨，再将研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在静态的条件下，145℃晶化3-5天；②将步骤①所得的产物移至烧杯中，加一定比例量的水，搅拌12小时；③将步骤②所得的产物用去离子水进行洗涤，干燥，即可得到介孔ZSM-5。本方法特点只是通过加入水与剩余的原料形成溶液，进而制造ZSM-5分子筛的介孔，这是既简单又经济的后处理方法；并且保持了良好的结晶度和极少的缺陷，具备较好的催化活性和更长的使用寿命。

CN201610807391.7公开了一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，包括如下内容：(1)将烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基铵混合均匀后，加入质量浓度为10％～30％的过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后升温至60～90℃进行聚合反应2～8小时，冷却后得到共聚物；(2)以硫酸铝、浓硫酸和去离子水配制均匀溶液；(3)将水玻璃、去离子水和步骤(1)得到的共聚物混合，继续搅拌0.5～3小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤(2)配制的溶液，继续搅拌1～6小时制得均匀凝胶；(4)将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥、焙烧后，得到介孔ZSM-5沸石。该方法制备的ZSM-5沸石含有大量的介孔结构，原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。

CN201510749688.8公开了一种介孔ZSM-5沸石的制备方法，利用桥联倍半硅氧烷单体作为介孔模板剂，首先将桥联倍半硅氧烷单体与硅源、结构导向剂混合搅拌，后将混合液缓慢滴加到铝物种溶液中继续搅拌，置于反应釜中水热晶化后，经水洗、干燥，焙烧得到介孔ZSM-5沸石。所制得的介孔ZSM-5沸石具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，特别是在几乎不减少原有ZSM-5沸石分子筛微孔比表面积和微孔孔容的基础上引入了大量孔径分布规整的晶内介孔，在催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景。

CN201610848260.3公开了一种介孔ZSM-5分子筛的制备方法，涉及分子筛。本方法是：①将一定量白炭黑或者硅胶、四丙基溴化铵、氟化氢铵和十八水硫酸铝充分混合研磨，再将研磨后的混合物原料放入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在静态的条件下，145℃晶化3-5天；②将步骤①所得的产物移至烧杯中，加一定比例量的水，搅拌12小时；③将步骤②所得的产物用去离子水进行洗涤，干燥，即可得到介孔ZSM-5。本方法特点只是通过加入水与剩余的原料形成溶液，进而制造ZSM-5分子筛的介孔，这是既简单又经济的后处理方法；并且保持了良好的结晶度和极少的缺陷，具备较好的催化活性和更长的使用寿命。

CN201110045540.8公开了一种介孔ZSM-11沸石的制备方法，主要解决以往技术中得到的ZSM-11沸石孔径较小、晶粒粒径较大的问题。本发明通过采用先将铝源、硅源、有机铵、有机高聚物、碱和去离子水制成原料混合物，再将原料混合物在60～200℃条件下水热晶化24～480小时得介孔ZSM-11沸石的技术方案较好的解决了该问题，可用于介孔ZSM-11沸石的工业制备中。其中原料混合物以摩尔比计为有机铵∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为(0.03～0.3)∶(0.05～0.2)∶1∶(0.005～0.025)∶(0.0001～0.1)∶(8～50)。

CN201310067265.9公开了一种有序介孔ZSM-5分子筛的制备方法。首先以有机模板法制备出的有序介孔氧化硅分子筛作为硅源，然后采用水热法原位转化成具有有序介孔的ZSM-5分子筛，该分子筛具有0.2～2nm的有序微孔和2～50nm的有序介孔，在石油化工、石油加工和煤化工等领域有着广泛的应用前景。

CN201310179956.8公开了一种制备介孔ZSM-5沸石的方法，主要解决现有技术中制备介孔ZSM-5沸石流程复杂，成本较高的技术问题。本发明通过将硅源和铝源以及相应的矿化剂按摩尔配比为X Na₂O：YAl₂O₃：100SiO₂：Z H₂O进行混合搅拌成胶，再向胶液中添加所需量的沸石晶种和导向剂并混和均匀，然后经过水热晶化制得介孔ZSM-5沸石的方法，较好地解决了该问题，可用于介孔ZSM-5沸石的生产制备中。

CN201410775464.X公开了一种多级介孔ZSM-5催化剂及其制备和应用方法，以三甲氧基硅烷季胺盐，烷基三甲氧硅丙基二甲基氯化铵(Cx(MeO)3SiMe2NH4Cl)为阳离子型介孔模板剂，三丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂，合成多级孔铝硅酸盐ZSM-5沸石。本发明催化剂具有高酸性，多级介孔性，介孔2～50nm分布范围内呈双峰分布(3.2nm+12.7.5nm)、结晶性好，具有良好的抗结焦和催化裂化活性。且其制备方法简单，并可扩展到其他硅铝沸石和全硅沸石的合成上。

CN201310449120.5公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用。本发明将廉价的硅铝源、钾盐、有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5。本发明制备获得的介孔催化剂，在甲醇制丙烯反应上表现出高效的催化活性和稳定性，在高空速(WSHV＝2.0-1)寿命超过1100小时，在进一步的强化试验中，空速提高一倍，能达到600小时以上的寿命。

CN201310681050.6公开了一种直接法合成介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。该介孔ZSM-5分子筛是由天然矿物硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源制得的，该介孔ZSM-5分子筛的介孔体积可达0.064-0.100cm3·g^-1。本发明还提供了上述介孔ZSM-5分子筛的制备方法。本发明所提供的介孔ZSM-5分子筛可以应用于裂化反应中，由于较丰富的介孔，在该反应中，催化剂流化状态更好，重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更容易扩散，催化剂具有良好的催化活性，可以提高乙烯和丙烯产率，催化剂具有良好的催化活性。

王全义等(催化学报，2014，10：1727-1739)将一种新型Gemini表面活性剂，丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C₁₈H₃₇(CH₃)2-N+-(CH₂)3-N+-(CH₃)₂C₁₈H₃₇]Cl2(C18-3-18)，作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛。结果表明，在130℃低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷。C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质，它的形成遵从一个转晶过程。在合成初期，凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成；随后在TPABr的模板作用下，介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5；然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒，同时产生晶间介孔。

刘志成等(石油学报(石油加工)，2008，B10：124-126)采用淀粉为模板剂合成了-种新的介孔ZSM-5分子筛，并用XRD、SEM、TEM、低温氮气吸附等手段对其物相和孔结构进行了表征。结果表明，介孔ZSM-5分子筛的晶粒内包含晶内介孔，且介孔孔容随合成中淀粉模板剂比例的增加而增大。将该分子筛用于超临界甲苯歧化反应，失活速率慢于常规的ZSM-5分子筛，其原因可能是因为介孔分子筛的扩散性能提高所致。

陈爽等(天然气化工：C1化学与化工，2018，4:27-30)以硅溶胶为硅源,亲水性炭黑为模板,在极浓体系中采用水热法合成了介孔ZSM-5分子筛,采用XRF、SEM、XRD、N吸附脱附和NH3-TPD等方法对合成样品的物理性质及其酸性分布进行了表征,并考察了合成样品在甲苯歧化反应中的催化性能。实验表明,随着碳硅比的增加,介孔孔径由4nm转变为15nm左右,同时比表面积和孔容也随之增加,形貌由堆砌的球状转变为带孪晶的棺形。当碳硅比为0.75时,介孔ZSM-5分子筛的催化性能最佳,且优于商业分子筛,甲苯转化率和对二甲苯选择性分别为12.06％和29.67％。

安建国等(无机材料学报，2015，11:1148-1154)以聚乙二醇为介孔导向剂,通过凝胶转化制备了介孔ZSM-5沸石。研究表明,在TPA+/SiO₂＝0.1时经过9～15h溶剂挥发制得的凝胶,在160℃处理24h可得到介孔ZSM-5沸石；挥发时间太短或太长会得到纯的ZSM-5沸石或介孔材料,说明在凝胶的制备过程中,通过控制溶剂的挥发程度,既可为沸石生长过程提供所需的水分,又能避免沸石晶体形成过程中无定型相的产生,从而在较低的TPA+浓度下获得介孔ZSM-5沸石。与传统的ZSM-5沸石相比,利用该方法制备的介孔ZSM-5沸石不仅具有微孔/介孔多级孔结构,同时具有沸石材料较强的酸性、较高的水热稳定性和择形催化性能,

综上所述，虽然目前对于介-微多级孔结构ZSM-5沸石分子筛的制备研究取得了一些进展，但仍存在一些技术缺陷。采用原位合成方式，往往需要在ZSM-5分子筛合成体系中引入有机模板剂，通过后续焙烧除去模板剂，进而产生介孔孔道结构。然而，现有技术使用的模板剂大多造价高昂，不但极大地增加了材料成本，同时合成过程也较为繁琐；采用后改性方法虽然可以避免使用有机模板剂，但现有后改性方法往往需要采用酸或碱抽滤的方法，不但容易造成分子筛的破坏，同时还会产生大量的酸、碱废液。因此，开发一种过程简单、成本低廉、环境友好的介-微多级孔结构ZSM-5沸石分子筛制备工艺方法便成为当前一项极具挑战性的研究工作。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有介-微多级孔结构的ZSM-5分子筛制备方法，所述方法具有过程简单、成本低廉和环境友好的特点。

本发明所述介-微多级孔结构ZSM-5分子筛制备方法如下：

按含硼化合物以单质硼计:ZSM-5分子筛:去离子水质量比＝0.005-0.05:1:5-50，优选0.01-0.03:1:10-30，将所需含硼化合物、ZSM-5分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-3小时，优选1-2小时。然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃，优选450～650℃，100％水蒸气条件下焙烧1～4小时，得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。

本发明提供方法中，所述ZSM-5分子筛可选自不同硅铝比为30-400的ZSM-5分子筛。

本发明提供方法中，所述含硼化合物可选自水溶性无机含硼化合物，如硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵，优选硼酸。

本发明方法以ZSM-5分子筛为原料，然后采用离子交换的方法对ZSM-5沸石分子筛进行硼元素改性，最后经过高温水热处理过程，利用高温水热环境下酸性硼元素的脱铝作用，对ZSM-5沸石分子筛进行适度的骨架脱铝，从而在保留高的ZSM-5型分子筛结晶度的同时，在ZSM-5沸石分子筛的结构当中产生丰富的二次介孔结构，从而显著地提高了ZSM-5分子筛的比表面和孔体积。本发明对分子筛进行硼元素改性时，通过控制硼元素与分子筛质量比，从而达到产生二次孔结构的同时，避免对分子筛的结构产生深度破坏。

与现有技术相比，本发明提供技术具有以下优势：(1)制备过程无需使用模板剂，一方面降低了材料成本，另一方面简化了制备过程；(2)使用硼元素进行后改性，过程中不存在酸、碱抽提过程，不但减少了对分子筛结构的破坏，而且不会产生酸、碱废液，降低了对环境的破坏。

综上所述，与现有技术相比，本发明技术具有过程简单、成本低廉以及环境友好的特点，因此具备较好的应用前景。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

原料来源及规格：

ZSM-5分子筛，由兰州石化公司催化剂厂提供，合格工业品；氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵均为市售商品试剂，分析纯。

样品的表征：

样品的相对结晶度分析在日本Rigaku公司生产的D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行。X射线衍射仪工作电压为40kV，电流为20mA，CuKα辐射，物相扫描角度5～50°，扫描速率为10(°)/min；结晶度扫描角度22.5～25.0°，扫描速率1(°)/min，结晶度(X)计算公式如下：

式中：H_x为未知样的衍射峰高；H_标样为标样的衍射峰高；ω_标样为标样的质量分数。

样品的比表面和孔体积参数测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP3000型N₂吸附-脱附仪上进行。分子筛装填量为0.0600g左右，先经300℃抽真空脱气预处理8h，以除去分子筛中的水分和残留杂质，然后在液氮温度下进行吸-脱附操作。采用BET、t-plot等方法测定分子筛样品的比表面积、孔体积。

实施例1

将100克ZSM-5分子筛(干基)、11.4克硼酸和3000克去离子水混合、打浆，然后于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于500℃、100％水蒸气条件下焙烧3小时，即得介-微多级孔径结构ZSM-5分子筛。

实施例2

将100克ZSM-5分子筛(干基)、17.1克硼酸和5000克去离子水混合、打浆，然后于70℃温度下持续搅拌进行离子交换1.5小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于600℃、100％水蒸气条件下焙烧2小时，即得介-微多级孔径结构ZSM-5分子筛。

实施例3

将100克ZSM-5分子筛(干基)、6.28克硼酸铵和2000克去离子水混合、打浆，然后于60℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于650℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时，即得介-微多级孔径结构ZSM-5分子筛。

实施例4

将100克ZSM-5分子筛(干基)、15.8克硼酸铵和4000克去离子水混合、打浆，然后于75℃温度下持续搅拌进行离子交换1.5小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于550℃、100％水蒸气条件下焙烧2小时，即得介-微多级孔径结构ZSM-5分子筛。

实施例5

将100克ZSM-5分子筛(干基)、19.25克氟硼酸铵和1000克去离子水混合、打浆，然后于60℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于550℃、100％水蒸气条件下焙烧2小时，即得介-微多级孔径结构ZSM-5分子筛。

实施例6

将100克ZSM-5分子筛(干基)、38.80克氟硼酸铵和4000克去离子水混合、打浆，然后于85℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于450℃、100％水蒸气条件下焙烧4小时，即得介-微多级孔径结构ZSM-5分子筛。

对比例1

将100克ZSM-5分子筛(干基)于500℃、100％水蒸气条件下焙烧4小时，得对比ZSM-5分子筛。

对比例2

将100克ZSM-5分子筛(干基)于700℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时，得对比ZSM-5分子筛。

对比例3

将100克ZSM-5分子筛(干基)于600℃、100％水蒸气条件下焙烧2.5小时，得对比ZSM-5分子筛。

表1不同ZSM-5型分子筛样品的结构参数

由表1列出的结果可以看出，与未处理ZSM-5分子筛和对比例样品相比，本发明所制备介-微多级孔结构ZSM-5分子筛不但具有更高的总比表面和总孔体积，同时显示了显著更高的介孔比表面和介孔孔体积，表明其具有更为丰富的介孔结构。另外，与二者相比，本发明所制备介-微多级孔结构ZSM-5分子筛的结晶度并未显著下降，表明本发明方法不会对ZSM-5分子筛结构有序性产生显著破坏。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种介-微多级孔结构ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

含硼化合物以单质硼计，按含硼化合物:ZSM-5分子筛:去离子水质量比＝0.005-0.05:1:5-50，将所需含硼化合物、ZSM-5分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30-95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-3小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃、100％水蒸气条件下焙烧1～4小时，得介-微多级孔结构ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物以单质硼计，所述含硼化合物:ZSM-5分子筛:去离子水质量比＝0.01-0.03:1:10-30。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换持续搅拌温度为60-90℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换持续搅拌时间为1-2小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滤饼的焙烧温度为450～650℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛选自硅铝比为30-400的ZSM-5分子筛。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为水溶性无机含硼化合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机含硼化合物选自硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机含硼化合物为硼酸。