CN114471671A - 脱蜡分子筛催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

脱蜡分子筛催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种脱蜡分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将硼酸与分子筛进行第一研磨，得到第一研磨产物的步骤；2)将所述第一研磨的产物与粘合剂和溶剂一起进行第二研磨，得到第二研磨产物的步骤；3)将所述第二研磨产物进行焙烧的步骤。该方法制备方法耗时短，生产效率高，对分子筛改性充分，得到的分子筛催化剂比表面积高，催化性能好。

Description

脱蜡分子筛催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种硼酸改性催化脱蜡分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
用含蜡原油生产润滑油基础油时需要进行脱蜡处理改善润滑油产品的性能，现有技术中最常采用的脱蜡方法是催化脱蜡。催化脱蜡的原理是在临氢条件下，将含蜡原油通过作为催化剂的分子筛，作为长链正构烷烃的蜡分子进入分子筛孔道中发生异构或裂解反应，从而完成脱蜡。因此，分子筛的孔道性质对催化脱蜡性能有重要影响。现有技术中，利用硼酸对分子筛进行改性可以改善分子筛孔道结构，使其更适宜催化脱蜡反应的需要。现有的分子筛硼酸改性方法主要为浸渍改性，该方法需要用硼酸溶液对分子筛进行长时间浸渍，耗时长，生产效率低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱蜡耗时长，生产效率低问题，提供一种硼酸改性催化脱蜡分子筛催化剂的制备方法。该方法耗时短，生产效率高，并且该方法对分子筛改性充分，得到的分子筛催化剂比表面积高，催化性能好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种脱蜡分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将硼酸与分子筛进行第一研磨，得到第一研磨产物的步骤；
2)将所述第一研磨的产物与粘合剂和溶剂一起进行第二研磨，得到第二研磨产物的步骤；
3)将所述第二研磨产物进行焙烧的步骤。
优选地，步骤1)中，所述第一研磨的条件包括：研磨速度600-1200rpm，研磨时间5-30min。
优选地，所述研磨的条件包括：研磨速度800-1000rpm，研磨时间15-20min。
优选地，所述第一研磨的条件还包括：温度为80-120℃。
优选地，所述第一研磨使第一研磨产物的平均晶粒尺寸为70-90nm。
优选地，步骤1)中，所述硼酸与所述分子筛的质量比为1：2.5-5。
优选地，所述硼酸与所述分子筛的质量比为1：4-5。
优选地，步骤1)中，所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和BETA分子筛中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述第一研磨的产物、所述粘合剂和所述溶剂的质量比为1：0.0001-0.2：0.01-0.3。
优选地，所述溶剂为水或有机溶剂，在所述溶剂为水时，所述粘结剂为水溶性粘结剂，在所述溶剂为有机溶剂时，所述粘结剂为油溶性粘结剂。
优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙腈中的一种或多种。
优选地，所述水溶性粘结剂为淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性聚酰胺树脂和水溶性硅溶胶中的一种或多种。
优选地，所述油溶性粘结剂为聚氨酯、聚氯乙烯、松香和蓖麻油中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述第二研磨的条件包括：研磨速度600-1200rpm，研磨时间5-30min。
优选地，所述第二研磨的条件包括：研磨速度800-1000rpm，研磨时间15-20min。
优选地，所述第二研磨的条件还包括：研磨温度为80-120℃。
优选地，所述第二研磨的条件还包括：在研磨时进行搅拌。
优选地，所述第二研磨使第二研磨产物的平均晶粒尺寸为50nm以上且小于70nm。
优选地，所述搅拌的速度为800-1500rpm。
优选地，步骤2)中，将所述粘合剂与所述溶剂进行第一混合后再与所述述第一研磨的产物进行第二混合，然后进行所述第二研磨。
优选地，步骤3)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-10h。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度550-580℃，焙烧时间3-6h。
优选地，该方法还包括：在焙烧后对焙烧产物进行酸洗和干燥的步骤。
优选地，所述酸洗的酸为硼酸。
本发明第二方面提供本发明的制备方法制备得到的脱蜡分子筛催化剂。
本发明第三方面提供本发明的制备方法在脱蜡分子筛催化剂制备中的应用。
通过上述技术方案，本发明的制备方法耗时短，生产效率高，对分子筛改性充分，得到的分子筛催化剂比表面积高，催化性能好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，平均晶粒尺寸通过TEM法测得。
本发明第一方面提供一种脱蜡分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将硼酸与分子筛进行第一研磨，得到第一研磨产物的步骤；
2)将所述第一研磨的产物与粘合剂和溶剂一起进行第二研磨，得到第二研磨产物的步骤；
3)将所述第二研磨产物进行焙烧的步骤。
本发明的发明人经过大量研究发现，将硼酸与分子筛进行研磨可在短时间内得到良好的硼酸改性效果，并且将研磨产物与粘结剂和溶剂再进行第二次研磨时，得到的分子筛催化剂比表面积大，催化性能好。
根据本发明，采用特定的研磨速度和时间可以进一步提高硼酸改性的效果，优选地，步骤1)中，所述第一研磨的条件包括：研磨速度600-1200rpm，研磨时间5-30min；更优选地，所述研磨的条件包括：研磨速度800-1000rpm，研磨时间15-20min。
根据本发明，进一步地，在第一研磨的同时进行加热可以提高硼酸对分子筛改性的速度和效果，优选地，所述加热的温度为80-120℃；更优选地，所述加热的温度为80-100℃。
根据本发明，优选地，所述第一研磨使第一研磨产物的平均晶粒尺寸为70-90nm；更优选地，所述第一研磨使第一研磨产物的平均晶粒尺寸为75-85nm。
根据本发明，从取得较好改性效果并节约硼酸用量的角度考虑，优选地，所述硼酸与所述分子筛的质量比为1：2.5-5；更优选地，所述硼酸与所述分子筛的质量比为1：4-5。
根据本发明，所述分子筛没有特别限定，可以为石油催化脱蜡中通常使用的任意分子筛，优选地，所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和BETA分子筛中的一种或多种；更优选地，所述分子筛为ZSM-5和/或MCM-22。
根据本发明，所述粘结剂和所述溶剂用于对分子筛催化剂塑形，并在焙烧时形成孔隙提高催化活性，从提高催化活性的角度考虑，优选地，步骤2)中，所述第一研磨的产物、所述粘合剂和所述溶剂的质量比为1：0.0001-0.2：0.01-0.3；更优选地，所述第一研磨的产物、所述粘合剂和所述溶剂的质量比为1：1：0.0001-0.15：0.05-0.2。
根据本发明，所述溶剂和粘结剂没有特别限定，可以为分子筛催化剂制备领域通常使用的溶剂和粘结剂，优选地，所述溶剂为水或有机溶剂，在所述溶剂为水时，所述粘结剂为水溶性粘结剂，在所述溶剂为有机溶剂时，所述粘结剂为油溶性粘结剂。
优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙腈中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种。
优选地，所述水溶性粘结剂为淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性聚酰胺树脂和水溶性硅溶胶中的一种或多种；更优选地，优选地，所述水溶性粘结剂为淀粉、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或多种。
优选地，所述油溶性粘结剂为聚氨酯、聚氯乙烯、松香和蓖麻油中的一种或多种；更优选地，所述油溶性粘结剂为聚氨酯和/或聚氯乙烯。
根据本发明，在将第一研磨产物与粘结剂和溶剂混合后再次研磨可提高硼酸改性的效果，优选地，步骤2)中，所述第二研磨的条件包括：研磨速度600-1200rpm，研磨时间5-30min；更优选地，所述第二研磨的条件包括：研磨速度800-1000rpm，研磨时间15-20min。
根据本发明，进一步地，在第二研磨的同时进行加热可以提高硼酸对分子筛改性的速度和效果，优选地，所述第二研磨的条件还包括：研磨温度为80-120℃，优选为80-100℃。
根据本发明，优选地，所述第二研磨的条件还包括：在研磨时进行搅拌。所述搅拌用于使粘结剂、溶剂和研磨产物充分混合，当搅拌速度为以下值时，混合更充分。
优选地，所述搅拌的速度为800-1500rpm；更优选地，所述搅拌的速度为800-1200rpm。
根据本发明，当分子筛催化剂的晶粒尺寸处于特定范围时，各组分混合更均匀，制备后得到的分子筛催化剂的吸附效果好，优选地，所述第二研磨使第二研磨产物的平均晶粒尺寸为50nm以上且小于70nm；更优选地，所述第二研磨使第二研磨产物的平均晶粒尺寸55-65nm。
根据本发明，步骤2)中，在将所述第一研磨的产物与粘合剂和溶剂混合后进行所述第二研磨，上述混合的方式没有特别的限定，可以一起混合，也可以先将所述粘合剂与所述溶剂进行第一混合后再与所述第一研磨的产物进行第二混合，还可以将所述第一研磨的产物与所述溶剂进行第一混合后再与所述粘合剂进行第二混合。优选地，将所述粘合剂与所述溶剂进行第一混合后再与所述第一研磨的产物进行第二混合，这样可以混合的更加充分，改性效果更好。
根据本发明，从改善所得分子筛催化剂孔道结构的角度考虑，优选地，步骤3)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-10h；更优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度550-580℃，焙烧时间3-6h。
根据本发明，焙烧的方式没有特别限定，只要在上述条件下进行即可，例如可以采用马弗炉进行焙烧。
根据本发明，优选地，该方法还包括在焙烧后对焙烧产物进行酸洗和干燥的步骤。
根据本发明，所述酸洗用于交换分子筛中的Na，优选地，所述酸洗的酸为硼酸、盐酸和稀硝酸中的一种或多种；更优选地，所述酸洗的酸为硼酸。
酸的用量没有特别限定，可根据需要任意选择，优选地，所述酸与焙烧产物的质量比为0.05-1：1；更优选地，所述酸与焙烧产物的质量比为0.1-0.5：1。
根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以为分子筛领域通常使用的干燥条件，例如可以为：80-200℃下烘干8-48小时；优选地，所述干燥的条件为100-150℃下烘干12-24小时。
本发明第二方面提供通过本发明的制备方法制备得到的脱蜡分子筛催化剂。
通过本发明的制备方法得到的脱蜡分子筛催化剂改性充分，得到的分子筛催化剂比表面积高，催化性能好。
本发明第三方面提供本发明的制备方法在脱蜡分子筛催化剂制备中的应用。
根据本发明，通过本发明的制备方法制备脱蜡分子筛催化剂，其耗时短，生产效率高，对分子筛改性充分，得到的分子筛催化剂比表面积高，催化性能好。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1
(1)将100质量份的分子筛ZSM-5与20质量份的硼酸混合，升温至80℃后放入石英碾磨器以速度800rpm、温度80℃、时间15min的研磨条件进行第一研磨，得到第一研磨产物，第一研磨产物的平均晶粒尺寸为78nm。
(2)将0.01质量份的粘合剂聚乙烯醇加入到5质量份的溶液中，混合均匀，将所得混合物与第一研磨产物加入石英碾磨器，以速度800rpm、温度80℃、时间15min的研磨条件进行第二研磨，在第二研磨的同时以800rpm搅拌，得到第二研磨产物，第二研磨产物的平均晶粒尺寸为62nm。
(3)将第二研磨产物放入马弗炉中，570℃焙烧4h，冷却至室温。
(4)以浓度为5质量％的硼酸溶液对第二研磨产物进行酸洗(硼酸溶液与第二研磨产物的质量比为1：1)，之后在120℃下烘干12h，得到脱蜡分子筛催化剂。
实施例2-11
按照实施例1的方式制备脱蜡分子筛催化剂，不同之处在于，分子筛、粘结剂、溶剂的种类和用量以及硼酸的用量为表1所示的值。第一研磨和第二研磨的条件与产物的平均晶粒尺寸为表2所示的值
表1
Figure BDA0002743195620000081
表2
Figure BDA0002743195620000091
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行第一研磨，得到脱蜡分子筛催化剂。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行第二研磨，混合均匀后进行焙烧，得到脱蜡分子筛催化剂。
测试例1
测定所得脱蜡分子筛催化剂的结构参数
样品的孔容、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定，测试实施例和对比例得到的脱蜡分子筛催化剂的总比表面积、孔容和相对结晶度，其中，相对结晶度为得到的脱蜡分子筛催化剂结晶度与实施例和对比例中使用的ZSM-5分子筛的结晶度的比。
结果见表3所示。
表3
实施例编号 总比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容(mL/g) 相对结晶度(％)
实施例1 861 0.77 128
实施例2 863 0.72 126
实施例3 862 0.72 124
实施例4 853 0.71 105
实施例5 856 0.69 109
实施例5 851 0.71 107
实施例6 846 0.70 110
实施例7 842 0.65 116
实施例8 843 0.68 108
实施例9 821 0.65 102
实施例10 820 0.64 103
实施例11 819 0.64 98
对比例1 801 0.62 96
对比例2 803 0.62 95
根据表3结果可以看出，采用本发明的制备方法制备得到的脱蜡分子筛催化剂其比表面积，孔容和相对结晶度明显高于对比例，说明本发明对分子筛改性充分。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱蜡分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将硼酸与分子筛进行第一研磨，得到第一研磨产物的步骤；
2)将所述第一研磨的产物与粘合剂和溶剂一起进行第二研磨，得到第二研磨产物的步骤；
3)将所述第二研磨产物进行焙烧的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述第一研磨的条件包括：研磨速度600-1200rpm，研磨时间5-30min；
优选地，所述研磨的条件包括：研磨速度800-1000rpm，研磨时间15-20min；
优选地，所述第一研磨的条件还包括：温度为80-120℃；
优选地，所述第一研磨使第一研磨产物的平均晶粒尺寸为70-90nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述硼酸与所述分子筛的质量比为1：2.5-5；
优选地，所述硼酸与所述分子筛的质量比为1：4-5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和BETA分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述第一研磨的产物、所述粘合剂和所述溶剂的质量比为1：0.0001-0.2：0.01-0.3；
优选地，所述溶剂为水或有机溶剂，在所述溶剂为水时，所述粘结剂为水溶性粘结剂，在所述溶剂为有机溶剂时，所述粘结剂为油溶性粘结剂；
优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙腈中的一种或多种；
优选地，所述水溶性粘结剂为淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性聚酰胺树脂和水溶性硅溶胶中的一种或多种；
优选地，所述油溶性粘结剂为聚氨酯、聚氯乙烯、松香和蓖麻油中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述第二研磨的条件包括：研磨速度600-1200rpm，研磨时间5-30min；
优选地，所述第二研磨的条件包括：研磨速度800-1000rpm，研磨时间15-20min；
优选地，所述第二研磨的条件还包括：研磨温度为80-120℃；
优选地，所述第二研磨的条件还包括：在研磨时进行搅拌；
优选地，所述第二研磨使第二研磨产物的平均晶粒尺寸为50nm以上且小于70nm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤2)中，将所述粘合剂与所述溶剂进行第一混合后再与所述述第一研磨的产物进行第二混合，然后进行所述第二研磨。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-10h；
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度550-580℃，焙烧时间3-6h；
优选地，该方法还包括：在焙烧后对焙烧产物进行酸洗和干燥的步骤；
优选地，所述酸洗的酸为硼酸。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的脱蜡分子筛催化剂。
10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法在脱蜡分子筛催化剂制备中的应用。
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