CN116060110B - 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM‑23分子筛、β分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM‑23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600～1500，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60～200，吡啶红外总酸量为0.02～0.35mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.015mmol/g。该催化剂用于加工处理费托合成蜡，可以得到高收率的低凝柴油组分。
Description
技术领域
本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及一种费托合成蜡加氢裂化生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，能源消费结构正从石油依赖型逐渐向石油、煤和天然气多元化转变。中国是一个富煤、少油、缺气的国家，煤炭在一次能源消费中占比65％以上，同时中国原油的对外依存度高于70％，将煤炭高效转化为清洁交通运输燃料，可以有效缓解中国石油资源紧缺压力，而且能为中国能源战略安全提供坚实保障。煤基费托合成技术作为煤炭资源生产清洁燃料及化工产品的重要途径，近年来获得快速发展。
煤基费托合成蜡中正构烷烃含量在95％以上，低温流动性能较差，不能直接作为运输燃料。加氢裂化可将原料中大分子烃类裂解成较小分子的烃类，是重质原料轻质化及清洁化的重要途径，成为费托合成蜡生产清洁燃料油最有效的手段。但由于不同碳数的正构烷烃分子间C-C键键能接近，在加氢裂化过程中容易发生同时裂解，因此费托合成蜡加氢裂化催化剂研究的重点是如何实现提高柴油收率和大幅度降低柴油凝点的双重目的。
CN1374373A公开了一种由费托合成产品蜡生产柴油的催化剂及其制备方法和用途。该方法是以Y型分子筛和氧化铝或硅铝混合物为载体，氧化钴或氧化镍、氧化钨或氧化钼为活性金属，制备得到了比表面积为250～400m2/g，孔容为0.3～0.7mL/g，NH3-TPD酸度为0.75～1.5mmol/g的加氢裂化催化剂。由于Y型分子筛的裂化活性较高，加工处理费托合成蜡时会发生过度裂解，导致催化剂的柴油选择性较低。
CN101698148A公开了一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法。该方法是以无定形硅铝为酸性组分，氧化铝为粘合剂制备催化剂载体，随后以浸渍法负载贵金属Pd和Pt，制备得到具有较高中油选择性的费托合成蜡加氢裂化和异构化催化剂。然而由于无定形硅铝的活性较低，为了达到较高的转化率需要较高的反应温度，造成能耗的大幅度增加，此外贵金属的使用也大大增加了催化剂的成本，难以实现工业化应用。
为了提高费托合成蜡加氢裂化催化剂的柴油选择性同时降低柴油凝点，需要催化剂具有适宜的裂化性能和较强的异构性能，因此采用兼具裂化性能和异构性能的分子筛作为酸性组分，可以将费托合成蜡裂化为柴油馏分，随即发生异构化反应降低其凝点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂加工处理费托合成蜡，可以得到高收率的低凝柴油组分。
本发明第一方面提供了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，所述催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM-23分子筛、β分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM-23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600～1500，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60～200，吡啶红外总酸量为0.02～0.35mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.015mmol/g。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为80～150。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-23分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.012mmol/g。
进一步地，所述β分子筛的性质如下：比表面积为400～800m2/g，优选为500～700m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比40～150，优选为60～120，红外酸量为0.1～0.5mmol/g，优选为0.15～0.45mmol/g。
进一步地，所述β分子筛，以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95％以上，优选为95％～99％，Na2O≤0.15wt％，优选为≤0.10wt％，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80％以上，优选为80％～95％，进一步优选为85％～95％。
进一步地，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7～1.0mL/g，比表面积为200～500m2/g。
进一步地，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14％～38％，载体的含量为60％～85％。
进一步地，所述催化剂中，以载体的重量为基准，改性ZSM-23分子筛的含量为5％～25％，β分子筛的含量为5％～25％，大孔氧化铝的含量为50％～90％。
进一步地，所述催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为2％以下，进一步为0.1％～2％。
进一步地，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0％～8.0％。
进一步地，所述催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.35～0.65mL/g。
本发明第二方面提供了一种所述费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；
其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-23分子筛、β分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，所述改性ZSM-23分子筛的制备方法，包括：
(1)制备未脱除模板剂的ZSM-23分子筛；
(2)将步骤(1)所得ZSM-23分子筛与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(3)将步骤(2)所得物料进行水蒸汽处理；
(4)采用缓冲溶液对步骤(3)所得物料进行处理，得到改性ZSM-23分子筛。
进一步地，步骤(1)中，所述未脱除模板剂的ZSM-23分子筛可以采用水热合成法进行制备。例如：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按如下摩尔比投料SiO2：(0.003～0.02)Al2O3：(0.4～2.0)R(模板剂)：(0.01～10)Na2O：(10～200)H2O，将混合好物料在150～180℃下晶化2～5天后，将产物洗涤至pH值为7～8，然后经过滤、80～120℃下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23分子筛。
进一步地，所述ZSM-23分子筛的制备过程中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯等中的一种或几种，所述铝源选自十八水硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠等中的一种或几种，所述模板剂选自异丙胺、二甲胺、吡咯烷中的一种或几种，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种，所述水为去离子水。
进一步地，步骤(2)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。其中步骤(1)所得ZSM-23分子筛与脱铝补硅试剂的质量比为1:2～1:8。
进一步地，步骤(2)中，所述脱铝补硅的具体操作过程为：将步骤(1)所得ZSM-23分子筛与水混合均匀后升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min，趁热过滤，水洗所得滤饼，再次过滤并干燥。其中，水与步骤(1)所得ZSM-23分子筛的液固体积比为2:1～8:1mL/g。
进一步地，步骤(3)中，所述水蒸汽处理的条件为：温度为400～700℃，优选为500～600℃，压力为0.01～0.3MPa，优选为0.1～0.2MPa，时间为0.5～6h，优选为1～4h。
进一步地，步骤(4)中，所述缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种。所述缓冲溶液的pH值为4.5～6.5，优选5.0～6.0。所述缓冲溶液中，有机酸根的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。所述缓冲溶液与步骤(3)所得物料的液固体积比为3:1～10:1mL/g。
进一步地，步骤(4)中，具体处理过程为：将步骤(3)所得物料与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40～80℃，处理时间为0.5～3h。
进一步地，步骤(4)中，进行固液分离(比如抽滤)；并重复上述操作2～4次，将最终所得物料干燥，即得改性ZSM-23分子筛。
进一步地，载体的制备过程中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃～150℃干燥1～12h，然后在450℃～550℃焙烧3.0～6.0h。
进一步地，所述β分子筛可以按照现有技术制备，如按照CN201410581304.1的方法得到。
进一步地，所述催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥1～12h，然后在450℃～550℃焙烧3.0～6.0h，制得最终催化剂。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1、本发明催化剂采用的改性ZSM-23分子筛，二叔丁基吡啶红外总酸量低，消除外表面酸位点的同时又具有开放畅通的孔道结构，分子筛的异构性能得到强化，将该改性ZSM-23分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即β分子筛提供了催化剂适宜的裂化性能和一定的异构性能，提高了产品的选择性；ZSM-23分子筛强化了催化剂的异构性能，降低了产品的凝点。本发明加氢裂化催化剂适合于加工以正构烷烃为主要成分的费托合成蜡，可以减少过度裂化造成的柴油损失，同时有效提升了柴油的低温流动性能。
2、本发明改性ZSM-23分子筛的制备方法，首先水热合成所得的分子筛不经过脱模板剂处理，孔道中的有机模板剂分子充当孔道保护剂，使用脱铝补硅的方法定点脱除分子筛外表面的酸性中心，减少了正构烷烃在分子筛外表面发生过度裂解反应。分子筛外表面的铝在脱铝补硅试剂的作用下被不具有酸性的硅原子取代，由于模板剂分子的存在，孔道内的酸性中心得以保护。随后使用恒压高温水蒸气处理的方法降低了分子筛的总酸量，同时也脱除了孔道中的模板剂分子。最后采用缓冲溶液脱除水热处理过程中产生的非骨架铝，使分子筛的孔道更为开放畅通，易于正构烷烃择形异构化反应过程中间产物的扩散。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量分数。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-23分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状β分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
附图说明
图1为实施例1所得改性ZSM-23分子筛的XRD谱图。
实施例1
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺(iPA)，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在500℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-1。该改性分子筛的XRD谱图见图1。
实施例2
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在530℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸根的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-2。
实施例3
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.5的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸根的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-3。
实施例4
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在500℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-4。
实施例5
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在530℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.6mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-5。
实施例6
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-6。
实施例7
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.2mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在570℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为4.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-7。
实施例8
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在570℃，0.2MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为4.5的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸根的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-8。
比较例1
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，随后在550℃焙烧6h得到脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末，加入180mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入240mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在500℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-B。
比较例2
称取8g氢氧化钠溶于810mL水中，搅拌过程中依次加入6.66g十八水硫酸铝、150g硅溶胶(质量分数为40％)、35.4g异丙胺，形成物料摩尔比为SiO2：0.01Al2O3：0.6iPA：0.1Na2O：50H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-23粉末。取30g上述ZSM-23粉末置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥24h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-23-C。
表1实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例9
将21.1g改性分子筛ZSM-23-5(干基95wt％)、22.2gβ分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80，总孔容0.34mL/g，比表面积542m2/g，红外酸量0.26mmol/g，Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中的硅原子的97％，Na2O 0.06wt％，NH3-TPD中强酸占总酸量的90％，干基90wt％)、228.5大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FTC-1，催化剂性质见表2。
实施例10
将21.1g改性分子筛ZSM-23-6(干基95wt％)、22.2gβ分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80，总孔容0.34ml/g，比表面积542m2/g，红外酸量0.26mmol/g，Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中的硅原子的97％，Na2O 0.06wt％，NH3-TPD中强酸占总酸量的90％，干基90wt％)、228.5大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FTC-2，催化剂性质见表2。
比较例3
将21.1g改性分子筛ZSM-23-B(干基95wt％)、22.2gβ分子筛(同实施例9)、228.5大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FTC-3，催化剂性质见表2。
比较例4
将21.1g改性分子筛ZSM-23-C(干基95wt％)、22.2gβ分子筛(同实施例9)、228.5大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FTC-4，催化剂性质见表2。
表2催化剂组成及物化性质
实施例11
本实施例介绍了由本发明制备催化剂活性评价结果。在相同的工艺条件下对催化剂FTC-1、FTC-2、FTC-3和FTC-4在固定床加氢试验装置上进行了评价，评价条件为：氢油体积比为800:1，反应压力为7.0MPa，精制反应液时体积空速为2.0h-1，裂化反应液时体积空速为1.5h-1，精制反应温度为350℃，裂化反应温度为360℃，采用一段串联全循环工艺流程，其中精制催化剂为商业化催化剂FF-36。评价所用的原料油费托合成蜡的性质见表3，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，柴油的收率和低温流动性明显优于参比催化剂。
表3原料油性质
表4实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
| 加氢裂化催化剂编号 | FTC-1 | FTC-2 | FTC-3 | FTC-4 |
| 柴油收率，wt％ | 79.6 | 80.3 | 67.3 | 52.7 |
| 柴油凝点，℃ | -43 | -45 | -30 | -27 |
Claims (15)
1.一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，所述催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM-23分子筛、β分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM-23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600~1500，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60~200，吡啶红外总酸量为0.02~0.35mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.015mmol/g；所述β分子筛的性质如下：比表面积为400~800m2/g，总孔容为0.3~0.5mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比40~150，红外酸量为0.1~0.5mmol/g；所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7~1.0mL/g，比表面积为200~500m2/g；以载体的重量为基准，改性ZSM-23分子筛的含量为5%~25%，β分子筛的含量为5%~25%，大孔氧化铝的含量为50%~90%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性ZSM-23分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为80~150；和/或，所述改性ZSM-23分子筛的吡啶红外总酸量为0.10~0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005~0.012mmol/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛，以Si（0Al）结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上，Na2O≤0.15wt%，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%以上。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛，以Si（0Al）结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%~99%，Na2O≤0.10wt%，NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%~95%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14%~38%，载体的含量为60%~85%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和∕或第VIII族的金属。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于：第VIB族金属为钼和∕或钨，第VIII族的金属为钴和∕或镍。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为200~400m2/g，孔容为0.35~0.65mL/g。
9.一种按照权利要求1-8任一所述催化剂的制备方法，包括：载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-23分子筛、β分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述改性ZSM-23分子筛的制备方法，包括：
（1）制备未脱除模板剂的ZSM-23分子筛；
（2）将步骤（1）所得ZSM-23分子筛与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
（3）将步骤（2）所得物料进行水蒸汽处理；
（4）采用缓冲溶液对步骤（3）所得物料进行处理，得到改性ZSM-23分子筛。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L；步骤（1）所得ZSM-23分子筛与脱铝补硅试剂的质量比为1:2~1:8。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅的操作过程为：将步骤（1）所得ZSM-23分子筛与水混合均匀后升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min，趁热过滤，水洗所得滤饼，再次过滤并干燥。
13.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水蒸汽处理的条件为：温度为400~700℃，压力为0.01~0.3MPa，时间为0.5~6h。
14.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种；所述缓冲溶液的pH值为4.5~6.5；所述缓冲溶液中，有机酸根的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L；所述缓冲溶液与步骤（3）所得物料的液固体积比为3:1~10:1 mL/g。
15.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述处理的过程为：将步骤（3）所得物料与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40~80℃，处理时间为0.5~3h。
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