CN114433190B - 一种石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的酸强度分布为：160℃以下的酸量占450℃以下总酸量的百分数为10~80%，优选为20~60%；160~250℃的酸量占450℃以下总酸量的百分数为5~90%，优选为10~40%；250~350℃的酸量占450℃以下总酸量的百分数为1~60%，优选为5~40%；所述催化剂的制备方法，包括对成型后的石脑油甲醇重整催化剂进行酸处理、碱处理、表面钝化处理、水热处理中的一种或几种。所述催化剂用于石脑油和甲醇重整反应能够长周期高活性稳定性制备出高辛烷值汽油。

Description

一种石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于石脑油和甲醇反应制备高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济和人民生活水平的不断提高，国内汽车保有量增长迅速，从而带动了汽油需求的强劲增长。所以，增产汽油也成为了石化企业的主要任务。对于企业来说，优质石脑油资源优先作为乙烯裂解原料和催化重整原料，而加氢焦化石脑油、轻石脑油、重整拔头油、重整抽余油、油田凝析油等石脑油受组成和性质闲置，均无法直接作为汽油调和组分。传统的石脑油直接芳构化技术是在一定温度、压力以及改性沸石分子筛催化剂作用的条件下，将链烷烃转化为芳烃或富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分，从而提高产品的辛烷值；但是该技术普遍存在液体收率低、催化剂单程周期短等缺点，导致经济性较差。因此，开发一种新技术来拓展生产高辛烷值汽油的途径是石化企业的迫切需求。
石脑油甲醇重整技术是以石脑油和甲醇为原料，通过芳构化、异构化、脱氢、环化等一系列反应将低辛烷值原料转化为高辛烷值汽油调和组分的新技术。该技术克服了传统石脑油直接芳构化液体收率低的缺点，在保证辛烷值的同时，还具有较高的液体收率，大幅度提升了技术经济性。其技术特点为：（1）原料不受芳烃潜含量的限制，适用于多种石脑油；（2）低压非临氢操作，投资和运营成本低；（3）工艺规模灵活可调，尤其适用于不同规模的石脑油工况；（4）副产的氢气和LPG亦具有可观的经济价值。
石脑油甲醇重整技术可为石脑油资源利用最大化提供高效的技术方案，同时还为汽油池提供更多的调和组分。
CN108080022公开了一种用于石脑油耦合甲醇制备汽油的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括A：金属改性小晶粒HZSM-5分子筛；B：金属改性HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、HZSM-35分子筛、Hβ沸石分子筛、H型丝光沸石分子筛中的一种或多种；C：金属复合氧化物。该发明的催化剂具有轻烃芳构化和甲醇烃化功能，大幅度降低均四甲苯含量；催化剂具有异构化功能，有效提高了汽油辛烷值；催化剂具有脱硫功能，有效降低汽油中硫含量，使得到的产品中硫含量低于10ppm，达到国V标准。
CN206751740U公开了一种甲醇、石脑油芳构化生产高辛烷值汽油的系统，包括甲醇进料管线及石油脑进料管线，甲醇进料管线及石脑油进料管线汇总的进料总管连接换热器管程，进料总管通过换热器后连接加热炉进口，加热炉出口连接反应器顶部进口，甲醇进料分支管线通过甲醇进料换热器管程后与反应器的中间侧进口连接，反应器内部设置ZSM-5分子筛作为催化剂。ZSM-5分子筛是山东大齐化工科技有限公司生产的一类由硅氧四面体组成的具有MFI结构的沸石。
CN104910957A公开了一种以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。石脑油进入第一反应器进行反应，反应产物与甲醇在混合器中混合达到300~400℃进入第二反应器；第二反应器的反应产物经第一冷凝器冷却并在第一气液分离，得到汽油A 和气体，气体由压力贮罐进入第二换热器，与第三反应器反应产物换热后用加热器加热到350~450℃，进入第三反应器；第三反应器的反应产物经第二冷凝器冷却进入第二气液分离器，得到汽油B 和气体。第一反应器内装催化剂是SiO2/Al2O3为25~50的NKF-5，经过550℃水蒸气处理，空速0.1~1 h-1；第二反应器内装的催化剂的主要成份是晶粒在200nm~2μm 、SiO2/Al2O≥400高硅ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛的混合物，其中SAPO-11 的含量在0.1~50%；第三反应器是混装的烷基化催化剂和芳构化催化剂，装填比例1：1，反应温度控制在300~400℃，反应压力0.1~1MPa。
CN201710896604.2公开了一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ag 0.1~5wt%，VA族元素氧化物1.0~15.0 wt%，稀土元素氧化物0.1~3.0 wt%，所述的载体包括40~80 wt%的ZSM-5沸石，3~30wt%的Al2O3和5~30 wt%的无定型硅酸铝。
但是上述石脑油耦合甲醇芳构化的反应，均存在干气产量高、液体收率低、催化剂积碳严重、单程运行周期短、再生频繁等问题，目前尚未得到有效解决。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供一种石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂用于石脑油和甲醇重整反应能够长周期高活性稳定性制备出高辛烷值汽油。
一种石脑油甲醇重整催化剂的制备方法，包括对成型后的石脑油甲醇重整催化剂进行酸处理、碱处理、表面钝化处理、水热处理中的一种或几种，优选依次采用酸处理、碱处理、表面钝化处理、水热处理。
一种石脑油甲醇重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）成型后的石脑油甲醇重整催化剂与酸液混合均匀，然后进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经干燥后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料与碱液混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料与含表面钝化剂的溶液混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤，经干燥、焙烧后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，经干燥后得到最终的催化剂。
本发明方法步骤（1），所述成型后的石脑油甲醇重整催化剂可以采用市售商品，也可以按照现有技术制备。所述催化剂含有分子筛、粘结剂，任选含有C、B、P、N的助剂。所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛，所述粘结剂为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，所述助剂为C、B、P、N等元素中的一种或几种。
本发明方法步骤（1）中，一种常规的成型后的石脑油甲醇重整催化剂制备方法如下：分子筛原粉与粘结剂混捏均匀成胶，成型，经干燥、焙烧后得到成型后的物料；所述成型方法按本领域公知技术进行操作。在混捏成胶过程中，可以加入现有成型技术中常规的胶溶剂、助挤剂，胶溶剂如硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸等，助挤剂如田菁粉、石墨、纤维素及改性纤维素等。
本发明方法步骤（1）中，所述酸液为硫酸、盐酸、醋酸、含硼元素的酸、含磷元素的酸。所述酸液的浓度以阴离子浓度计为0.01~3mol/L，优选为0.05~2 mol/L，更优选为0.05~1 mol/L。所述酸液与分子筛的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
本发明方法步骤（2）中，所述碱液为无机碱或有机碱中的一种或几种，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或几种，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、二乙胺，三乙胺中的一种或几种，优选为氢氧化钠、氨水、四乙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或几种。所述碱液的浓度为0.01~3mol/L，优选为0.05~2 mol/L，更优选为0.1~1 mol/L。所述碱液与分子筛的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
本发明方法步骤（2）中，所述混合后物料以0.5~10℃/min的升温速率升高至30~150℃，并保持1~48h。
本发明方法步骤（3）中，所述表面钝化剂为含硅化合物、含氟化合物中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯、硅溶胶、氟硅酸铵中的一种或几种，更优选为硅溶胶、氟硅酸铵。所述含表面钝化剂溶液的浓度为0.01~3mol/L，优选为0.01~2 mol/L，更优选为0.01~1 mol/L。所述含表面钝化剂溶液与催化剂的质量比为1~50，优选为1~30，更优选为1~5。
本发明方法步骤（3）中，所述混合物料以0.5~10℃/min的升温速率升高至30~150℃，并保持1~48h。
本发明方法步骤（4）中，所述水热处理的具体步骤为：在100~600℃水热条件下保持1~72h，优选为在150~200℃水热保持12~36h。水热处理的压力为0.1~2Mpa，优选为0.5~1.5Mpa。水热处理在水蒸气或者含氨气的水蒸气下进行，体积空速为0.1~500h-1，优选为1~50 h-1。
本发明方法中，所述的干燥和焙烧按本领域公知技术进行，具体步骤可以为：干燥温度为常温~300℃，优选为80~180℃，干燥时间为0.5~72h，优选为1~24h；焙烧温度为400~1000℃，优选为500~800℃，焙烧时间为0.5~48 h，优选为1~12h。
上述催化剂用于石脑油和甲醇重整反应，所述反应条件如下：反应压力为常压~2Mpa，优选为0.3~2Mpa，反应温度为200~600℃，优选为300~500℃，液相空速为0.1~5 h-1，优选为0.2~2 h-1，醇在油-醇混合物中的体积分数为1~95%，优选为5~50%。
一种石脑油甲醇重整催化剂，所述催化剂的酸强度分布为：160℃以下的酸量占450℃以下总酸量的百分数为10~80%，优选为20~60%；160~250℃的酸量占450℃以下总酸量的百分数为5~90%，优选为10~40%；250~350℃的酸量占450℃以下总酸量的百分数为1~60%，优选为5~40%。
上述催化中，B酸/L酸在160℃下为0.1~20，优选为1~10；B酸/L酸在250℃下为0.1~15，优选为1~10；B酸/L酸在350℃下为0.1~10，优选为1~5；B酸/L酸在450℃下为0.1~5，优选为0.5~2。
上述催化剂中，所述催化剂含有酸性材料、粘结剂，所述酸性材料为分子筛，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，优选ZSM-5分子筛；所述粘结剂为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆中的一种或几种；所述酸性材料在最终催化剂中的重量含量为5~90%，优选为30~80%；所述粘结剂在最终催化剂中的重量含量为10~95%，优选为20~70%。
上述催化剂中进一步含有助剂，所述助剂为C、B、P、N等元素中的一种或几种。
本发明石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用，其有益效果在于：
（1）本发明方法可有效调控催化剂的酸性特征，对酸强度分布、内外表面酸分布、B酸/L酸等均进行针对性的优化，在保持芳烃选择性的基础上，大幅度降低酸中心上芳烃物种吸附积聚导致的积碳，提高了催化剂的抗积碳性能；
（2）采用本发明方法，可将催化剂上的粘结剂转化为具有相同拓扑结构的分子筛，不仅提供了更多的活性中心，还提升了催化剂的整体强度，大大降低了催化剂在高温水热条件下的粉化率；
（3）本发明的催化剂，具有良好的芳构化反应活性及稳定性；制备方法操作简单可控，性能优良，反应条件温和，容易实现工业化，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂及其制备方法和应用，但不应认为本发明仅局限于以下的实例中。
本发明方法中，所述催化剂的酸强度分布采用如下方法测定：采用美国Micromeritics公司AutoChem 2910型化学吸附仪，通过NH3-TPD表征催化剂酸强度分布。测试条件为：取约0.1g催化剂在450℃、He气流速为40 ml/min的气氛下预处理30 min，然后降至100 ℃吸附氨气至饱和，吹扫30 min，以10℃/min的速率升温脱附至450℃，TCD检测信号，记录谱图。
本发明方法中，所述的催化剂的B酸、L酸采用如下方法测定：采用吡啶红外吸附分析催化剂的B酸、L酸。催化剂样品研磨压片后，置于样品管中与10-2Pa的真空度下300℃脱附4h除去样品中的水分等杂质，冷却后，切换为吡啶饱和蒸汽中进行吸附，然后升温至不同的温度，平衡15min后进行红外光谱扫描，1450cm-1处的特征峰归属于L酸中心，1540cm-1处的特征峰归属于B酸中心，对1450cm-1和1540cm-1处的吸收峰进行积分，以分别确定催化剂的B酸、L酸。
实施例1
步骤（1）：
称取54%ZSM-5分子筛原粉、38%拟薄水铝石、5%氧化镁、3%田菁粉，干粉混合均匀后，加入浓度为8%的稀硝酸溶液，混捏均匀成胶，挤条成型为直径为1.5mm的圆柱体，120℃下干燥12h，550℃下焙烧6h。
步骤（2）：
配制浓度为1mol/L的磷酸溶液，按溶液/固体的质量比为5，将磷酸溶液和步骤（1）所得物料混合，于40℃下处理8h，过滤分离，固体用去离子水洗至中性，120℃下干燥12h，550℃下焙烧6h。
步骤（3）：
配制浓度为0.6mol/L的四乙基氢氧化铵溶液，按溶液/固体的质量比为4，将碱液和步骤（2）所得物料混合，整个体系按3℃/min速率升温至110℃下处理24h后，降至室温，过滤分离，固体用去离子水洗至中性，120℃下干燥12h，550℃下焙烧6h。
步骤（4）：
配制浓度为0.2mol/L的正硅酸乙酯-正己烷溶液，按溶液/固体的质量比为3.5，将溶液和步骤（3）所得物料混合，加入内衬聚四氟的反应釜中密闭，升温至120℃下反应15h后，降至室温，过滤分离，固体用无水乙醇洗涤多次，120℃下干燥12h，550℃下焙烧6h。
步骤（5）：
将溶液和步骤（4）所得物料置于水热处理炉中，以40h-1的气相空速通入混合气体（NH3 5%+H2O 38%+N2 57%），于1.0MPa、190℃下水热处理20h；处理结束后，降至室温，所得物料120℃下干燥24h，即可制得最终催化剂，记为E-01。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器，催化剂预先在惰性气氛下于550℃下活化4h，待活化结束后，将反应器温度降至360℃，在0.5 MPa的压力下，按石脑油/甲醇=3/1的质量比，将物料通入反应器中，进料体积空速为1.0 h-1，进行石脑油甲醇重整反应。催化剂组成和反应结果见表1。
实施例2
以ZSM-5原粉为待处理物料，按实施例1的步骤（2）进行处理。所得物料按本领域公知技术进行成型后，按照与实施例1相同的步骤（3~5）处理，即可制得催化剂，记为E02。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（2）中采用四氟化硼溶液，制得催化剂，记为E03。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（4）中采用氟硅酸胺溶液，制得催化剂，记为E04。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（3）中的碱液分别为氢氧化钠、正丁胺、氨水。制得催化剂，分别记为E05-1、E05-2、E05-3。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（3）中的升温速率、终点温度和恒温时间分别为：（1.5℃/min，90℃下恒温36h）、（2.0℃/min，130℃下恒温12h）、（4℃/min，150℃下恒温9h）。制得催化剂，分别记为E06-1、E06-2、E06-3。
比较例
制备方法同实施例1，不同之处在于：仅按步骤（1）进行操作，没有步骤（2）、（3）、（4）、（5）。制得参比催化剂，记为C-01。
表1
Figure 292991DEST_PATH_IMAGE002
上述表格中酸分布是指所对应温度以下的酸量占450℃以下总酸量的百分数；B/L酸为对应温度下的B酸、L酸比值，催化剂组成为处理后的最终催化剂组成。

Claims (11)

1.一种石脑油甲醇重整催化剂的制备方法，其特征在于：包括对成型后的石脑油甲醇重整催化剂依次进行酸处理、碱处理、表面钝化处理、水热处理；具体包括以下步骤：
（1）成型后的石脑油甲醇重整催化剂与酸液混合均匀，然后进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经干燥后得到处理后的物料；
（2）将步骤（1）所得物料与碱液混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后得到处理后的物料；
（3）将步骤（2）所得物料与含表面钝化剂的溶液混合均匀，进行固液分离，固体用去离子水洗涤，经干燥、焙烧后得到处理后的物料；
（4）将步骤（3）所得物料进行水热处理，经干燥后得到最终的催化剂；
其中，步骤（1）中成型后的石脑油甲醇重整催化剂制备方法如下：分子筛原粉与粘结剂混捏均匀成胶，成型，经干燥、焙烧后得到成型后的的石脑油甲醇重整催化剂，所述酸液为硫酸、盐酸、醋酸、含硼元素的酸、含磷元素的酸中的一种或几种，所述酸液的浓度以阴离子浓度计为0.01~3mol/L，所述酸液与分子筛原粉的质量比为1~50；
步骤（2）中，所述碱液为无机碱或有机碱中的一种或几种，其中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或几种，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、二乙胺，三乙胺中的一种或几种，所述碱液的浓度为0.01~3mol/L，所述碱液与分子筛原粉的质量比为1~50；
步骤（3）中，所述表面钝化剂为含硅化合物、含氟化合物中的一种或几种， 所述含表面钝化剂溶液的浓度为0.01~3mol/L，所述含表面钝化剂溶液与催化剂的质量比为1~50，所述干燥温度为常温~300℃，干燥时间为0.5~72h；焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为0.5~48h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述成型后的石脑油甲醇重整催化剂采用市售商品或者按照现有技术制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述成型后的石脑油甲醇重整催化剂含有分子筛、粘结剂，任选含有C、B、P、N的助剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35中一种或任意两种或几种，。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5分子筛，所述粘结剂为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，所述助剂为C、B、P、N等元素中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，混合后物料以0.5~10℃/min的升温速率升高至30~150℃，并保持1~48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，混合物料以0.5~10℃/min的升温速率升高至30~150℃，并保持1~48h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水热处理为在100~600℃水热条件下保持1~72h，水热处理的压力为0.1~2Mpa，水热处理在水蒸气或者含氨气的水蒸气下进行，水蒸气或者含氨气的水蒸气体积空速为0.1~500h-1。
9.一种采用权利要求1-8任一方法制备的石脑油甲醇重整催化剂，其特征在于：所述催化剂的酸分布为：160℃以下的酸量占450℃以下总酸量的百分数为10~80%；160~250℃的酸量占450℃以下总酸量的百分数为5~90%；250~350℃的酸量占450℃以下总酸量的百分数为1~60%。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的B酸/L酸在160℃下为0.1~20；B酸/L酸在250℃下为0.1~15；B酸/L酸在350℃下为0.1~10；B酸/L酸在450℃下为0.1~5。
11.权利要求9或10所述的催化剂用于石脑油和甲醇重整反应，其特征在于：所述反应条件如下：反应压力为常压~2Mpa，反应温度为200~600℃，液相空速为0.1~5 h-1，醇在油-醇混合物中的体积分数为1~95%。
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