EA020426B1

EA020426B1 - Очистка спиртов перед их применением в присутствии кислотного катализатора

Info

Publication number: EA020426B1
Application number: EA201170648A
Authority: EA
Inventors: Дельфин Мину; Вальтер Фермайрен; Николай Нестеренко; Сандер Ван Донк; Жан-Пьер Дат
Original assignee: Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2014-11-28
Also published as: US9242914B2; AU2009319002A1; JP5698142B2; EP2364285A1; CA2741818C; MX2011005459A; KR20110079766A; CA2741818A1; CN102227397B; US20110313213A1; AU2009319002B2; BRPI0921186A2; US9000236B2; JP2012510445A; US20150141710A1; KR101430798B1; MY154353A; BRPI0921186B1; WO2010060981A1; CN102227397A

Abstract

Способ очистки спирта в ходе способа, включающего: (1) обеспечение реакционной зоны (С), включающей катализатор кислотного типа; (2) обеспечение реакционной зоны (В), включающей кислотный адсорбентный материал; (3) обеспечение спиртового потока, включающего примеси; (4) введение спиртового потока (3) в реакционную зону (В) и приведение указанного потока в контакт с кислотным адсорбентным материалом при условиях, эффективных для уменьшения количества примесей, обладающих неблагоприятным влиянием на катализатор кислотного типа реакционной зоны (С); (5) восстановление спиртового потока из этапа (4) и введение его в реакционную зону (С); (6) необязательно, введение одного или более реагентов (R) в реакционную зону (С); (7) эксплуатирование указанной реакционной зоны (С) при условиях, эффективных для восстановления ценного вытекающего потока.

Description

Данное изобретение касается очистки спиртов перед их применением в присутствии кислотного катализатора. Такое применение является, например, этерификацией изобутена и изоамиленов с помощью этанола для получения ЕТВЕ (этил-трет-бутиловый эфир) и ЕТАЕ (этил-трет-амиловый эфир), самоэтерификацией или дегидратацией спиртов для получения олефинов. Ограниченная поставка и повышающаяся стоимость неочищенной нефти побуждает к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов, таких как топлива и таких как этилен. Этанол может быть получен ферментацией углеводов. Состоящая из органического вещества живых организмов биомасса является главным возобновляемым источником энергии в мире. Дегидратация осуществляется в присутствии катализатора, такого как оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Такой способ хорошо работает с существенно чистым этанолом, таким как этанол, поступающий из этапа дистилляции или обезвоживания через молекулярные сита с помощью адсорбции, но указанный этап дистилляции или этап адсорбции требует много энергии. С другой стороны, применение неочищенного этанола ведет к отравлению кислотного катализатора. Данное изобретение касается в одном варианте осуществления способа очистки неочищенного спирта, который не требует много энергии и предотвращает отравление кислотного катализатора.

Предпосылки изобретения

Дегидратация спиртов описана в уровне техники. Патент США 4207424 описывает способ каталитической дегидратации спиртов для образования ненасыщенных органических соединений, в которых спирт дегидратирован в присутствии алюмооксидных катализаторов, которые предварительно обработаны органическим силилирующим агентом при повышенной температуре. Патент США 4302357 касается активированного алюмооксидного катализатора, использованного в способе для получения этилена из этанола путем реакции дегидратации. В описании ЬН8У (часовая объемная скорость жидкости) этанола составляет от 0,25 до 5 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 3 ч^-1. Примеры осуществляются при 370°С и ЬН8У 1 ч^-1, выход этилена составляет от 65 до 94%. Патент США 4232179 касается приготовления этилена на основе способа обезвоживания этилового спирта. Конкретнее, целью указанного известного решения является получение этилена в присутствии катализаторов с использованием адиабатических реакторов и высокой температуры. Такие адиабатические реакторы могут быть использованы параллельно или могут быть установлены последовательно, или установлены блоками параллельных последовательностей, или может быть использован только один реактор. Европейский патент 22640 касается улучшенных цеолитовых катализаторов, методов получения таких катализаторов и их применения в превращении этанола и этилена в жидкие и ароматические углеводороды, включая превращение этанола в этилен. Патент США 4727214 касается способа превращения безводного или водного этанола в этилен, где применяется по меньшей мере один катализатор кристаллического цеолитного типа, причем указанный катализатор имеет, с одной стороны, каналы или поры, образованные циклами или кольцами атомов кислорода, имеющими 8 и/или 10 элементов или членов. Патент США 4847223 описывает катализатор, включающий от 0,5 до 7 вес.% трифторметансульфоновой кислоты, включенной в цеолит типа пентасил в кислотной форме, имеющий атомное соотношение δί к А1 в диапазоне от 5 до 54, и способ его получения. Также в объеме указанного известного решения находится способ превращения разбавленного водного этанола в этилен. Патент США 4873392 описывает способ превращения разбавленного этанола в этилен, который включает нагревание содержащего этанол ферментационного бульона для выпаривания смеси этанола и воды и контакт указанной выпаренной смеси с цеолитным катализатором ΖδΜ-5.

Нитрилы присутствуют в следовых количествах во фракциях олефиновых углеводородов, произведенных на нефтеперерабатывающем заводе, поскольку существуют РСС (крекинг с флюидизированным катализатором) и крекинг печи для легкого крекинга. Такие нитрилы имеют тенденцию концентрироваться в более полярный поток, поскольку в блоке ΜΤΒΕ (метил-трет-бутиловый эфир) есть метанольный поток. Непревращенный метанол, обогащенный нитрилами, рециркулируется обратно в этерификационный реактор и приводит к усиленному отравлению кислотного этерификационного катализатора.

\νϋ 1997045392 предусматривает улучшенный способ этерификации, уменьшающий количество кислотного катализатора из ионообменной смолы, который дезактивируется нитрилами. В этом способе используется водная фаза для удаления нитрилов из углеводородной фазы с последующей спиртовой фазой для удаления нитрилов из водной фазы. Катализатор гидрирования используется для превращения нитрилов в амины так, что их можно легче удалить из спиртовой фазы.

Европейский патент 1176132 касается способа этерификации олефинов, включающего приведение в контакт в реакционной зоне, в которой присутствует катализатор кислотного типа и в которой преобладающие условия подходят для реакции этерификации по меньшей мере одного спирта и углеводородной загрузки, богатой легкими олефинами, но содержащей включающие азот соединения, которые отвечают за дезактивацию катализатора;

отделение вытекающих потоков из реакционной зоны для получения по меньшей мере одной первой фракции, богатой эфиром, и второй фракции, содержащей главную часть остаточного спирта и включающих азот соединений;и рециркулирование второй фракции на вход реакционной зоны; причем указанный способ характе- 1 020426 ризуется тем, что перед рециркуляцией в реакционную зону вторая фракция подвергается обработке, включающей по меньшей мере один этап приведения в контакт с кислотным адсорбентным материалом для снижения по меньшей мере на 50% в ней концентрации указанных, включающих азот соединений.

Преимущественно кислотный адсорбентный материал выбирается из группы, образованной микроскопическими алюмосиликатами, такими как силикалиты, мордениты, X цеолиты и предпочтительно Υ цеолиты, макроретикулярными смолами, привитыми с кислотными группами (например, сульфоновая кислота), диоксидом кремния, пропитанным кислотой (например, фосфорной кислотой или серной кислотой), активированным углем, немодифицированным или пропитанным кислотой (например, фосфорной кислотой или серной кислотой), активированным оксидом алюминия;

глинами, немодифицированными или обработанными кислотой, молекулярными ситами, кристаллическими и микропористыми алюмофосфатами, мезопористыми алюмокремнеземами.

Преимущественно перед приведением в контакт с кислотным адсорбентным материалом вторая фракция подвергается фазе гидрирования, селективной для включающих азот соединений, которые она содержит.

Эти два вышеописанных известных решения касаются только способа этерификации, описывают только удаление нитрильных компонентов, которые исходят из потоков олефиновых углеводородов, и касаются только метанола, в котором концентрируются нитрилы.

Представляет большой интерес использование спиртов, поступающих из биомассы. Использование неочищенных спиртов представляет интерес для избежания дорогостоящих этапов дальнейшей дистилляции, обезвоживания с помощью адсорбции или очистки. Что касается дегидратации, ее выполняют в присутствии катализатора, такого как оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Такой способ хорошо работает с существенно чистым этанолом, таким как этанол, поступающий из этапа дистилляции или этапа обезвоживание через молекулярные сита путем адсорбции, но указанный этап дистилляции или адсорбции требует много энергии. С другой стороны, применение неочищенного этанола ведет к отравлению кислотного катализатора. Обнаружили, что неочищенный этанол содержит примеси, которые являются ядами катализатора дегидратации или катализатора этерификации.

Данное изобретение касается в одном варианте осуществления способа очистки неочищенного спирта, который не требует много энергии и предотвращает отравление катализатора дегидратации.

Краткое изложение изобретения

Данное изобретение заключается в способе очистки спирта в ходе способа, включающего:

(1) обеспечение реакционной зоны (С), включающей катализатор кислотного типа;

(2) обеспечение реакционной зоны (В), включающей сорбентный материал или комбинацию сорбентных материалов;

(3) обеспечение спиртового потока, включающего примеси;

(4) введение спиртового потока (3) в реакционную зону (В) и приведение указанного потока в контакт с адсорбентным материалом при условиях, эффективных для уменьшения количества примесей, оказывающих неблагоприятное влияние на катализатор кислотного типа реакционной зоны (С);

(5) восстановление спиртового потока из этапа (4) и введение его в реакционную зону (С);

(6) необязательно введение одного или более реагентов (К) в реакционную зону (С);

(7) эксплуатацию указанной реакционной зоны (С) при условиях, эффективных для восстановления ценного вытекающего потока.

Согласно варианту осуществления примеси выбраны из группы, включающей нитрилы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и соответствующие тиосоединения и имины.

Согласно специфическому варианту осуществления примеси выбраны из группы, включающей

К-С в котором К является гидрокарбильной частью или водородом (примером являются нитрилы), и

К1 \

с=х /

К2, в котором X является кислородом, серой, К1 является гидрокарбильной частью, К2 является гидрокарбильной частью, водородом, гидроксильной частью, аминовой частью или алкоксичастью (примерами являются альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и соответствующие тиосоединения), и

- 2 020426 в котором К1 является гидрокарбильной частью или водородом, а К2 является гидрокарбильной частью, водородом, гидроксильной частью или алкоксичастью (примерами являются имины).

Согласно варианту осуществления только часть спиртового потока этапа (3) обрабатывается на этапе (4), смешивается с необработанной частью и вводится в реакционную зону (С).

Согласно варианту осуществления перед этапом (4) спиртовой поток этапа (3) вводится в реакционную зону (А), включающую катализатор гидрирования, и приводится в контакт с указанным катализатором в присутствии водорода при условиях, эффективных (ί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, способные остаться на кислотном адсорбентном материале реакционной зоны (В), или (ίί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, не оказывающие неблагоприятное влияние на катализатор кислотного типа реакционной зоны (С), или и для (ί), и для (ίί). Согласно варианту осуществления только часть спиртового потока этапа (3) обрабатывается в реакционной зоне (А), смешивается с необработанной частью и вводится в реакционную зону (В).

Согласно варианту осуществления кислотный адсорбентный материал в реакционной зоне (В) работает также как катализатор гидрирования. В качестве примера он является смолой типа атЬег1у51®. υδΥ (ультрастабильный цеолит Υ) или мезопористыми диоксидами кремния-оксидами алюминия, пропитанными Ρά, Ρΐ, Со, Мо или Νΐ. Это означает, что зона (А) отсутствует и что в указанной зоне (В) спиртовой поток приводится в контакт с указанным катализатором в присутствии водорода при условиях, эффективных (ί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, способные остаться в указанном катализаторе реакционной зоны (В), или (ίί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, не оказывающие неблагоприятное влияние на катализатор кислотного типа реакционной зоны (С), или и для (ί), и для (ίί). Согласно варианту осуществления только часть спиртового потока этапа (3) обрабатывается в реакционной зоне (В), смешивается с необработанной частью и вводится в реакционную зону (С).

Согласно варианту осуществления реакционная зона (С) обеспечивает дегидратацию спирта.

Согласно варианту осуществления реакционная зона (С) обеспечивает этерификацию олефина, причем реагент (К) этапа (6) является указанным олефином.

Согласно варианту осуществления реакционная зона (С) обеспечивает самоэтерификацию спирта.

Не вдаваясь в какую-либо теорию, полагают, что атомы Ν, связанные с атомами С посредством двойных или тройных связей, легко гидролизуются в присутствии воды или спиртов для получения аминов, аммиака или катионов аммония, которые нейтрализуют кислотный катализатор, используемый в реакционной зоне (С), а также полагают, что атомы О или атомы 8, связанные с атомами С посредством двойных связей, легко превращаются реакциями конденсации, следовательно, создают более тяжелые органические соединения, что впоследствии приводит к осаждению коксообразных соединений на поверхности кислотного катализатора реакционной зоны (С). Этап гидрирования в реакционной зоне (А) превращает двойные связи, существующие между N и С, О и С, или 8 и С, в соответствующие одинарные связи (амины, гидроксильная часть, алкоксичасть, тиольная или тиокарбильная части или соответствующие продукты разложения). Основные амины впоследствии адсорбируются на кислотном адсорбентном материале в реакционной зоне (В), тогда как другие гидрированные соединения с гидроксилом, алкоксичастями или тиольной, или тиокарбильной частями уже не оказывают неблагоприятное влияние на кислотный катализатор, используемый в реакционной зоне (С).

Детальное описание изобретения

Что касается адсорбентного материала реакционной зоны (В), он может быть выбран из группы, включающей микропористые алюмосиликаты, такие как силикалиты, мордениты, X цеолиты и предпочтительно Υ цеолиты, макроретикулярные смолы, привитые с кислотными группами (например, сульфоновая кислота), сильно кислотные ионообменные смолы, обладающие способностью к обмену анионами (например, макроматикулярные смолы, привитые с четвертичными аминами), диоксид кремния, пропитанный кислотой (например, фосфорная кислота или серная кислота), активированный уголь, немодифицированный или пропитанный кислотой (например, фосфорная кислота или серная кислота), активированный оксид алюминия;

глины, немодифицированные или обработанные кислотой, молекулярные сита, кристаллические и микропористые алюмофосфаты, мезопористый алюмокремнезем.

Кислотный адсорбентный материал реакционной зоны (В) может быть либо одним из вышеупомянутых твердых веществ, либо также комбинацией вышеупомянутых.

Вышеупомянутые кислотные адсорбенты могут быть легко восстановлены нагреванием при около

400°С или ионным обменом с кислотными водными растворами.

Что касается спиртового потока и способа дегидратации, спирт является любым спиртом при условии, что он может быть дегидратирован до соответствующего олефина. В качестве примера могут быть

- 3 020426 упомянуты спирты, имеющие от 2 до 10 атомов углерода. Преимущественно данное изобретение представляет интерес для этанола, пропанола, бутанола и фенилэтанола. Спиртовой поток может включать инертный компонент. Инертный компонент представляет собой любой компонент, при условии, что не оказывает неблагоприятное влияние на катализатор дегидратации. Так как дегидратация является эндотермической, инертный компонент может быть использован для привнесения энергии. В качестве примеров инертный компонент выбирается из насыщенных углеводородов, имеющих до 10 атомов углерода, нафтенов, азота, воды и СО₂.

Что касается спиртового потока и другого способа, это может быть этанол, метанол, 1-амиловый спирт.

Что касается примесей, аммиак и амины могут быть адсорбированы на адсорбенте реакционной зоны (В). Нитрилы (например, ацетонитрил), подлежащие гидрированию, должны быть превращены в модифицированные примеси, способные быть адсорбированными. Альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и сложные эфиры являются гидрированными до типов, которые не оказывают неблагоприятное влияние на катализатор реакционной зоны (С).

Что касается катализатора гидрирования реакционной зоны (А), по сути, он известен. Можно упомянуть Ρί, Рй, Νί, Со, Мо и смеси с ними на любом носителе, таком как уголь, цеолиты, молекулярные сита, диоксид кремния или оксид алюминия. Преимущественно это Рй на угле или активированном угле. Такие катализаторы описаны в европейском патенте 1176132, содержание которого включено в данное изобретение.

Этапы гидрирования выполняются при температуре реакции от 0 до 200°С при давлении от 1 до 100 бар и соотношении Н₂ к азоту от 1 до 1000 моль/атом Ν, и соотношении Н₂ к карбонилу или тионилу от 1 до 1000 моль/атом О или 8.

Что касается реакционной зоны (С) и катализатора этерификации, по сути, это известно. Этерификация со спиртами с 2 или более углеродами может быть выполнена на кислотных сульфонированных макропоровых органических ионообменных смолах в жидкой фазе при температуре реакции от 30 до 120°С. Реакция может быть выполнена в стандартных реакторах с неподвижным слоем, реакторах с псевдоожиженной жидкой фазой или в каталитических дистилляционных колонках, включающих зону с кислотным катализатором.

Что касается реакционной зоны (С) и катализатора дегидратации, реакционная зона может представлять собой реактор с неподвижным слоем, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. Типичным реактором с жидким слоем является реактор типа РСС, применяемый для каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем на нефтеперерабатывающем заводе. Типичный реактор с подвижным слоем принадлежит к типу непрерывного каталитического преобразования. Дегидратация может быть осуществлена непрерывно в конфигурации реакторов с неподвижным слоем с использованием пары параллельных реакторов, функционирующих по принципу кМпд. Способ дегидратации подлежит осуществлению непрерывно в двух параллельных реакторах, функционирующих по принципу кМпд, где, когда один реактор эксплуатируется, в другом реакторе происходит восстановление катализатора. Дегидратация спирта, по сути, известна. Что касается катализатора, им может быть любой кислотный катализатор, способный вызывать дегидратацию этанола при вышеуказанных условиях. В качестве примера могут быть упомянуты цеолиты, модифицированные цеолиты, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, диоксид кремния-алюмофосфаты. Примеры таких катализаторов упоминаются в вышеописанном уровне техники.

Согласно первому преимущественному варианту осуществления катализатор дегидратации является кристаллическим силикатом, содержащим преимущественно по меньшей мере одно 10-членное кольцо в структуре. В качестве примера это МР1 (Ζ8Μ-5, силикалит-1, боралит С, Т8-1), МЕЬ (Ζ8Μ-11, силикалит-2, боралит Ό, Т8-2, 88Ζ-46), РЕК (ферриерит, РИ-9, Ζ8Μ-35), МТТ (Ζ8Μ-23), МАА (МСМ-22, Р8Н-3, ГГр-1, МСМ-49), ТΟN ^8М-22, ТЬе1а-1, Νυ-10), ЕИО ^8М-50, ЕИ-1), МР8 ^8М-57) и Ζ8Μ-48 семейство микропористых материалов, включающее кремний, алюминий, кислород и, необязательно, бор. Преимущественно в указанном первом варианте осуществления катализатор является кристаллическим силикатом с соотношением 8ί к А1 по меньшей мере приблизительно 100 или деалюминированным кристаллическим силикатом.

Кристаллический силикат с соотношением 8ί к А1 по меньшей мере приблизительно 100, преимущественно выбранный из МРГ и МЕЬ.

Кристаллический силикат с соотношением 8ί к А1 по меньшей мере приблизительно 100 и деалюминированный кристаллический силикат находятся существенным образом в Н-форме. Это означает, что небольшая часть (менее чем приблизительно 50%) может нести металлические компенсирующие ионы, например, Να, Мд, Са, Ьа, Νί, Се, Ζη, Со.

Деалюминированный кристаллический силикат, преимущественно включающий приблизительно 10 вес.% алюминия, удаляется. Такое деалюминирование преимущественно осуществляется пропариванием, необязательно, с последующим выщелачиванием. Кристаллический силикат с соотношением 8ί к А1 по меньшей мере приблизительно 100 может быть синтезирован как таковой или он может быть получен деалюминированием кристаллического силиката при условиях, эффективных для получения соот- 4 020426 ношения δί к А1 по меньшей мере приблизительно 100. Такое деалюминирование преимущественно осуществляется пропариванием, необязательно, с последующим выщелачиванием.

Каждое из трехбуквенных обозначений МП и МЕЬ представляет конкретный тип структуры кристаллического силиката, как установлено Комиссией по структуре Международной ассоциации по цеолитам.

Примеры кристаллического силиката типа МП представляют собой синтетический цеолит ΖδΜ-5, силикалит и другие кристаллические силикаты типа МП, известные в данной области. Примеры кристаллического силиката семейства МЕЬ представляют собой цеолит ΖδΜ-11 и другие кристаллические силикаты типа МЕЬ, известные в данной области. Другими примерами являются боралит Ό и силикалит2, как описано Международной ассоциацией по цеолитам (АДак οί х.соШс 81гис1иге 1урс5. 1987, ВиДег\\ΌΓΐ1ΐ5). Предпочтительные кристаллические силикаты имеют поры или каналы, определенные десятикислородными кольцами и высоким атомным соотношением кремния к алюминию.

Кристаллические силикаты являются микропористыми кристаллическими неорганическими полимерами на основе каркаса тетраэдров ХО₄, связанных друг с другом совместными ионами кислорода, где X может быть трехвалентным (например, А1, В, ...) или четырехвалентным (например, Се, δί, ...). Кристаллическая структура кристаллического силиката определяется специфическим порядком, который представляет собой сеть тетраэдрических единиц, связанных вместе. Размер отверстий пор кристаллического силиката определяется числом тетраэдрических единиц или, альтернативно, атомов кислорода, необходимых для образования пор, и природой катионов, присутствующих в порах. Они обладают уникальной комбинацией следующих качеств: высокая площадь внутренней поверхности; однородные поры с одним или более дискретными размерами; ионная взаимозаменяемость; хорошая тепловая стабильность и способность адсорбировать органические соединения. Поскольку поры таких кристаллических силикатов подобные по размеру многим органическим молекулам особенного интереса, они регулируют вход и выход реагентов и продуктов, что приводит к особой селективности каталитических реакций. Кристаллические силикаты со структурой МП обладают двунаправленной системой перекрывающихся пор со следующими диаметрами пор: прямой канал вдоль [010]: 0,53-0,56 нм и синусоидальный канал вдоль [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические силикаты со структурой МЕЬ обладают двунаправленной системой перекрывающихся прямых пор с прямыми каналами вдоль [100], имеющие диаметры пор 0,530,54 нм.

В этом описании выражение атомное соотношение кремния к алюминию или соотношение кремния к алюминию подразумевает атомное соотношение δί к А1 всего материала, которое может быть определено химическим анализом. В частности, для кристаллических силикатных материалов установленные соотношения δί к А1 применяются не только к каркасу δί/Λ1 кристаллического силиката, а скорее ко всему материалу.

В специфическом варианте осуществления катализатор предпочтительно имеет высокое атомное соотношение кремния к алюминию, по меньшей мере приблизительно 100, предпочтительно более чем приблизительно 150, более предпочтительно более чем приблизительно 200, в силу чего катализатор имеет относительно низкую кислотность. Кислотность катализатора может быть определена количеством остаточного аммиака в катализаторе после контакта катализатора с аммиаком, который адсорбируется к кислотным участкам на катализаторе, с последующей десорбцией аммония при повышенной температуре, измеренной дифференциальным термогравиметрическим анализом. Предпочтительно, соотношение кремния к алюминию (δί к А1) находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 1000, наиболее предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 1000. Такие катализаторы, по сути, известны.

В специфическом варианте осуществления кристаллический силикат пропаривают для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката. Обработка паром проводится при повышенной температуре предпочтительно в диапазоне от 425 до 870°С, более предпочтительно в диапазоне от 540 до 815°С при атмосферном давлении и при водном парциальном давлении от 13 до 200 кПа. Предпочтительно обработка паром проводится в атмосфере, включающей от 5 до 100% пара. Атмосфера пара предпочтительно содержит от 5 до 100 об.% пара и от 0 до 95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Более предпочтительная атмосфера включает 72 об.% пара и 28 об.% азота, т.е. 72 кПа пара при давлении в одну атмосферу. Обработка паром предпочтительно выполняется в течение периода от 1 до 200 ч, более предпочтительно от 20 до 100 ч. Как указано выше, обработка паром служит для уменьшения количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия.

В более специфическом варианте осуществления катализатор из кристаллического силиката деалюминирован нагреванием катализатора в паре для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката и извлечением алюминия из катализатора путем контакта катализатора с комплексообразующим агентом для алюминия для удаления из пор оксида алюминия каркаса, осажденного там во время этапа пропаривания, что тем самым увеличивает атомное соотношение кремния к алюминию у катализатора. Катализатор, обладающий высоким атомным соотношением кремния к алюминию, для применения в каталитическом способе данного изобретения производится путем удаления алюминия из коммерчески

- 5 020426 доступного кристаллического силиката. В качестве примера типичный коммерчески доступный силикалит имеет атомное соотношение кремния к алюминию около 120. По данному изобретению коммерчески доступный кристаллический силикат является модифицированным с помощью способа пропаривания, который уменьшает тетраэдрический алюминий в каркасе кристаллического силиката и превращает атомы алюминия в октаэдрический алюминий в форме аморфного оксида алюминия. Хотя на этапе пропаривания атомы алюминия химически удаляются из структуры каркаса кристаллического силиката для образования частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичную закупорку пор или каналов в каркасе. Это может замедлять способ дегидратации данного изобретения. Следовательно, после этапа пропаривания кристаллический силикат подлежит этапу извлечения, где аморфный оксид алюминия удаляется из пор, и объем микропор, по меньшей мере, частично, восстанавливается. Физическое удаление этапом выщелачивания аморфного оксида алюминия из пор путем образования растворимого в воде комплекса алюминия обеспечивает полный эффект деалюминирования кристаллического силиката. В этом методе путем удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката, а затем удалением образованного там оксида алюминия из пор, способ нацеливается на достижение существенно однородного деалюминирования по всем поверхностям пор катализатора. Это снижает кислотность катализатора. Снижение кислотности в идеале происходит существенно однородно по всем порам, определенным в каркасе кристаллического силиката. После обработки паром осуществляется способ извлечения для того, чтобы деалюминировать катализатор путем выщелачивания. Алюминий предпочтительно извлекается из кристаллического силиката с помощью комплексообразующего агента, который имеет тенденцию к образованию растворимого комплекса с оксидом алюминия. Комплексообразующий агент предпочтительно находится в его водном растворе. Комплексообразующий агент может включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталиевая кислота, изофталиевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтрехуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтрехуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Комплексообразующий агент может включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, галогенсодержащие кислоты, серная кислота, фосфорная кислота или соли таких кислот, или смесь таких кислот. Комплексообразующий агент также может включать смесь таких органических и неорганических кислот или их соответствующих солей. Комплексообразующий агент для алюминия, предпочтительно образует растворимый в воде комплекс с алюминием и, в частности, удаляет оксид алюминия, который образуется во время этапа обработки паром из кристаллического силиката. Особенно предпочтительный комплексообразующий агент может включать амин, предпочтительно этилендиаминтетрауксусную кислоту (ΕΌΤΛ) или ее соль, в частности ее натриевую соль. В предпочтительном варианте осуществления соотношение кремния к алюминию в каркасе увеличивается с помощью этого способа до значения от приблизительно 150 до 1000, более предпочтительно по меньшей мере 200.

После этапа выщелачивания алюминия кристаллический силикат может быть впоследствии промыт, например, дистиллированной водой, а затем высушен предпочтительно при повышенной температуре, например около 110°С.

Кроме того, если при приготовлении катализаторов данного изобретения использовались щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито может подвергаться ионообменному этапу. Обычно ионный обмен выполняется в водных растворах с использованием солей аммония или неорганических кислот.

После этапа деалюминирования катализатор прокаливается, например, при температуре от 400 до 800°С при атмосферном давлении в течение от 1 до 10 ч.

В другом специфическом варианте осуществления катализатор из кристаллического силиката смешивается со связующим веществом, предпочтительно неорганическим связующим веществом, и ему придается желаемая форма, например гранулы. Связующее вещество выбирается устойчивым к температуре и другим условиям, применяемым в способе дегидратации данного изобретения. Связующее вещество является неорганическим материалом, выбранным из глин, диоксида кремния, силиката металла, оксидов металлов, таких как ΖτΟ₂, и/или металлов, или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Предпочтительно связующее вещество не содержит оксида алюминия. Если связующее вещество, которое используется в связывании с кристаллическим силикатом, само является каталитически активным, оно может изменять превращение и/или селективность катализатора. Неактивные материалы для связующего вещества могут соответственно служить разбавителями для регулирования количества превращения так, что продукты могут быть получены экономно и надлежащим образом без использования другого средства для регулирования скорости реакции. Желательно обеспечить катализатор, обладающий хорошим сопротивлением раздавливанию. Это потому, что в коммерческом использовании желательно предотвратить разрушение катализатора до порошкообразных материалов. Так глина или оксидные связующие вещества используются обычно только с целью улучшения сопротивления раздавливанию катализатора. Особенно предпочтительное связующее вещество для катализатора данного изобретения включает диоксид кремния. Относительные пропорции мелко измельченного кристаллического

- 6 020426 силикатного материала и неорганической оксидной матрицы связующего вещества могут широко варьировать. Типично, содержание связующего вещества находится в диапазоне от 5 до 95 вес.%, более типично от 20 до 50 вес.% от веса композитного катализатора. Такая смесь кристаллического силиката и неорганического оксидного связующего вещества соотносится с составленным кристаллическим силикатом. При смешивании катализатора со связующим веществом катализатор может быть составлен в гранулы, экструдирован в другие формы или образован в виде сфер или высушенного распылением порошка. Типично, связующее вещество и катализатор из кристаллического силиката смешиваются вместе способом смешивания. В таком способе связующее вещество, например, диоксид кремния, в форме геля смешивается с материалом катализатора из кристаллического силиката, и полученная смесь экструдируется в желаемую форму, например цилиндрические или многогранные бруски. Сферические формы могут быть получены во вращающихся грануляторах или методикой масляных капель. Кроме того, небольшие сферы могут быть получены сушкой распылением суспензии катализатора и связующего вещества. После этого составленный кристаллический силикат прокаливается в воздухе или инертном газе, типично при температуре от 200 до 900°С в течение от 1 до 48 ч. Связующее вещество предпочтительно не содержит какие-либо соединения алюминия, такие как оксид алюминия. Это потому, что, как упомянуто выше, предпочтительный для применения в данном изобретении катализатор деалюминирован для увеличения соотношения кремния к алюминию кристаллического силиката. Присутствие оксида алюминия в связующем веществе приводит к избытку оксида алюминия, если этап связывания осуществляется до этапа извлечения алюминия. Если содержащее алюминий связующее вещество смешивается с катализатором из кристаллического силиката после извлечения алюминия, его повторно деалюминируют.

К тому же смешивание катализатора со связующим веществом может быть выполнено или до, или после этапов пропаривания и извлечения.

Согласно второму преимущественному варианту осуществления катализатор дегидратации представляет собой катализатор из кристаллического силиката, имеющий моноклинную структуру, который получен способом, включающим обеспечение кристаллического силиката типа ΜΡΙ с атомным соотношением кремния к алюминию ниже 80; обработку кристаллического силиката паром, а затем выщелачивание алюминия из цеолита путем контакта с водным раствором выщелачивателя для обеспечения атомного соотношения кремния к алюминию в катализаторе по меньшей мере 180, в результате чего катализатор имеет моноклинную структуру.

Предпочтительно на этапе обработки паром температура составляет от 425 до 870°С, более предпочтительно от 540 до 815°С, при парциальном давлении воды от 13 до 200 кПа.

Предпочтительно алюминий удаляется выщелачиванием для образования растворимого в воде соединения путем контакта цеолита с водным раствором комплексообразующего агента для алюминия, который служит для образования растворимого комплекса с оксидом алюминия.

Согласно этому предпочтительному способу получения моноклинного кристаллического силиката исходный катализатор из кристаллического силиката типа ΜΡΙ обладает орторомбической симметрией и относительно низким атомным соотношением кремния к алюминию, который может быть синтезирован без какой-либо органической матричной молекулы, а конечный катализатор из кристаллического силиката имеет относительно высокое атомное соотношение кремния к алюминию и моноклинную симметрию, как результат последовательных обработки паром и удаления алюминия. После этапа удаления алюминия кристаллический силикат может быть подвержен ионному обмену с ионами аммония. В данной области известно, что такие кристаллические силикаты типа ΜΡΙ, проявляющие орторомбическую симметрию, находятся в пространственной группе Рпта. Диаграмма рентгеновской дифракции такой орторомбической структуры имеет один пик при Д = около 0,365 нм, Д = около 0,305 нм и Д = около 0,300 нм (см. ЕР-А-0146524).

Исходный кристаллический силикат имеет атомное соотношение кремния к алюминию ниже 80. Типичный катализатор ΖδΜ-5 включает 3,08 вес.% А1₂О₃, 0,062 вес.% Να₂Ο и является на 100% орторомбическим. Такой катализатор имеет атомное соотношение кремния к алюминию 26,9.

Этап обработки паром выполняется, как объясняется выше. Обработка паром служит для уменьшения количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия. Этап выщелачивания или извлечения алюминия выполняется, как объясняется выше. На этапе выщелачивания алюминия кристаллический силикат погружается в кислотный раствор или раствор, содержащий комплексообразующий агент, а затем предпочтительно нагревается, например, нагревается при условиях с обратным током (при температуре кипения с полным возвратом конденсированных паров), в течение длительного времени, например 18 ч. После этапа выщелачивания алюминия кристаллический силикат промывается, например, дистиллированной водой, а затем сушится, предпочтительно при повышенной температуре, например, около 110°С. Необязательно, кристаллический силикат подвергается ионному обмену с ионами аммония, например, погружением кристаллического силиката в водный раствор ΝΗ₄Ο1.

В конце концов, катализатор прокаливается при повышенной температуре, например при температуре по меньшей мере 400°С. Период прокаливания типично длится около 3 ч.

Полученный в результате кристаллический силикат обладает моноклинной симметрией, находясь в

- 7 020426 пространственной группе Ρ2ι/η. Диаграмма рентгеновской дифракции моноклинной структуры проявляет три сдвоенных пика при 6 = около 0,36, 0,31 и 0,19 нм. Наличие таких сдвоенных пиков является уникальным для моноклинной симметрии. Конкретнее, сдвоенный пик при 6 = около 0,36 включает два пика: один при 6 = 0,362 нм и один при 6 = 0,365 нм. Наоборот, орторомбическая структура имеет единственный пик при 6 = 0,365 нм.

Присутствие моноклинной структуры может быть определено количественно сравнением интенсивности линии рентгеновской дифракции при 6 = около 0,36 нм. Когда производятся смеси кристаллических силикатов ΜΡΙ с чистой орторомбической и чистой моноклинной структурой, композиция смесей может быть выражена как индекс моноклинности (ίη%). Диаграммы рентгеновской дифракции зарегистрированы, и высота пиков при 6 = 0,362 нм для моноклинности и 6 = 0,365 нм для орторомбичности измерена и обозначена 1т и Ιο соответственно. Линия линейной регрессии между индексом моноклинности и 1т/1о дает зависимость, необходимую для измерения моноклинности неизвестных образцов. Таким образом, индекс моноклинности % = (а х 1т/1о-Ь)х 100, где а и Ь являются параметрами регрессии.

Может быть получен такой моноклинный кристаллический силикат, имеющий относительно высокое атомное соотношение кремния к алюминию по меньшей мере 100, предпочтительно более чем приблизительно 200, предпочтительно без использования органической матричной молекулы на этапе кристаллизации. Кроме того, размер кристаллита моноклинного кристаллического силиката можно поддерживать относительно низким, типично менее чем 1 мкм, более типично около 0,5 мкм, поскольку исходный кристаллический силикат имеет низкий размер кристаллита, который не увеличивается последующими этапами способа. Следовательно, так как размер кристаллита можно удерживать относительно небольшим, это может привести к соответственному увеличению активности катализатора. Это является преимуществом над известными моноклинными катализаторами из кристаллического силиката, где обычно размер кристаллита более чем 1 мкм, поскольку они получены в присутствии органической матричной молекулы и непосредственно имеют высокое соотношение δί к А1, что, по сути, дает более крупные размеры кристаллитов.

Согласно третьему преимущественному варианту осуществления катализатором дегидратации является Р-модифицированный цеолит (модифицированный фосфором цеолит). Указанные модифицированные фосфором молекулярные сита могут быть получены на основе ΜΡΙ, ΜΟΚ, МЕЬ, клиноптилолита или РЕК кристаллических алюмосиликатных молекулярных сит, имеющих начальное соотношение δί к А1, преимущественно от 4 до 500. Р-модифицированные цеолиты по этому рецепту могут быть получены на основе дешевых кристаллических силикатов с низким соотношением δί к А1 (ниже 30).

В качестве примера указанный Р-модифицированный цеолит сделан способом, включающим в следующем порядке:

выбор цеолита (преимущественно с соотношением δί к А1 от 4 до 500) из Н+ или ΝΗ.,'-формы ΜΡΙ, МЕЬ, РЕК, ΜΟΚ, клиноптилолита;

введение Р при условиях, эффективных для введения, преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;

отделение твердого вещества от жидкости, если нужно;

необязательный этап промывания или необязательный этап сушки, или необязательный этап сушки с последующим этапом промывания;

этап прокаливания; катализатор ХТО и катализатор ОСР являются одинаковыми или разными.

Цеолит с низким соотношением δί к А1 изготовлен предварительно с или без прямого добавления органической матрицы.

Необязательно, способ изготовления указанного Р-модифицированного цеолита включает этапы пропаривания и выщелачивания. Метод заключается в пропаривании с последующим выщелачиванием. Специалистам в данной области, как правило, известно, что обработка паром цеолитов приводит к тому, что алюминий покидает цеолитный каркас и остается в виде оксидов алюминия в порах и на внешней поверхности пор цеолита. Такое преобразование известно как деалюминирование цеолитов, и это выражение будет использоваться во всем тексте. Обработка пропаренного цеолита раствором кислоты приводит к растворению оксидов алюминия внешнего каркаса. Такое преобразование известно как выщелачивание, и это выражение будет применяться во всем тексте. Затем цеолит отделяется, преимущественно, фильтрацией, и, необязательно, промывается. Этап сушки может быть намечен между этапами фильтрации и промывания. Раствор после промывания может быть либо отделен, например, фильтрацией, от твердого вещества, либо выпарен.

Р может вводиться любым средством или, в качестве примера, согласно способу, описанному в патенте США 3911041, патенте США 5573990 и патенте США 6797851.

Катализатор (А1), сделанный из Р-модифицированного цеолита, может быть собственно Рмодифицированным цеолитом или может быть Р-модифицированным цеолитом, составленным в катализатор путем комбинирования с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность конечному катализаторному продукту.

Отделение жидкости от твердого вещества, преимущественно, осуществляется фильтрацией при температуре 0-90°С, центрифугированием при температуре 0-90°С, выпариванием или эквивалентным

- 8 020426 методом.

Необязательно, цеолит может быть высушен после отделения перед промыванием. Преимущественно указанная сушка осуществляется при температуре 40-600°С, преимущественно 1-10 ч. Такая сушка может быть выполнена или при статическом условии, или в газовом потоке. Может быть применен воздух, азот или любые инертные газы.

Этап промывания может быть осуществлен или во время фильтрации (этап отделения) с частью холодной (< 40°С) или горячей воды (> 40, но < 90°С), или твердое вещество может быть подвергнуто водному раствору (1 кг твердого вещества на 4 л водного раствора) и обработано при условиях обратного тока 0,5-10 ч с последующим выпариванием или фильтрацией.

Окончательный этап прокаливания осуществляется, преимущественно, при температуре 400-700°С в статическом условии или в газовом потоке. Может быть применен воздух, азот или любые инертные газы.

Согласно специфическому варианту осуществления этого третьего преимущественного варианта осуществления данного изобретения модифицированный фосфором цеолит изготовлен способом, включающим в следующем порядке:

выбор цеолита (преимущественно, с соотношением δί к А1 от 4 до 500, от 4 до 30 в специфическом варианте осуществления) из Н+ или ИН₄ ⁺-формы МН, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита;

пропаривание при температуре в диапазоне от 400 до 870°С 0,01-200 ч;

выщелачивание с водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления существенной части А1 из цеолита;

введение Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р;

отделение твердого вещества от жидкости;

этап прокаливания.

Необязательно между этапом пропаривания и этапом выщелачивания существует промежуточный этап, такой как в качестве примера контакт с порошком оксида кремния и сушка.

Преимущественно выбранный МР1, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолит (или Н+, или ИН₄ ⁺-форма МР1, МЕЬ, РЕК, МОК, клиноптилолита) имеет начальное атомное соотношение δί к А1 100 или ниже и от 4 до 30 в специфическом варианте осуществления. Превращение в Н+ или ИН₄ ⁺-форму известно, по сути, и описано в патенте США 3911041 и патенте США 5573990.

Преимущественно окончательное содержание Р составляет по меньшей мере 0,05 вес.% и предпочтительно от 0,3 до 7 вес.%. Преимущественно по меньшей мере 10% А1 по отношению к исходному цеолиту МР1, МЕЬ, РЕК, МОК и клиноптилолиту, извлекается и удаляется из цеолита выщелачиванием.

Затем цеолит или отделяется от промывающего раствора, или сушится без отделения от промывающего раствора. Указанное отделение, преимущественно, осуществляется фильтрацией. Затем цеолит прокаливается в качестве примера при 400°С 2-10 ч.

На этапе обработки паром температура составляет предпочтительно от 420 до 870°С, более предпочтительно от 480 до 760°С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением, а парциальное давление воды может находиться в диапазоне от 13 до 100 кПа. Атмосфера пара предпочтительно содержит от 5 до 100 об.% пара и от 0 до 95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработка паром предпочтительно, выполняется за период от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Обработка паром ведет к уменьшению количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия.

Выщелачивание может быть сделано с органической кислотой, такой как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтрехуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтрехуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, хлористо-водородная кислота, метансерная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, серная кислота или соль такой кислоты (например, натриевые или аммониевые соли), или смесь двух или более таких кислот или солей.

Остаточное содержание Р регулируется концентрацией Р в водном растворе кислоты, содержащем источник Р, условиями сушки и процедурой промывания, если имеется. Этап сушки может быть предусмотрен между этапами фильтрации и промывания.

Указанный Р-модифицированный цеолит может быть использован как сам по себе в качестве катализатора. В другом варианте осуществления он может быть составлен в катализатор путем комбинирования с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность окончательному катализаторному продукту. Материалы, которые могут быть смешаны с Рмодифицированным цеолитом, могут представлять собой различные инертные или каталитически актив- 9 020426 ные материалы, или различные связующие материалы. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, фосфаты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь оксида кремния и их смеси. Эти компоненты эффективны в уплотнении катализатора и повышении прочности составленного катализатора. Катализатор может быть составлен в гранулы, сферы, экструдирован в другие формы или сформован в частицы сушкой с распылением. Количество Р-модифицированного цеолита, которое содержится в окончательном катализаторном продукте, изменяется от 10 до 90 вес.% всего катализатора, предпочтительно от 20 до 70 вес.% всего катализатора.

Примеры

Анализ неочищенного биоэтанола Таблица 1. Основные характеристики неочищенного биоэтанола

		Неочищенный этанол
Общая 8	мг/л	<0,25
Общий N	мг/л	20
Основной летучий N	мг/л	5
Να	мг/л	0,7
Са	мг/л	1,12
Мп	мг/л	<0,03
Ре	мг/л	<0,04
Си	мг/л	0,1
Ζη	мг/л	0,04
Содержание спирта	объем. % при 20°С	93
Общая кислотность	г/гл уксусной кислоты	0,37
Сложные эфиры	г/гл	14,2
Ацетальдегид/ацеталь	г/гл	30

Анализом ГХ-МС (газовая хроматография - масс-спектрометрия) определили, что ацетонитрил присутствовал в виде N соединения в подаче неочищенного биоэтанола.

Пример 1.

Выполнен без какой-либо очистки этанола.

Катализатором дегидратации является коммерчески доступный силикалит (§115 от ИОР, §ί/Α1=150), который подвергся обработке деалюминированием с помощью комбинации пропаривания с кислотной обработкой так, чтобы получилось соотношение δί к Α1 270. Затем деалюминированный цеолит был экструдирован с оксидом кремния в качестве связующего вещества для получения 70% цеолита в грануле. Детальная процедура приготовления катализатора раскрыта в европейском патенте 1194502 В1 (пример I).

Фиг. 1 и табл. 2 четко показывают очень быструю дезактивацию катализатора за ТО§ (время потока) при переработке неочищенного биоэтанола: после 7 ч работы С₂= выход резко падает.

После восстановления активность полностью восстанавливается при использовании этанола высокой чистоты.

Действительно, табл. 3 показывает активность катализатора при обработке этанола высокой чистоты перед переработкой неочищенного биоэтанола.

Табл. 4 показывает активность катализатора при переработке этанола высокой чистоты после переработки неочищенного этанола и восстановления катализатора.

Сравнение табл. 3 и 4 четко показывает очень схожие характеристики катализатора.

Таким образом, это означает, что дезактивация катализатора не является необратимой. Начало дезактивации катализатора может быть из-за соединений, селективно реагирующих с кислотными участками катализатора.

- 10 020426

Таблица 2. Селективность продукта для превращения неочищенного биоэтанола на катализаторе

Подача Р(бар) Т(°С) 5УН8У(Н-1) Превращение ЕЮН (вес. %СН2)	2 380 7 99,9	2 380 7 95,3	ЕЮН/Н₂О (95/5) вес. % 2 2 2 2 380 380 380 380 7 7 7 7 90,6 87,3 81,1 88,8	2 380 7 75,0	2 380 7 56,0
ОЕЕ	0,2	1,7	5,3	10,3	19,9	8,0	29,5	38,7
Ацетальдегид	0,2	0,5	0,5	0,6	0,5	0,7	0,6	0,5
, .Выход на ,оскове';С;,.	„Чуй		> Г !	¹ **’			'·* ^г.
¹ (вес. %СН2) >	* ί ,*/. -¹ ’ 5- 9+ц	Й у Щ >	? ΐτΈ	Н *	и ¹ ./Дчл-’г·	*,		'·
СЙ4	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
С2	0,4	0,2	0,2	0,2	0,2	0,4	0,2	0,1
С2=	93,9	91,0	83,0	74,6	59,0	77,8	43,6	16,2
С3=	13	0,2	0,1	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1
С4+ олеф.	2,3	0,1	0,9	0,8	0,6	1,1	0,4	0,2
С4+ параф.	0,9	0,2	0,1	0,1	0,1	0,2	0,2	0,1
Ароматические	0,2	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Неизвестные	0,5	0,5	0,4	0,4	0,6	0,5	0,3	0,1
, С^ектадностьХ, -,·.· <\|ь\С)£йИ0ВЯкАгл1 . АЖ;?	ЖЙ	Ямя	ваи !§6й	1,-1¾ ШНИ «I® ιβι>	ч N4» .	: - ’> « 1 я	Ех/' -Дуг.’	Δ -/¾.)
СН4	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
С2	0,4	0,3	0,3	0,3	0,2	0,4	0,3	0,2
С2=	94,0	95,4	91,7	85,4	72,7	87,7	58,1	28,8
С3=	1,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
С 4+ олеф.	2,3	1,1	1,0	ТО	0,7	1,2	0,6	0,4
С4+ параф.	0,9	0,2	0,1	0,2	0,1	0,2	0,2	0,3
Ароматические	0,2	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Неизвестные	0,5	0,5	0,4	0,5	0,8	0,6	0,5	0,2
Чистота С2 (%)	99,63	99,73	99,72	99,68	99,67	99,54	99,53	99,21

- 11 020426

Таблица 3. Каталитические характеристики катализатора перед переработкой неочищенного биоэтанола

Подача	ЕЮН/Н₂О (95/5) вес. %
Р(бар)	2
Т(°С)	380
\МН5У(Н-1)	7
Превращение ЕЮН (вес. % СН2)	99,95
ΏΕΕ	0,1
Ацетальдегид	0,25
ί¹* Вьгходцаюсн9веО.(вес.%СН2)1 СН4 “ '	V , ’ϊ’ ·, ' 0,0
С2	0,1
С2=	96,1
С3=	0,7
С4+ олеф.	2,1
С4+ параф.	0,3
Ароматические	0,1
Неизвестные	0,1
СелёкЁивно'сть’на основе С,(вес. %.СН2) ?	л- п,
СН4	0,0
С2	0,10
С2=	96,1
сз=	0,7
С4+ олеф.	2,1
С4+ параф.	0,3
Ароматические	0,1
Неизвестные	0,1
Чистота С2 (%)	99,90

- 12 020426

Таблица 4. Каталитические характеристики катализатора после переработки неочищенного биоэтанола и восстановления катализатора

Подача Р (бар) Т(°С) 1УН8У(Н-1) Превращение ЕЮН (вес, % СН2)	ЕЮН/Н2О (95/5) вес. %
1,35 380 7 100	2 380 7 100
ϋΕΕ	0,0	0,0
Ацетальдегид	0,39	0,26

СН4	0,0	0,0
С2	0,23	0,22
С2=	96,4	96,0
сз=	0,4	0,5
С4+ олеф.	1,5	1,9
С4+ параф.	0,2	0,3
Ароматические	ОД	0,0
Неизвестные	0,7	0,6
	.¾ ' 'У'	л *» ! ··'
СН4	0,0	0,0
С2	0,23	0,22
С2=	96,4	96,1
С3=	0,4	0,5
С4+ олеф.	1,5	1,9
С4+ параф.	0,2	0,3
Ароматические	од	0,0
Неизвестные	0,7	0,6
Чистота С2 (%)	99,76	99,77

Пример 2. Дегидратация этанола с очисткой против потока по данному изобретению

Для удаления соединений, селективно реагирующих с кислотными участками катализатора, осуществляется этап очистки против потока.

Этот этап очистки включает гидрирование нитрильных и альдегидных соединений, таким образом, превращение амфотерного типа в основные органические соединения; этот этап достигается на катализаторе на основе Νί, при следующих условиях функционирования:

катализатор на основе Νί, ЬН8У (ΕΐΟΗ) = 12 ч^-1, Н₂/ЕЮН=3,3 л (н. у.)/л, при окружающей температуре и при давлении 2 бара;

затем полученные основные соединения удаляются с помощью адсорбции на кислотном адсорбенте при следующих условиях:

А15 влажная сульфокислотная смола, ЬН8У (ΕΐΟΗ) = 6 ч^-1, при окружающих температуре и давлении.

Этот очищенный биоэтанол затем отправляется в секцию дегидратации с использованием коммерчески доступного силикалита (8115 от υΟΡ, δί/Α1=150), который подвергли деалюминирующей обработке комбинацией пропаривания с кислотной обработкой так, что обеспечивается соотношение δί к А1 270. Затем деалюминированный цеолит эксрудировали с диоксидом кремния в качестве связующего вещества для получения 70% цеолита в грануле. Детальная методика приготовления катализатора описана в европейском патенте 1194502 В1 (пример I).

Условия функционирования дегидратации:

ЬН8У (ЕЮН) = 7 ч^-1, смесь ЕЮН/Н₂О 95/5 вес.%, 380°С и 400°С и при давлении 2 бара.

Табл. 5, фиг. 2 и 3 представляют каталитические характеристики катализатора при переработке неочищенного биоэтанола в секции очистки против потока. Получается, что благодаря такой обработке очисткой характеристики катализатора очень близки к полученным с этанолом высокой чистоты.

- 13 020426

Таблица 5. Селективность и превращение продукта при переработке подачи биоэтанола, очищенного очисткой против потока

Подача	1 О	(95/5) вес. %
Р (бар)		2
Т(°С)	380	400
АН8У(Н-1)	7	7
Превращение ЕЮН (вес. % СН2)	100	100
ΏΕΕ	3,6	1,8
Ацетальдегид	0,21	0,23
Выход на основе С (вес. % СН2). ,¹ ,	_ ^{4 1}	* (* * ¹ -¹⁴
СН4	0,0	0,0
С2	0,26	0,24
С2=	91,8	93,5
С3=	0,8	0,9
С4+ олеф.	2,1	2,3
С4+ параф.	0,4	0,3
Ароматические	0,1	0,1
Неизвестные	0,6	0,5
СелёктИвйо’стъ на основе С (вес.'-°/о СН2)“	¹ ί {<	ί ί * ι¹
СН4	0,0	0,0
С2	0,26	0,24
С2=	91,8	93,5
сз=	0,8	0,9
С4+ олеф.	2,1	2,3
С4+ параф.	0,4	0,3
Ароматические	0,1	0,1
Неизвестные	0,6	0,5
Чистота С2 (%)	99,72	99,74

Для следующих примеров (3 и 4) был применен другой неочищенный биоэтанол (помеченный неочищенный биоэтанол 2), обладающий следующими характеристиками:

Таблица 6. Характеристики неочищенного биоэтанола 2

	Неочищенный биоэтанол 2
Общая 8	частей на миллион	<0,3
Общий N	частей на миллион	0,8
Νη	частей на миллион	0,07
Са	частей на миллион	0,05
Ζη	частей на миллион	0,16
Си	частей на миллион	0,11
Альдегиды	частей на миллион	378
Сложные эфиры	частей на миллион	105
Высшие спирты	частей на миллион	1359
Содержание спирта	объем. % при 20°С	93,78

Пример 3.

Без секции очистки этанола катализатор проявляет очень быструю дезактивацию: при давлении 2 бара, 400°С, при Ь§НУ (ЕЮН) 7 ч^-1 и с использованием смеси ЕЮН/Н₂О 95/5 вес.%, катализатор дегидратации начинает дезактивироваться через 10 ч работы и за 10 ч превращение этанола снижается со 100

- 14 020426 до 60 вес.% (на основе С), кроме того, выход С2= имеет ту же тенденцию, изменяясь от 96 до 46 вес.% С (фиг. 4).

Пример 4.

Этот эксперимент показывает преимущество использования секции улучшенной очистки, заключающееся в следующем.

катализатор на основе Νί, ЬН§У (ΕΐΟΗ) = 2,4 ч^-1, Η₂/ΕΐΟΗ=5,6 л (н. у.)/л, при окружающей температуре и при давлении 15 бар;

затем полученные основные соединения удаляются адсорбцией на кислотном адсорбенте при следующих условиях:

Η-Υ цеолитный сорбент (δί/Α1 2,7), ЬН§У (ΕΐΟΗ) = 1,2 ч^-1, при окружающей температуре и при давлении 15 бар;

затем этанол пропускается через комбинацию сильно анионной ионообменной смолы и сильно кислотной ионообменной смолы так, чтобы удалить остаточные примеси, ухудшающие активность катализатора дегидратации.

При переработке с очисткой вышеупомянутого неочищенного биоэтанола результаты дегидратации, осуществленной при следующих условиях функционирования: давление 2 бар, 400°С, при Ь§НУ (ΕΐΟΗ) 7 ч^-1 и с использованием смеси ΕΐΟΗ/Η₂Ο 95/5 вес.%, представлены в табл. 7.

Получены очень хорошие каталитические характеристики, и катализатор дегидратации проявляет очень хорошую стабильность в течение 120 ч каталитического теста.

Таблица 7. Селективность и превращение продукта при переработке подачи биоэтанола, очищенной в секции улучшенной очистки против потока

Подача	ЕЮН/ЩО (95/5) вес. %
Р (бар)	2
Т(°С)	400
\УН5У (Н-1)	7
Превращение ЕЮН (вес. % СН2)	100
ΌΕΕ	0,0
Ацетальдегид	0,01
ВЦхОд на/основе С (ве^.-^о'СЭ^У, .	•'^!;Έ ' ιΛΕ^: -//7
......СН4 .......... ' ' '	0,0
С2	0,14
С2=	96,6
сз=	0,7
С4+	1,7
Ароматические	0,0
	-Μ?', ,
СН4	0,0
С2	0,14
С2=	96,6
сз=	0,7
С4+	1,7
Ароматические	0,0
Чистота С2 (%)	99,86

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

(1) подготавливают реакционную зону (С), включающую катализатор кислотного типа;

1. Способ очистки спирта, отличного от трет-бутилового спирта, в ходе которого:
2. Способ по п.1, где примеси выбраны из группы, включающей нитрилы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и соответствующие тиосоединения и имины.

(2) подготавливают реакционную зону (В), включающую адсорбентный материал и/или комбина- 15 020426 цию сорбентных материалов;
3. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где только часть спиртового потока этапа (3) обрабатывают на этапе (4), смешивают с необработанной частью и вводят в реакционную зону (С).

(3) подготавливают спиртовой поток, включающий примеси;
4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где перед этапом (4) спиртовой поток этапа (3) вводят в реакционную зону (А), включающую катализатор гидрирования, и приводят в контакт с указанным катализатором в присутствии водорода при условиях, эффективных (ί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, способные остаться на кислотном адсорбентном материале реакционной зоны (В), и/или (ίί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, не оказывающие неблагоприятное влияние на катализатор кислотного типа реакционной зоны (С).

(4) вводят спиртовой поток (3) в реакционную зону (В) и приводят указанный поток в контакт с сорбентным материалом(ами) при условиях, эффективных для уменьшения количества примесей, оказывающих неблагоприятное влияние на катализатор кислотного типа реакционной зоны (С);
5. Способ по п.4, где только часть спиртового потока этапа (3) обрабатывают в реакционной зоне (A) , смешивают с необработанной частью и вводят в реакционную зону (В).

(5) отправляют спирт этапа (4) в реакционную зону (С);
6. Способ по любому одному из пп.1-3, где кислотный адсорбентный материал в реакционной зоне (B) работает так же, как катализатор гидрирования.

(6) необязательно вводят один или более реагентов (К) в реакционную зону (С);
7. Способ по п.6, где нет зоны (А) и в указанной зоне (В) спиртовой поток приводят в контакт с указанным катализатором в присутствии водорода при условиях, эффективных (ί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, способные остаться в указанном катализаторе реакционной зоны (В), и/или (ίί) для превращения части или всех примесей в модифицированные примеси, не оказывающие неблагоприятное влияние на катализатор кислотного типа реакционной зоны (С).

(7) эксплуатируют указанную реакционную зону (С) при условиях, эффективных для этерификации или дегидратации спирта.
8. Способ по п.7, где только часть спиртового потока этапа (3) обрабатывают в реакционной зоне (В), смешивают с необработанной частью и вводят в реакционную зону (С).
9. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где в реакционной зоне (С) предусматривают дегидратацию спирта.
10. Способ по любому одному из пп.1-8, где в реакционной зоне (С) предусматривают этерификацию олефина, причем реагент (К) этапа (6) является указанным олефином.
11. Способ по любому одному из пп.1-8, где в реакционной зоне (С) предусматривают самоэтерификацию спирта.