MX2011005459A - Purificacion de alcoholes antes de su uso en presencia de un catalizador acido. - Google Patents
Purificacion de alcoholes antes de su uso en presencia de un catalizador acido.Info
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Abstract
Procedimiento para la purificación de un alcohol en el curso de un procedimiento que comprende: (1) proporcionar una zona de reacción (C) que comprende un catalizador de tipo ácido; (2) proporcionar una zona de reacción (B) que comprende un material adsorbente de ácido; (3) proporcionar una corriente de alcohol que comprende impurezas; (4) introducir la corriente de alcohol de (3) en el interior de la zona de reacción (B) y poner dicha corriente en contacto con el material adsorbente de ácido en condiciones eficaces para disminuir la cantidad de impurezas que tienen un efecto negativo sobre el catalizador de tipo ácido de la zona de reacción (C); (5) recuperar de la etapa (4) una corriente de alcohol e introducirla en el interior de la zona de reacción (C); (6) de manera opcional, introducir uno o más reactantes (R) en el interior de la zona de reacción (C); (7) operar dicha zona de reacción (C) en condiciones eficaces para recuperar un efluente de valor.Figura 1.
Description
PURIFICACIÓN DE ALCOHOLES ANTES DE SU USO EN PRESENCIA DÉ UN
CATALIZADOR ACIDO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a la purificación de alcoholes antes de ¿u uso en presencia de un catalizador ácido. Dicho uso es, por ejemplo, la eterificación de isobuteno e isoamilenos por etanol, para dar ETBE y ETAE, la auto-eterificación o la deshidratación de alcoholes para dar definas. El suministro limitado y el creciente coste del petróleo crudo han impulsado la búsqueda de procedimientos alternativos para la generación de productos de hidrocarburos tales como combustibles y tales como etileno. Se puede obtener etanol a partir de la fermentación de carbohidratos. Producida a partir de materia orgánica procedente de organismos vivos, la biomasa es la fuente de energía renovable más importante del mundo. La deshidratación se lleva a cabo en presencia de un catalizador tal como alúmina o sílice-alúmina. Dicho procedimiento funciona bien con etanol considerablemente puro tal como etanol procedente de una etapa de destilación o deshidratación sobre tamices moleculares por medio de adsorción, pero dicha etapa de destilación o etapa de adsorción requiere una gran cantidad de energía. Por otra parte, el uso de etanol bruto da lugar al envenenamiento del catalizador ácido. La presente invención se refiere, en una realización, a un procedimiento de purificación de alcohol bruto que no requiere mucha energía y que evita el envenenamiento del catalizador ácido.
Antecedentes de la invención
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La deshidratación de alcoholes se ha descrito en muchas técnicas anteriores.
El documento de Estados Unidos 4207424 describe un procedimiento para la deshidratación catalítica de alcoholes para formar compuesto orgánicos insaturados
en los que se deshidrata un alcohol en presencia de catalizadores de alúmina que se someten a tratamiento previo con un agente sililante activado a temperatura elevada. El documento de Estados Unidos 4302357 se refiere a un catalizador de al'úmina activada que se usa en un procedimiento para la producción de etileno a partir de etanol a través de una reacción de deshidratación. En la descripción, LHSV de etanol es de 0,25 a 5 h"1 y preferentemente de 0,5 a 3 h"1. Los ejemplos se llevan a cabo a 370 °C y un valor de LHSV de 1 h"1, siendo el rendimiento de etileno del 65 al 94 %. El documento de Estados Unidos 4232179 se refiere a la preparación de etileno, basada en un procedimiento para deshidratar alcohol etílico. Más particularmente, el objeto de dicha técnica anterior es la producción de etileno en presencia de catalizadores, usando reactores adiabáticos y temperatura elevada. Dichos reabtores adiabáticos se pueden usar en paralelo o pueden estar colocados en serie o dispuestos en montajes de series paralelas, o también se puede usar un ; único reactor. El documento EP 22640 se refiere a catalizadores de zeolita mejorados, a procedimientos para producir tales catalizadores y a su uso en la conversión de etanol y etileno para dar hidrocarburos aromáticos y líquidos, incluyendo la conversión de etanol en etileno. El documento de Estados Unidos 4727214 se refiere a un procedimiento para convertir etanol anhidro o acuoso en etileno en el que se usa al menos un catalizador de tipo zeolita cristalina, presentando dicho catalizador, por otra parte, conductos o poros formados por ciclos o anillos de átomos de oxígeno que tienen 8 y/o 10 elementos o miembros. El documento de Estados Unidos 4847223 describe un catalizador que comprende del 0,5 al 7 % en peso de ácido trifluorometanosulfónico incorporado sobre una zeolita de pentasil con forma j ácida que tiene una proporción atómica de Si/Al que varía de 5 a 54 y a un procedimiento para la producción del mismo. También dentro del alcance de dicha técnica anterior se encuentra un procedimiento para la conversión de etanol acuoso diluido en etileno. El documento de Estados Unidos 4873392 describe un procedimiento para
convertir etanol diluido en etileno, que comprende calentar un medio fluido de fermentación que contiene etanol para, de este modo, evaporar una mezcla de etanol y agua y poner en contacto dicha mezcla evaporada con un catalizador de zeolita ZSM-5.
Los nitrilos están presentes en cantidades de traza en las fracciones de hidrocarburo olefínico que se producen en las refinerías, ya que existen procedimientos de FCC y dispositivos de separación de viscosidad por craqueo térmico. Estos nitrilos tienden a concentrarse en la corriente más polar ya que existe una corriente de metanol en la unidad de MTBE. El metanol no convertido enriquecido con nitrilos es reciclado de nuevo al reactor de eterificación y da lugar a un envenenamiento mayor del catalizador ácido de eterificación.
El documento WO 1997045392 proporciona un procedimiento mejorado de eterificación que disminuye la cantidad de catalizador ácido de resina de intercambio iónico que es desactivado por parte de los nitrilos. Este procedimiento usa una fase de agua para retirar los nitrilos de la fase de hidrocarburos, seguido de una fase de alcohol para retirar los nitrilos de la fase de agua. Se usa un catalizador de hidrogenación para convertir los nitrilos en aminas de manera que se pueden retirar más fácilmente de la fase de alcohol.
El documento EP 1176132 se refiere a un procedimiento para la eterificación de definas que comprende:
• poner en contacto, en una zona de reacción en la que está presente un catalizador de tipo ácido y en el que prevalecen condiciones apropiadas para la reacción de eterificación, al menos un alcohol y una carga de hidrocarburo rica en olefinas ligeras pero que contiene compuestos que contienen nitrógeno que son responsables de la desactivación del catalizador;
• separar los efluentes de la zona de reacción para obtener al menosi una primera fracción rica en éter y una segunda fracción que contiene la parte
principal del alcohol residual y de los compuestos que contienen nitrógeno;
• y reciclar la segunda fracción a la entrada de la zona de reacción;
caracterizándose dicho procedimiento porque, antes de ser reciclado al interior de la zona de reacción, la segunda fracción experimenta un tratamiento que comprende al menos una etapa de puesta en contacto con un material adsorbente ácido para rebajar en al menos el 50 % su concentración de dichos compuestos que contienen nitrógeno.
De manera ventajosa, el material adsorbente ácido se escoge entre el grupo formado por:
• alumino-silicatos micro-porosos, tales como silicalitas, mordenitas, zeolitas X y, preferentemente, zeolitas Y,
• resinas macro-reticulares injertadas con grupos ácidos (por ejemplo, ácido sulfónico),
• sílice impregnada con ácido (por ejemplo, ácido fosfórico o ácido sulfúrico),
• carbón activado, no modificado o impregnado con ácido (por ejemplo, ácido fosfórico o ácido sulfúrico),
• alúmina activada;
• arcillas, no modificadas o tratadas con un ácido,
• tamices moleculares,
• alminofosfatos cristalinos y micro-porosos,
• alumino-sílices meso-porosas.
De manera ventajosa, antes de la puesta en contacto con un material adsorbente ácido, la segunda fracción se somete a una fase de deshidrogenación selectiva para los compuestos presentes que contienen nitrógeno.
Estas dos técnicas anteriores se refieren únicamente a un procedimiento de eterificación, afectan únicamente a la retirada de los componentes de nitrilo que se originan a partir de las corrientes de hidrocarburos olefínicos y se refieren
únicamente al metanol en el que se produce la concentración de los nitrilos.
El uso de alcoholes procedentes de biomasa resulta de gran interés. El úso de alcoholes brutos es de interés para ahorrar las costosas etapas posteriores de destilación, deshidratación por adsorción o purificación. Por lo que respecta a la deshidratación, se lleva a cabo en presencia de un catalizador tal como alúmina o sílice-alúmina. Dichos procedimientos funcionan bien con etanol considerablemente puro tal como etanol procedente de una etapa de destilación o una etapa de deshidratación sobre tamices moleculares mediante adsorción, pero dicha etapa de destilación o de adsorción requiere mucha energía. Por otra parte, el uso de etanol bruto conduce a un envenenamiento del catalizador ácido. Se ha descubierto que el etanol bruto contiene impurezas que constituyen venenos para el catalizador de deshidratación o para el catalizador de eterificación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere, en una realización, a un procedimiento de purificación de un alcohol bruto que no requiere gran cantidad de energía y que, evita el envenenamiento del catalizador de deshidratación.
La presente invención es un procedimiento para la purificación de un alcohol en el curso de un procedimiento que comprende:
(1) proporcionar una zona de reacción (C) que comprende un catalizador de tipo ácido; '
(2) proporcionar una zona de reacción (B) que comprende un material sorbente o una combinación de materiales sorbentes;
(3) proporcionar una corriente de alcohol que comprende impurezas;
(4) introducir una corriente de alcohol de (3) en el interior de la zona de reacción (B) y poner en contacto dicha corriente con el material adsorbente en condiciones eficaces para disminuir la cantidad de impurezas que tienen un efecto adverso sobre el
catalizador de tipo ácido de la zona de reacción (C)¡
(5) recuperar de la etapa (4) una corriente de alcohol e introducirla en el interior de la zona de reacción (C);
(6) de manera opcional, introducir uno o más reactantes (R) en el interior de la zona de reacción (C);
(7) operar dicha zona de reacción (C) en condiciones eficaces para recuperar un efluente de valor.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra una gráfica del rendimiento de etileno (rombo relleno) y conversión de etanol bruto (cuadrado hueco) en función de TOS (horas).
La Figura 2 muestra una gráfica de la electividad de etileno y pureza obtenida cuando se procesa bio-etanol purificado por medio de una purificación corriente arriba. Los puntos rellenos (rombos) corresponden a selectividad de C2=, los puntos huecos (cuadrados) a pureza de C2=. Desde 0 a 15 h de TOS, la temperatura es de 380 °C, después de 15 h de TOS la temperatura es de 400 °C
La Figura 3 muestra una gráfica del rendimiento de etileno y conversión de etanol obtenidos cuando se procesa bio-etanol purificado por medio de una purificación corriente arriba. Los puntos rellenos (rombos) corresponden a rendimiento de C2=, los puntos huecos (cuadrados) a conversión de etanol. Desde 0 a 15 h de TOS, la temperatura es de 380 °C, después de 15 h de TOS la temperatura es de 400 °C.
La Figura 4 muestra una gráfica del rendimiento de C2= y conversión cuando se procesa una corriente de alimentación bio-etanol purificada por medio de una sección mejorada de purificación corriente arriba.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con una realización, las impurezas se escogen en el grupp que consiste en: nitrilos, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, amidas y los correspondientes compuesto tio e ¡minas.
De acuerdo con una realización especifica, las impurezas se escogen en el grupo que consiste en:
R-ON
en la que R es un resto hidrocarbilo o hidrógeno (los nitrilos son un ejemplo), y
R1
\
c=x
/
R2
en la que X es oxígeno, azufre y R1 es un resto hidrocarbilo y R2 es un resto hidrocarbilo, hidrógeno, resto hidroxilo, resto amina o resto alcóxido (ejemplos son aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, amidas y los correspondientes compuestos tio).
y
R1 -C=N-R2
en la que R1 es un resto hidrocarbilo o hidrógeno y R2 es un resto hidrocarbilo, hidrógeno, resto hidroxilo o un resto alcóxido (ejemplos son ¡minas).
De acuerdo con una realización, únicamente se trata una parte de la corriente de alcohol de la etapa (3) en la (4), se mezcla con la parte no tratada y se introduce en la zona de reacción (C).
De acuerdo con una realización, antes de la etapa (4), la corriente de alcohol de la etapa (3) se introduce en la zona de reacción (A) que comprende un catalizador de hidrogenación y se pone en contacto con dicho catalizador, en presencia de
hidrógeno, en condiciones eficaces (i) para convertir una parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas susceptibles de ser retenidas sobre el material adsorbente ácido de la zona de reacción (B) o (ii) para convertir una parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas que no presentan efectos negativos sobre dicho catalizador de tipo ácido de la zona de reacción (C) o ambas (i) + (ii). De acuerdo con una realización, únicamente una parte de la corriente de alcohol de la etapa (3) es tratada en la zona de reacción (A), se mezcla con la, parte no tratada y se introduce en la zona de reacción (B).
De acuerdo con una realización, al material adsorbente ácido de la zona de reacción (B) también funciona como catalizador de hidrogenación. A modo de ejemplo, es una resina de tipo amberlyst®, USY (zeolita Y ultra-estable) o sílice-alúmina meso-porosa impregnada con Pd, Pt, Co, Mo ó Ni. Significa que no existe zona (A) y que en dicha zona (B) la corriente de alcohol se pone en contactó con dicho catalizador, en presencia de hidrógeno, en condiciones eficaces (i) para convertir una parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas susceptibles de ser retenidas sobre dicho catalizador de la zona de reacción (B) ó (i¡) para convertir una parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas que no presentan efectos negativos sobre el catalizador de tipo ácido de la zona de reacción (C) o ambas (i) + (ii). De acuerdo con una realización, únicamente una parte de la corriente de alcohol de la etapa (3) es tratada en la zona de reacción (B), se mezcla con la parte no tratada y se introduce en la zona de reacción (C).
De acuerdo con una realización, la zona de reacción (C) proporciona la deshidratación de un alcohol.
De acuerdo con una realización, la zona de reacción (C) proporciona la eterificación de una olefina, siendo dicha olefina el reactante (R) de la etapa (6).
De acuerdo con una realización, la zona de reacción (C) proporciona la áuto-eterificación de un alcohol.
Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se piensa que los átomos N, unidos a átomos de C por medio de enlaces dobles o triples, se hidrolizan fácilmente en presencia de agua o de alcoholes para producir aminas, amoníaco o cationes de amonio que neutralizan el catalizador ácido usado en la zona de reacción (C) y se piensa que los átomos de O ó los átomos de S, unidos a átomos de C por medio de enlaces dobles, se convierte fácilmente por medio de reacciones de condensación, dando lugar a compuestos orgánicos más pesados que posteriormente dan lugar a la deposición de compuestos de tipo coque sobre la superficie del catalizador ácido de la zona de reacción (C). La etapa de hidrogenación en la zona de reacción (A) convierte los enlaces dobles que existen entre N y C, O y C y S y C en los correspondientes enlaces sencillos (aminas, resto hidroxilo, resto alcóxido, restos tiol o tiocarbilo o los correspondientes productos de descomposición). Posteriormente, las aminas básicas se adsorben sobre el material adsorbente ácido de la zoria de reacción (B), mientras que los otros compuestos hidrogenados con restos hidróxilo, alcóxido o tiol o tiocarbilo no presentan ningún efecto negativo más sobre el catalizador ácido usado en la zona de reacción (C).
Descripción detallada de la invención
Por lo que respecta al material adsorbente de la zona de reacción (B), se puede escoger entre el grupo formado por:
· alumino-silicatos micro-porosos, tales como silicalitas, mordenitas, zeolitas X y, preferentemente, zeolitas Y,
• resinas macro-reticulares injertadas con grupos ácidos (por ejemplo, ácido sulfónico),
• resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas que tienen la capacidad de intercambiar aniones (por ejemplo, resinas macro-maticulares injertadas! con aminas cuaternarias)
• sílice impregnada con ácido (por ejemplo, ácido fosfórico o ácido sulfúrico);
• carbón activado, no modificado o impregnado con ácido (por ejemplo, , ácido fosfórico o ácido sulfúrico),
• alúmina activada;
• arcillas, no modificadas o tratadas con un ácido,
· tamices moleculares, 1
• alminofosfatos cristalinos y micro-porosos,
• alumino-sílices meso-porosas.
El material adsorbente de la zona de reacción (B) puede ser bien uno de los sólidos mencionados anteriormente o también una combinación de los anteriores.
Los adsorbentes ácidos anteriores se pueden regenerar de forma sencilla mediante calentamiento a aproximadamente 400 °C o mediante intercambio iónico con disoluciones acuosas ácidas.
Por lo que respecta a la corriente de alcohol y al procedimiento de deshidratación, el alcohol puede ser cualquier alcohol con la condición dé que pueda ser deshidratado para dar la olefina correspondiente. A modo de ejemplo, se puede hacer mención a alcoholes que tienen de 2 a 10 átomos de carbonó. De manera ventajosa, la invención resulta de interés para etanol, propanol, butanol y feniletanol. La corriente de alcohol puede comprender un componente inerte. El componente inerte puede ser cualquier componente, con la condición de que rio se produzca efecto negativo alguno sobre el catalizador de deshidratación. Debido a que la deshidratación es endotérmica, se puede usar el componente inerte para aportar energía. A modo de ejemplo, el componente inerte se escoge entre hidrocarburos saturados que tienen hasta 10 átomos de carbono, ñafíenos, nitrógeno, agua y CO2.
Por lo que respecta a la corriente de alcohol y a otros procedimientos, puede ser etanol, metanol o alcohol t-amílico.
Por lo que respecta a las impurezas, el amoníaco y las aminas se pueden adsorber sobre el adsorbente de la zona de reacción (B). Es necesario hidrogeiiar los i nitrilos (por ejemplo acetonitrilo) para convertirlos en impurezas modificadas susceptibles de ser adsorbidas. Los aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos y ásteres se hidrogenan para dar lugar a especies que no presentan efectos negativos sobre el catalizador de la zona de reacción (C).
Por lo que respecta al catalizador de hidrogenación de la zona de reacción (A), se conoce de por sí. Se puede citar Pt, Pd, Ni, Co, Mo y las mezclas de ellos sobre cualquier soporte tal como carbono, zeolitas, tamices moleculares, sílice o alúmina. De manera ventajosa, es Pd sobre carbono o sobre carbono i activado. Tales catalizadores se describen en el documento EP 1176132, cuyo contenido se incorpora en la presente invención.
Las etapas de hidrogenación se llevan a cabo a una temperatura de reacción de entre 0 y 200 °C, a una presión entre 100 y 10.000 kPa y con una proporción de H2 con respecto a nitrógeno de 1 a 1000 moles/átomo de N y con una proporción de H2 con respecto a tionilo de 1 a 1000 moles/átomo de O ó S.
Por lo que respecta a la zona de reacción (C) y al catalizador de eterificación, se conocen de por sí. La eterificación con alcoholes con 2 ó más átomos de carbono se puede llevar a cabo sobre resinas ácidas de intercambio iónico, orgánicas, macro-porosas y sulfonadas, en la fase líquida a una temperatura de reacción de 30 a 120 °C. La reacción se puede llevar a cabo en reactores convencionales de lecho fijo, reactores de lecho fluidizado con fase líquida o en columnas de destilación catalítica, que contienen una zona con el catalizador ácido.
Por lo que respecta a la zona de reacción (C) y al catalizador de deshidratación, la zona de reacción puede ser un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho móvil o un reactor de lecho fluidizado. Un reactor típico, de lecho fluido es uno del tipo FCC usado para el craqueo catalítico en lecho fluidizado en refinerías de
petróleo. Un reactor típico de lecho móvil es de los de tipo de reformado catalítico continuo. La deshidratación se puede llevar a cabo de forma continua corji una configuración de reactor de lecho fijo que usa un par de reactores parálelos "giratorios". El procedimiento de deshidratación se lleva a cabo de forma continua en i dos reactores paralelos "giratorios" en los que cuando un reactor se encuentra en operación, el otro reactor está experimentando la regeneración del catalizador. La deshidratación de alcoholes se conoce de por sí. Por lo que respecta al catalizador,
i puede ser cualquier catalizador ácido capaz de provocar la deshidratación de etanol en las condiciones mencionadas anteriormente. A modo de ejemplo, se pueden citar zeolitas, zeolitas modificadas, sílice-alúmina, alúmina y sílico-alumofosfatos. Ejemplos de tales catalizadores se citan en la técnica anterior.
De acuerdo con una primera realización ventajosa, el catalizador de deshidratación es un silicato cristalino que contiene, de manera ventajosa, un anillo de al menos 10 miembros en el interior de la estructura. A modo de ejemplo, es de la familia de MFI (ZSM-5, silicalita-1 , boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11 , silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1 , MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1 , NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) y ZSM-48 de materiales micro-porosos que consisten en silicio, aluminio, oxígeno y de manera opcional, boro. De manera ventajosa, en dicha primera realización, el catalizador es un silicato cristalino que tiene una proporción Si/Al de la menos aproximadamente 100 ó un silicato cristalino desaluminado.
El silicato cristalino que presenta una proporción de Si/Al de al menos aproximadamente 100 se escoge de manera ventajosa entre MFI y MEL.
El silicato cristalino que tiene una proporción de Si/Al de al menos 100, y el silicato cristalino desaluminado se encuentran esencialmente en forma dé H.
Significa que una pequeña parte (menos del 50 %) puede tener iones metálicos de i compensación por ejemplo Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn y Co.
De manera ventajosa, el silicato cristalino desaluminado es como si se¡ retira de manera ventajosa aproximadamente el 10 % en peso del aluminio. De manera ventajosa, dicho des-aluminado se lleva a cabo por medio de vaporización, seguida de manera opcional por un lixiviado. El silicato cristalino que tiene una proporción de Si/Al de al menos aproximadamente 100 se puede sintetizar como tal o se puede preparar por medio de des-aluminado de un silicato cristalino en condiciones eficaces para obtener una proporción de Si/Al de al menos aproximadamente 100. De manera ventajosa, dicho des-aluminado se lleva a cabo por medio de vaporización seguido de lixiviado.
La nomenclatura de tres letras "MFI" y "MEL" representa cada una un tipo de estructura particular de silicato cristalino tal y como queda establecido por la Structure Commission of the International Zeolite Association.
Ejemplos de silicato cristalino de tipo MFI son la zeolita sintética ZSM-5 y la silicalita y otros silicatos cristalinos de tipo MFI conocidos en la técnica. Ejemplos de silicato cristalino de la familia MEL son la zeolita ZSM-11 y otros silicatos cristalinos de tipo MEL conocidos en la técnica. Otros ejemplos son boralita D y silicalita-2 como se describe por parte de la International Zeolite Association (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Los silicatos cristalinos preferidos presentan poros o canales definidos por anillos de diez oxígenos y una elevada proporción atómica de silicio/aluminio.
Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos micro-porosos basados en una estructura de XO4 tetraédrico, unidos unos a otros por el hecho de compartir iones de oxígeno, en la que X puede ser trivalente (por ejemplo, Al, B, ...) o tetravalente (por ejemplo, Ge, Si, ...). La estructura del cristal del silicato cristalino viene definida por el orden específico en el que la red de unidades tetraédricas se encuentra unida. El tamaño de las aberturas de los poros de silicato cristalino Viene determinado por el número de unidades tetraédricas, o de manera alternativa, de
átomos de oxígeno, que se requieren para formar los poros y la de la naturaleza de los cationes que están presentes en los poros. Poseen una combinación única de las siguientes propiedades: elevada área superficial interna; poros uniformes con uno o más tamaños discretos; capacidad de intercambio iónico; buena estabilidad térmica; y capacidad para adsorber compuestos orgánicos. Dado que los poros de estos silicatos cristalinos son similares en cuanto a tamaño a los de muchas moléculas orgánicas de interés práctico, controlan la entrada y la salida de reactantes y de productos, dando lugar a una selectividad particular de las reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con estructura MFI poseen un sistema bi-direccional de poros l intersecantes con los siguientes diámetros de poro: un canal directo a lo largo [010]: 0,53-0,56 nm y un conducto sinusoidal a lo largo [100]: 0,51-0,55 nm. Los silicatos cristalinos con estructura de MEL poseen un sistema bi-direccional de poros directos intersecantes con canales directos a lo largo [100] que presentan diámetros de poro de 0,53-0,54 nm.
I
En la presente memoria descriptiva, se pretende que "proporción atómica de silicio/aluminio" ó "proporción de silicio/aluminio" signifique la proporción atómica de Si/Al de todo el material, que se puede determinar por medio de análisis químico. En particular, para materiales de silicato cristalino, las proporciones de Si/Al indicadas aplican no a la estructura de Si/Al del silicato cristalino sino más bien a todo el material.
En una realización específica, preferentemente el catalizador presenta una proporción atómica de silicio/aluminio de al menos aproximadamente 100, preferentemente mayor que aproximadamente 150, más preferentemente mayor; que aproximadamente 200, en la que el catalizador presenta una acidez relativamente baja. La acidez del catalizador se puede determinar por medio de la cantidad de amoníaco residual que queda sobre el catalizador después de poner en contacto el catalizador con amoníaco, adsorbiéndose el amoníaco sobre los sitios ácidoé del
catalizador, con la posterior desorción de amoníaco a temperatura elevada y medida por medio de análisis termo-gravimétrico diferencial. Preferentemente, la proporción de silicio/aluminio (Si/Al) varía de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000, del modo más preferido de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000. Dichos catalizadores son conocidos de por sí.
En una realización específica, el silicato cristalino se vaporiza para retirar el aluminio de la estructura de silicato cristalino. El tratamiento de vapor se lleva a ¡cabo a temperatura elevada, preferentemente en el intervalo de 425 a 870 °C, . más preferentemente dentro del intervalo de 540 a 815 °C, a presión atmosférica y á una presión parcial de agua de 13 a 200 kPa. Preferentemente, el tratamiento de vapor se lleva a cabo en una atmósfera que contiene de 5 a 100 % de vapor. Preferentemente, la atmósfera de vapor contiene del 5 al 100 % en volumen de vapor, siendo del 0 al 95 % en volumen un gas inerte, preferentemente nitrógeno. Una atmósfera más preferida comprende el 72 % en volumen de vapor y el 28 % en volumen de nitrógeno, es decir, 72 kPa de vapor a una presión de una atmósfera. Preferentemente, el tratamiento de vapor se lleva a cabo durante un período de 1 a 200 horas, más preferentemente de 20 horas a 100 horas. Como se ha mencionado anteriormente, el tratamiento de vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino, mediante la formación de alúmina.
En una realización más específica, el catalizador de silicato cristalino se somete a des-aluminado mediante calentamiento del catalizador en presencia de vapor para retirar el aluminio de la estructura de silicato cristalino y extraer el aluminio del catalizador poniendo en contacto éste con un agente de formación de complejos de aluminio, con el fin de retirar la alúmina depositada en el interior de los poros de la estructura durante la etapa de vaporización, para aumentar la proporción atómica de silicio/aluminio en el catalizador. El catalizador que presenta . una í proporción atómica de silicio/aluminio para su uso en el procedimiento catalítico de la
presente invención se fabrica retirando el aluminio de un silicato cristalino dispónible a nivel comercial. A modo de ejemplo, una silicalita típica disponible comercialrpente presenta una proporción atómica de silicio/aluminio de aproximadamente 120. De acuerdo con la presente invención, el silicato cristalino disponible comercialmente se modifica por medio de un procedimiento de vaporización que disminuye el aluminio tetraédrico en la estructura de silicato cristalino y convierte los átomos de aluminio en aluminio octaédrico en forma de alúmina amorfa. Aunque en la etapa de vaporización, los átomos de aluminio son retirados químicamente! de la estructura del silicato cristalino para formar partículas de alúmina, estas partículas provocan la obstrucción parcial de los poros o de los canales de la estructura. Eso podría inhibir el procedimiento de deshidratación de la presente invención. Por consiguiente, después de la etapa de vaporización, el silicato cristalino se somete a una etapa de extracción en la que se retira a alúmina amorfa de los poros y se recupera, al menos parcialmente, el volumen de micro-poros. La retirada física, por medio de una etapa de lixiviado, de la alúmina amorfa de los poros por medio de la formación de complejos de aluminio solubles en agua da lugar al efecto total de des-aluminado del silicato cristalino. De este modo, por medio de la retirada del aluminio existente en la estructura de silicato cristalino y posteriormente retirando la alúmina formada en los poros, el procedimiento pretendo conseguir un des-aluminado considerablemente homogéneo a lo largo de toda la superficie de poros del catalizador. Esto disminuye la acidez del catalizador. De manera ideal, la disminución de la acidez del catalizador tiene lugar de forma considerablemente homogénea a lo largo de los poros definidos en la estructura de silicato cristalino. Después del tratamiento de vaporización, se lleva a cabo el procedimiento de extracción con el fin de des-aluminar el catalizador por medio de lixiviado. Preferentemente, el aluminio es extraído del silicato cristalino por parte de un agente de formación de complejos que tiende a formar un complejo soluble con la alúmina. Preferentemente, el agente de formación de complejo^ se
encuentra en una de sus disoluciones acuosas. El agente de formación de complejos puede comprender un ácido orgánico tal como ácido cítrico, fórmico, oxálico, tartárico, malónico, succínico, glutárico, adípico, maleico, itálico, isoftálico, fumarico, nitriloacético, hidroxietilendiaminotetracético, etilendiaminotetracético, tricloroacético, trifluoroacético o una sal de dicho ácido (por ejemplo, una sal de sodio) o una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales. El agente de formación de complejos también puede comprender una mezcla de tales ácidos orgánicos e inorgánicos, o de sus correspondientes sales. Preferentemente, el agente de formación de complejos forma un complejo con aluminio soluble en agua, y en particular retira la alúmina que se forma durante la etapa de tratamiento con vapor del silicato cristalino. Un agente de formación de complejos particularmente preferido puede comprender una amina, preferentemente ácido etilen diamino tetracético (EDTA) o una de sus sales, en particular su sal de sodio. En una realización preferida, la proporción de silicio/aluminio de la estructura aumenta mediante este procedimiento hasta un valor de aproximadamente 150 a 1000, más preferentemente de al menos 200. ,
Después de la etapa de lixiviado de aluminio, se puede lavar el silicato cristalino, por ejemplo con agua destilada y posteriormente se puede secar, preferentemente a temperatura elevada, por ejemplo de alrededor de 110 °C.
De manera adicional, si durante la preparación de los catalizadores de la invención se han usado metales alcalinos o alcalino-térreos, el tamiz molecular podría someterse a una etapa de intercambio iónico. De manera convencional, el intercambio iónico se hace en disoluciones acuosas usando sales de amonio o ácidos inorgánicos.
Después de la etapa de des-aluminado, el catalizador se calcina, por ejemplo a una temperatura de 400 a 800 °C, a presión atmosférica durante un período de 1 a i
10 horas.
En otra realización específica, el silicato cristalino se mezcla con un aglutinante, preferentemente un aglutinante orgánico y se conforma con la forma deseada, por ejemplo, pelets. El aglutinante se escoge de tal forma que sea resistente a la temperatura y a otras condiciones usadas en el procedimiento de deshidratación de la invención. El aglutinante se un material inorgánico que se escoge entre arcillas, sílice, silicato de metal, óxidos de metal tales como ZrÜ2 y/o metales, o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos de metal. Preferentemente, el aglutinante no contiene alúmina. Si el aglutinante que se usa junto con el silicato cristalino es activo catalíticamente por sí mismo, esto puede alterar la conversión y/o la selectividad del catalizador. Los materiales inactivos para el aglutinante pueden servir de manera apropiada como diluyentes para controlar la cantidad de conversión de manera que sea posible obtener productos de forma rentable y sencilla sin usar otros medios para controlar la velocidad de reacción. Resulta deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia frente a la compresión. Esto es porque durante el uso comercial, resulta deseable evitar que el catalizador se rompa dando lugar a materiales con forma de polvo. Normalmente, se han usado aglutinantes de arcilla o de óxido únicamente con el fin de mejorar la resistencia del catalizador frente a la compresión. Un aglutinante particularmente preferido para el catalizador de la presente invención comprende sílice. Las proporciones relativas de material de silicato cristalino finamente dividido y de matriz de óxido inorgánico del aglutinante pueden variar ampliamente. Normalmente, el contenido de aglutinante varía del 5 al 95 % en peso, más normalmente del 20 al 50 % en peso, basado en el peso del catalizador de material compuesto. Dicha mezcla de silicato cristalino y aglutinante de óxido inorgánico es denominada como silicato cristalino formulado. Para la mezcla del catalizador con el aglutinante, el catalizador se puede formular con forma de pelets, se puede someter a extrusión para dar lugar a otras formas, o se puede conformar para dar lugar a esferas o a un polvo secado por pulverización.
Normalmente, el aglutinante y el catalizador de silicato cristalino se mezclas por medio de un procedimiento de mezcla. En dicho procedimiento, el aglutinante, por ejemplo sílice, en forma de gel se mezcla con el material de catalizador de silicato cristalino y la mezcla resultante se somete a extrusión para dar lugar a la forma deseada, por ejemplo barras cilindricas o de multi-lóbulo. Se pueden fabricar formas esféricas en granuladoras rotatorias o por medio de una técnica de gota de petróleo. Se pueden preparar pequeñas esferas mediante secado por pulverización de una suspensión catalizador-aglutinante. Posteriormente, se calcina el silicato cristalino formulado al aire o en presencia de un gas inerte, normalmente a una temperatura de 200 a 900 °C, durante un período de 1 a 48 horas. Preferentemente, el aglutinante no contiene compuestos de aluminio, tales como alúmina. Esto es porque, como se ha mencionado anteriormente, el catalizador preferido para su uso en la invención se des-alumina para aumentar la proporción de silicio/aluminio del silicato cristalino. La presencia de aluminio en el aglutinante da lugar a otro exceso de alúmina si se lleva a cabo la etapa de aglutinado antes de la etapa de extracción de aluminio. Si el aglutinante que contiene aluminio se mezcla con el catalizador de silicato cristalino después de la extracción de aluminio, esto da lugar al re-aluminado del catalizador.
Además, la mezcla del catalizador con el aglutinante se puede llevar a cabo bien antes o bien después de las etapas de vaporización y de extracción.
De acuerdo con una segunda realización ventajosa, el catalizador de deshidratación es un catalizador de silicato cristalino que tiene una estructura monoclínica, que ha sido producido mediante un procedimiento que comprénde proporcionar un silicato cristalino de tipo MFI que tiene una proporción atómica de silicio/aluminio menor que 80; tratar el silicato cristalino con vapor y posteriormente lixiviar el aluminio de la zeolita mediante contacto con una solución acuosa de un agente de lixiviado para proporcionar una proporción atómica de silicio/aluminio del catalizador de al menos 180, mientras que el catalizador presenta una estructura
I monoclínica.
Preferentemente, en la etapa de tratamiento con vapor, la temperatura es de 425 a 870 °C, más preferentemente d 540 a 815 °C y a una presión parcial de agua de 13 a 200 kPa.
Preferentemente, el aluminio se retira mediante lixiviado para formar un compuesto soluble acuoso poniendo en contacto la zeolita con una solución acuosa de un agente de formación de complejos con aluminio que tiende a formar un complejo soluble con alúmina.
De acuerdo con este procedimiento preferido para producir un silicato cristalino monoclínico, el catalizador de silicato cristalino de partida de tipo MFI presenta una simetría ortorrómbica y una proporción atómica de silicio/aluminio relativamente pequeña, que puede haber sido sintetizada sin molécula orgánica alguna como modelo y el catalizador de silicato cristalino final presenta una proporción atómica de silicio/aluminio relativamente elevada y simetría monoclínica, como resultado del tratamiento con vapor sucesivo y de la retirada de aluminio. Tras la etapa de retirada de aluminio, el silicato cristalino se puede someter a intercambio iónico con iones de amonio. Se sabe en la técnica que los silicatos cristalinos de tipo MFI que exhiben simetría ortorrómbica están en el grupo espacial Pnma. El diagrama de difracción de rayos X de dicha estructura ortorrómbica presenta un pico a d = 0,365 nm aproximadamente, d = 0,305 nm aproximadamente y d = 0,300; nm aproximadamente (véase el documento EP-A-0146524).
El silicato cristalino de partida presenta una proporción atómica de silicio/alumino menor que 80. Un catalizador ZSM-5 típico presenta 3,08 % de AI2O3, 0,062 % de Na2Ü y es 100 % ortorrómbico. Dicho catalizador presenta una proporción atómica de silicio/aluminio de 26,9.
La etapa de tratamiento de vapor se lleva a cabo como se ha mencionado anteriormente. El tratamiento de vapor tiende a disminuir la cantidad de aluminio
tetraédrico de la estructura de silicato cristalino mediante la formación de alúmina. La etapa de extracción o de lixiviado de aluminio se lleva a cabo como se ha explicado anteriormente. En la etapa de lixiviado de aluminio, el silicato cristalino se sumerge en la solución ácida o en una solución que contiene al agente de formación de complejos y posteriormente de manera preferible se calienta, por ejemplo en condiciones de reflujo (a temperatura de ebullición con un retorno total de vapores condensados), durante un período de tiempo prolongado, por ejemplo de 18 horas. Después de la etapa de lixiviado de aluminio, posteriormente se lava el silicato cristalino, por ejemplo con agua destilada, y posteriormente se seca, preferentemente a temperatura elevada, por ejemplo de 1 10 °C aproximadamente. De manera opcional, se somete el silicato cristalino a intercambio iónico con iones de amonio, por ejemplo mediante inmersión del silicato cristalino en una solución acuosa de NH CI.
Finalmente, se calcina es silicato cristalino a temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura de al menos 400 °C. Normalmente el periodo de calcinación es de alrededor de 3 horas.
El silicato cristalino resultante presenta simetría monoclínica, siendo del grupo espacial P2i/n. El diagrama de difracción de rayos-x de la estructura monoclínica i exhibe tres dobles a d = 0,36 aproximadamente, 0,31 y 0,19 nm. La presencia de i tales dobletes es única para la simetría monoclínica. Más particularmente, el doblete a d = 0,36 aproximadamente, comprende dos picos, uno a d = 0,362 nm y uno á d = 0,365 nm. Por el contrario, la estructura ortorrómbica tiene un pico sencillo a d = 0,365 nm. i
La presencia de una estructura monoclínica se puede cuantificarj por comparación de la intensidad de línea de difracción de rayos-x a un valor de d = 0,35 nm aproximadamente. Cuando se preparan mezclas de silicatos cristalinos MFI con estructura monoclínica pura y ortorrómbica pura, se puede expresar la composición
de las mezclas como índice de carácter monoclínico (en %). Se registran los
I
patrones de difracción y se mide la altura de pico a un valor de d = 0,362 nni para i obtener el carácter monoclínico y a d = 0,365 nm, y se indican como Im y lo respectivamente. La línea de regresión lineal entre el índice de carácter monoclínico y Im/lo aporta la relación necesaria para medir el carácter monoclínico de muestras desconocidas. De este modo, el índice de carácter monoclínico % = (axlm/lob)x100, donde a y b son parámetros de regresión lineal.
El silicato cristalino monoclínico de este tipo se puede producir con una proporción atómica de silicio/aluminio relativamente elevada de al menos , 100, preferentemente mayor que 200 aproximadamente, de manera preferente sin; usar una molécula orgánica como modelo durante la etapa de cristalización. Además, el tamaño de cristales del silicato cristalino monoclínico se puede mantener relativamente pequeño, normalmente en menos que 1 micrómetro, más normalmente en 0,5 micrómetros aproximadamente, ya que el silicato cristalino de partida tiene un tamaño pequeño de cristales que no aumenta debido a las etapas posteriores de procedimiento. Por consiguiente, dado que el tamaño de cristales se puede mantener en valores relativamente pequeños, esto puede dar lugar al aumento correspondiente de la actividad del catalizador. Esto supone una ventaja con respecto á los catalizadores conocidos de silicato cristalino monoclínico en los que normalmente el tamaño de cristal es mayor que 1 micrómetro y que se producen en presencia dé una molécula orgánica como modelo y que presentan directamente una proporción de Si/Al que da lugar, de forma inherente, a tamaños de cristal más grandes.
De acuerdo con una tercera realización ventajosa, el catalizador de deshidratacion es un zeolita P-modificada (zeolita modificada con fósforo). Dichos tamices moleculares modificados con fósforo se pueden preparar basados en MFI, MOR, MEL, clinoptilolita o tamices moleculares de aluminosilicato cristalino FER que tienen una relación de Si/Al de manera ventajosa entre 4 y 500. Las zeolitas P-
modificadas de esta receta se pueden obtener basadas en silicatos cristalinos baratos con una proporción de Si/Al pequeña. !
A modo de ejemplo, dicha zeolita P-modificada se prepara por medio de un procedimiento que comprende por este orden:
- escoger una zeolita (de manera ventajosa con una proporción de Si/Al de entre 4 y 500) entre una forma H+ ó NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;
- introducir P en condiciones eficaces para introducir de manera ventajosa al menos el 0,05 % en peso de P;
- separar el sólido del líquido si lo hubiera;
- una etapa opcional de lavado o una etapa opcional de secado o una etapa opcional de secado seguida de una etapa de lavado;
- una etapa de calcinación; siendo el catalizador de XTO y el catalizador de OCP iguales o diferentes.
La zeolita con baja proporción de Si/Al se ha preparado previamente con o sin adición directa de un modelo orgánico.
De manera opcional, el procedimiento para preparar dicha zeolita P-modificada comprende las etapas de vaporización y lixiviado. El procedimiento consiste en vaporización seguida de lixiviado. Resulta generalmente conocido por las personas de la técnica que el tratamiento de vapor de las zeolitas da lugar a la salida de aluminio de la estructura de la zeolita, que reside como óxido de aluminio en el interior y en el exterior de los poros de la zeolita. Esta transformación es conocida como des-aluminado de zeolitas y este término se usa a lo largo de todo el texto. El tratamiento de la zeolita vaporizada con una solución ácida da lugar a la disolución de los óxidos de aluminio de la estructura extra. Esta transformación es conocida como lixiviado y este término se usa a lo largo de todo el texto. Posteriormente, se separa la zeolita, de manera ventajosa por medio de filtración, y de manera opcional se lava. Se puede prever una etapa de secado entre las etapas de filtración y lavado.
Después del lavado se puede bien separar la solución, a modo de ejemplo, por medio de filtración del sólido, o bien se puede evaporar.
El P se puede introducir por cualquier medio o, a modo de ejemplo, de acuerdo con al receta descrita en los documentos de Estados Unidos 3.91 1.041 , 5.573.990 y 6.797.851.
El catalizador (A1) preparado de una zeolita P-modificada puede ser la propia zeolita P-modificada o puede ser una zeolita P-modificada formulada en el interior del catalizador por medio de la combinación con otros materiales que proporcionen dureza o actividad catalítica adicionales al producto de catalizador acabado.
De manera ventajosa, la separación del líquido del sólido se lleva a cabo por medio de filtración a temperatura entre 0-90 °C, centrifugación a una temperatura entre 0-90 °C, evaporación o equivalente.
De manera opcional, la zeolita se puede secar tras la separación antes del lavado. De manera ventajosa, el secado se lleva a cabo a una temperatura de entre 40 y 600 °C, de manera ventajosa durante 1-10 horas. Este secado se puede procesar bien en condición estática o en flujo de gas. Se pueden usar aire, nitrógeno o cualesquiera gases inertes.
La etapa de lavado se puede llevar a cabo bien durante la filtración (etapa de separación) con una parte de agua fría (< 40 °C) o de agua caliente (> 40 pero < 90 °C) o se puede someter al sólido a una solución acuosa (1 kg de sólido/4 litros de solución acuosa) y se puede tratar en condiciones de reflujo durante 0,5-10 h seguido de evaporación o filtración. De manera ventajosa, la etapa final de calcinación se lleva a cabo a la temperatura de 400-700 °C, bien en condición estática o en flujo de gas. Se pueden usar aire, nitrógeno o cualesquiera gases inertes.
De acuerdo con una realización específica de esta tercera realización ventajosa de la invención, la zeolita modificada con fósforo se prepara por medio
de un procedimiento que comprende por este orden:
- escoger una zeolita (de manera ventajosa con una proporción de Si/Al de entre 4 y 500, de 4 a 30 en una realización específica) entre una forma H+ ó NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita;
- vaporizar a una temperatura que varía de 400 a 870 °C durante 0,01-200 h;
- lixiviar con una solución acuosa ácida en condiciones eficaces para retirar un parte importante de Al de la zeolita;
- introducir P con una solución acuosa que contiene una fuente de P en condiciones eficaces para introducir de manera ventajosa al menos el 0,05 % en peso de P;
- separar el sólido del líquido;
- una etapa opcional de lavado o una etapa opcional de secado o una etapa opcional de secado seguida de una etapa de lavado;
- una etapa de calcinación.
De manera opcional, entre la etapa de vaporización y la etapa de lixiviado hay una etapa intermedia tal como, por ejemplo, la puesta en contacto con polvo de sílice y el secado.
De manera ventajosa, MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita escogidos (o la forma H+ ó NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita) presenta una proporción atómica inicial de Si/Al de 100 o menor y de 4 a 300 en una realización específica. La conversión de H+ o NH4+ es conocida por sí misma y se describe en el documento de Estados Unidos 3911041 y 5573990.
De manera ventajosa, el contenido de P final es de al menos del 0,05 % en peso, y preferentemente de entre el 0,3 y el 7 % en peso. De manera ventajosa, al menos el 10 % de Al, con respecto a al zeolita MFI, MEL, FER, MOR y clinoptilolita que actúa como padre ha sido sometido a extracción y retirado de la zeolitá por medio de lixiviado.
I
Posteriormente, la zeolita bien se separa de la solución de lavado o bien se seca sin separación de la solución de lavado. De manera ventajosa, bicha separación se lleva a cabo por medio de filtración. Posteriormente, la zeolita se
¡ calcina, a modo de ejemplo, a 400 °C durante 2-10 horas.
En la etapa de tratamiento de vapor, preferentemente la temperatura s de
420 a 870 °C, más preferentemente de 480 a 760 °C. Preferentemente, la presión es presión atmosférica y la presión parcial de agua puede variar de 13 a 100 kPa. Preferentemente, la atmósfera de vapor contiene del 5 al 100 % en volumen de vapor, con del 0 al 95 % en volumen de un gas inerte, preferentemente nitrógeno. Preferentemente, este tratamiento con vapor se lleva a cabo durante un período de 0,01 a 200 horas, de manera ventajosa de 0,05 a 200 horas, más preferentemente de 0,05 a 50 horas. El tratamiento de vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico de la estructura de silicato cristalino por medio de la formación de alúmina.
El lixiviado se puede llevar a cabo con un ácido orgánico tal como ácido cítrico, fórmico, oxálico, tartárico, malónico, succínico, glutárico, adípico, maleico, itálico, isoftálico, fumárico, nitriloacético, hidroxietilendiaminotetracético, etilendiaminotetracético, tricloroacético, trifluoroacético o una sal de dicho ácido (por ejemplo, una sal de sodio) o una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales. Los otros ácidos inorgánicos pueden comprender un ácido inorgánico tal como ácido nítrico, ácido clorhídrico, metanosulfónico, fosfórico, fosfónico, sulfúrico o una sal de
! dicho ácido (por ejemplo, sales de sodio o de amonio) o una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales.
Se ajusta el contenido de P residual mediante concentración de P en la solución acuosa ácida que contiene la fuente de P, condiciones de secado y procedimiento de lavado si lo hubiera. Se puede prever una etapa de secado entre las etapas de filtración y de lavado.
Se puede usar dicha zeolita P-modificada por sí misma como catalizador. En otra realización, se puede formular en el interior de un catalizador mediante
¡ combinación con otros materiales que proporcionen dureza adicional o actividad catalítica al producto de catalizador acabado. Los materiales que se puede mezclar con la zeolita P-modificada pueden ser varios materiales activos inertes o catalíticamente activos, o varios materiales de aglutinante. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, varias formas de metales de las tierras raras, fosfatos, alúmina o sol de alúmina, titania, circonia, cuarzo, sílice, o sol de sílice y sus mezclas. Estos componentes resultan eficaces para densificar el catalizador y aumentar la resistencia del catalizador formulado. El catalizador se puede formular con forma de pelets, esferas, se puede someter a extrusión con otras formas, o se puede conformar en forma de partículas secadas por pulverización. La cantidad de zeolita P-modificada que se encuentra presente en el producto de catalizador final varía del 10 al 90 % en peso del catalizador total, preferentemente del 20 al 70 % en peso del catalizador total.
Ejemplos
• Análisis de bio-etanol bruto
Tabla 1 - Características principales del bio-etanol bruto
A partir del análisis GC-MS, se ha determinado que acetonitrilo está presente como compuesto de N en la corriente de alimentación de bio-etanol bruto. ¡ Ejemplo 1 1 Llevado a cabo sin purificación del etanol
El catalizador de deshidratación es una silicalita disponible comercialmente
(S1 15 de UOP, Si/Al = 50) que había sido sometida a tratamiento de des-aluminado mediante combinación de vaporización con tratamiento ácido para proporcionar una relación de Si/Al de 270. Posteriormente, la zeolita des-aluminada se sometió a extrusión, con sílice como aglutinante, para dar un contenido del 70 % de zeolita en el gránulo. El documento de EP 1194502 B1 (Ejemplo 1) describe un procedimiento detallado de preparación del catalizador.
La Figura 1 y la Tabla 2 muestran claramente una desactivación rápida del catalizador con TOS (tiempo de vapor) cuando se procesa el bio-etanol bruto: tras 7 horas de procedimiento, el rendimiento de C2 disminuye de forma repentina.
Tras la regeneración, se recupera por completo la actividad cuando se usa etanol de alta pureza:
De hecho, la Tabla 3 informa sobre actividad de catalizador cuando se procesa etanol de alta pureza, antes del procesado del bio-etanol.
La Tabla 4 informa sobre la actividad del catalizador cuando se procesa etanol de alta pureza después de haber procesado etanol bruto y de haber regenerado el catalizador.
La comparación de la Tabla 3 y 4 muestra claramente rendimientos de catalizador muy similares. .
Por tanto, esto indica que la desactivación del catalizador no es irreversible. El
i origen de la desactivación del catalizador puede deberse a los compuestos, que reaccionar de forma selectiva con los sitios ácidos del catalizador.
Tabla 2 - Selectividad de producto para la conversión de bio-etanol bruto sobre el catalizador
Tabla 3 - Rendimientos catalíticos de catalizador antes del procesamiento de ibio- etanol bruto
Tabla 4 - Rendimientos catalíticos de catalizador después de haber procesado bio-etanol bruto y haber regenerado el catalizador
Ejemplo 2
Deshidratación de etanol con purificación corriente arriba de acuerdo pon la invención. 1
Para retirar compuestos que reaccionan de forma selectiva con los sitios ácidos del catalizador, se lleva a cabo una etapa de purificación corriente arriba,
La etapa de purificación comprende:
> Hidrogenación de nitrilo y de los compuestos de aldehido, convirtiendo de este modo especies bastante anfóteras en compuestos orgánicos básicos. Esta etapa se consigue sobre un catalizador basado en Ni, con las siguientes condiciones de operación:
Catalizador basado en Ni, LHSV(EtOH) = 12 h"1, H2/EtOH = 3,3 Nl/I, a temperatura ambiente y bajo presión de 200 kPa.
> Posteriormente se retiran los compuestos básicos obtenidos mediante adsorción sobre un adsorbente ácido en las siguientes condiciones:
Una resina de ácido sulfónico húmeda A15, LHSV (EtOH) = 6 h"1, a temperatura y presión ambiente.
Posteriormente, el bio-etanol purificado se envía a la sección de deshidratación usando una silicalita disponible comercialmente (S115 de UOP, Si/Al = 150) que había sido sometida a un tratamiento de des-aluminado mediante combinación de vaporización con un tratamiento ácido para proporcionar una relación de Si/Al de 270. Posteriormente, se sometió a extrusión la zeolita desaluminada con sílice como aglutinante para tener el 70 % de zeolita en el granulo.
i
El documento EP 1194502 B1 (Ejemplo I) describe un procedimiento detallado de preparación del catalizador.
Condiciones de operación de deshidratación:
LHSV(EtOH) = 7h'\ mezcla de EtOH/H20 del 95/5 % en peso, 380 °C y 400; °C y presión de 200 kPa.
La Tabla 5, las Figuras 2 y 3 abordan los rendimientos catalíticos del catalizador cuando se procesa bio-etanol bruto purificado por una sección corriente arriba. Se observa que gracias a este tratamiento de purificación, los rendimientos del catalizador están muy próximos a los obtenidos con etanol de alta pureza. ;
Tabla 5 - Selectividad de producto y conversión cuando se procesa una corriente de alimentación de bio-etanol purificado por medio de una purificación corriente amiba.
Para los siguientes ejemplos (3 y 4), se usó otro bio-etanol bruto (etiquetado como
I
bio-etanol bruto 2) que tenía las siguientes características:
Tabla 6 - Características del bio-etanol bruto 2
Ejemplo 3
Sin la sección de purificación de etanol, el catalizador exhibe una desactivación muy rápida: a una presión de 200 kPa, 400 °C, a un valor de LSHV (EtOH) de 7 h'1, y usando una mezcla de EtOH/H20 del 95/5 % en peso, el catalizador de deshidratación comienza a desactivarse después de 10 horas de procedimiento. Y durante el transcurso de las 10 horas, la conversión de etanol decrece del 100 % a por debajo del 60 % en peso (en base de C), mientras que el rendimiento de C2= sigue la misma tendencia, disminuyendo del 96 % en peso de C hasta por debajo del 46 % en peso de C (figura 4).
Ejemplo 4
Este experimento informa sobre el beneficio de usar una sección de purificación mejorada que consiste en:
Esta etapa de purificación comprende:
> Hidrogenación de nitrilo y de los compuestos de aldehido, convirtiendo de este modo especies bastante anfóteras en compuestos orgánicos básicos.; Esta etapa se consigue sobre un catalizador basado en Ni, con las siguientes condiciones de operación:
Catalizador basado en Ni, LHSV(EtOH) = 2,4 h_1, H2/EtOH = 5,6 Nl/I, a temperatura ambiente y bajo presión de 1.500 kPa.
> Posteriormente se retiran los compuestos básicos obtenidos mediante adsorción sobre un adsorbente ácido en las siguientes condiciones:
Adsorbente zeolítico H-Y (Si/Al de 2,7), LHSV (EtOH) = 1 ,2 h"1, a temperatura ambiente y presión de 1.500 kPa.
> A continuación se hace pasar el etanol a través de una combinación de resina de intercambio iónico de carácter fuertemente amónico y resina de intercambio iónico de carácter fuertemente ácido, para retirar los contaminantes residuales nocivos para la actividad del catalizador de deshidratación.
Cuando se procesa el bio-etanol bruto purificado anteriormente, la tabla 7 muestra los resultados de la deshidratación llevada a cabo con las siguientes condiciones de operación:
Presión de 200 kPa, 400 °C, a un valor de LSHV (EtOH) de 7 h"1 y usando una mezcla de EtOH/h^O del 95/5 % en peso tal como se indica en la Tabla 7.
Se obtienen muy buenos rendimientos y el catalizador de deshidratación exhibe una estabilidad muy buena a lo largo de las 120 horas del ensayo catalítico.
I
Tabla 7 - Selectividad de producto y conversión cuando se procesa una corriente de alimentación de bio-etanol purificado por medio de una sección mejorada de purificación corriente arriba.
Claims (11)
1. Un procedimiento para la purificación de un alcohol, ¡dicho procedimiento caracterizado porque comprende los pasos de: (1) proporcionar una zona de reacción (C) que comprende un catalizador de tipo ácido; (2) proporcionar una zona de reacción (B) que comprende un material adsorbente y/o una combinación de materiales sorbentes; (3) proporcionar una corriente de alcohol que comprende impurezas; (4) introducir la corriente de alcohol de (3) en el interior de la zona de reacción (B) y poner dicha corriente en contacto con el(los) material(es) sorbente(s) en condiciones eficaces para disminuir la cantidad de impurezas que tienen un efecto negativo sobre el catalizador de tipo ácido de la zona de reacción (C); (5) recuperar de la etapa (4) una corriente de alcohol e introducirla en el interior de la zona de reacción (C); (6) de manera opcional, introducir uno o más reactantes (R) en el interior de la zona de reacción (C); (7) operar dicha zona de reacción (C) en condiciones eficaces para recuperar un efluente de valor.
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las impurezas se escogen en el grupo que consiste en: nitrilos, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, amidas y los correspondientes compuestos tio e iminas.
3. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque únicamente una parte de la corriente de alcohol de la etapa (3) es tratada en la etapa (4), se mezcla con la parte no tratada y se introduce en la zona de reacción (C). I
4. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque, antes de la etapa (4), la corriente de alcohol de la etapa (3) es introducida en el interior de una zona de reacción (A) que comprende un catalizador de hidrogenación y se pone en contacto con dicho catalizador, en presencia de hidrógeno, en condiciones eficaces (i) para convertir una parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas susceptibles de ser retenidas sobre el material adsorbente ácido de la zona de reacción (B) o (ii) para convertir una parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas que no tengan efectos negativos sobre el catalizador de tipo ácido de la zona de reacción (C) o ambas (i) + (ii).
5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque únicamente una parte de la corriente de alcohol de la etapa (3) es tratada en la zona de reacción (A), se mezcla con la parte no tratada y se introduce en la zona de reacción (B).
6. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material adsorbente ácido de la zona de reacción (B) actúa también como catalizador de deshidrogenación.
7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque no existe zona (A) y en el que en dicha zona (B) la corriente de alcohol se pone en contacto con dicho catalizador, en presencia de hidrógeno, en condiciones eficaces (i) para convertir una parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas susceptibles de ser retenidas sobre dicho catalizador de la zona de i reacción (B) ó (ii) para convertir parte o la totalidad de las impurezas en impurezas modificadas que no tengan efectos negativos sobre el catalizador de tipo ácido ¡de la zona de reacción (C) o ambas (i) + (ii).
8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque únicamente una parte de la corriente de alcohol de la etapa (3) es tratada en la zona de reacción (B), se mezcla con la parte no tratada y se introduce en el interior de la zona de reacción (C).
9. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la zona de reacción (C) proporciona la deshidratación de un alcohol.
10. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la zona de reacción (C) proporciona la eterificación de una olefina, siendo dicha olefina el reactante (R) de la etapa (6). ,
11. El procedimiento de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la zona de reacción (C) proporciona la auto-eterificación de un alcohol.
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