JP2012510445A

JP2012510445A - 酸触媒存在下で使用前にアルコールを精製する方法

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Publication number: JP2012510445A
Application number: JP2011537985A
Authority: JP
Inventors: ミヌ，デルフィン; ヴェルメーレン，ワルタ; ネステレンコ，ニコライ; ドンク，サンデルヴァン; ジャン−ピエールダト
Original assignee: トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: US20110313213A1; US9000236B2; JP5698142B2; KR20110079766A; CA2741818A1; CN102227397A; BRPI0921186A2; CA2741818C; EP2364285B1; EP2364285A1; EA201170648A1; CN102227397B; AU2009319002A1; KR101430798B1; AU2009319002B2; EA020426B1; BRPI0921186B1; US20150141710A1; MY154353A; WO2010060981A1

Abstract

下記（１）〜（７）を含むアルコールの精製方法：(1) 酸タイプ触媒を収容した反応域（C）を用意し、(2) 収着剤および／または吸収剤の組合せを収容した反応域（B）を用意し、(3) 不純物を含むアルコール流を用意し、(4)（3）のアルコール流を反応域（B）に導入して、反応域（C）の酸タイプの触媒に悪影響を与える不純物の量を減らすのに有効な条件下で上記吸収剤と接触させ、(5) 段階（4）からアルコール流を取出し、それを反応域（C）に導入し、(6) 必要に応じて一種または複数の反応物（R）を反応域(C)へ導入し、(7) 有価物の流出流を回収するのに有効な条件下で反応域（C）を運転する。

Description

本発明は、使用前に酸触媒の存在下でアルコールを精製する方法に関するものである。
上記使用の例としてはエタノールによりイソブテンおよびイソアミレンをエーテル化してＥＴＢＥおよびＥＴＡＥを作る方法や、アルコールの自己エーテル化または脱水によりオレフィンを作る方法がある。

原油の供給には限りがあり、コストも増加しているため、燃料やエチレンのような炭化水素を製造するための代替プロセスの研究が進められている。エタノールは炭水化物の発酵によって得られる。生体からの有機物から成るバイオマスは再生可能なエネルギー源として世界的に注目されている。その脱水は触媒、例えばアルミナまたはシリカアルミナの存在下で行われるが、この脱水は実質的に純粋なエタノール、例えば蒸留や吸着によるモレキュラーシーブを通ったエタノールでは上手く行われるが、蒸留段階や吸着段階は多くのエネルギを必要とする。また、粗エタノールを使用すると酸触媒の触媒活性が低下する。

本発明の一実施例ではエネルギを必要とせず、酸触媒の触媒活性の低下を防ぐことができるアルコールの精製プロセスが提供される。

アルコールの脱水方法は多くの文献に記載されている。
特許文献１（米国特許第US 4207424号明細書）には、有機シリル化剤で高温度で予め処理したアルミナ触媒の存在下でアルコールを脱水して不飽和有機化合物を作るアルコールの接触脱水プロセスが記載されている。

特許文献２（米国特許第US 4302357号明細書）には脱水反応によるエタノールからエチレンを製造するプロセスで使用する活性アルミナ触媒が記載されている。明細書に記載のエタノールのＬＨＳＶは0.25〜５h^-1、好ましくは0.5〜３h^-1であり、実施例では１h^-1のＬＨＳＶで370℃で実行され、エチレン収率は65〜94％である。

特許文献３（米国特許第US 4232179号明細書）はエチルアルコールの脱水によるエチレンの製造プロセスに関するものである。この技術の対象は断熱反応器と高温とを使用して触媒の存在下でエチレンを製造することにある。上記の断熱反応器は並列または直列に配置でき、また、並列シリーズを組合わせたり、単一反応装置のみを使用することができる。

特許文献４（欧州特許第EP 22640号公報）は改良型のゼオライト触媒と、この触媒を製造方法と、エタノールのエチレンへの変換を含むエタノールおよびエチレンの液体芳香族炭化水素への変換方法と、その使用とに関するものである。

特許文献５（米国特許第US 4727214号明細書）には少なくとも一つの結晶ゼオライトタイプの触媒を使用して無水または水溶性エタノールをエチレンに変換する方法が記載されている。触媒は８個および／または10個の元素または構成要素を有する酸素原子のサイクルまたはリングによって形成されるチャネルまたは気孔を有する。

特許文献６（米国特許第US 4847223号明細書）にはSi/Al原子比が５〜54である酸形ペンタシルゼオライト上に0.5〜7重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含む触媒と、その製造方法とが記載されている。また、従来技術として希薄水性エタノールのエチレンへの変換方法も記載されている。

特許文献７（米国特許第US 4873392号明細書）には希釈したエタノールをエタノール-含有培養液を加熱してエタノールと水の混合物を作り、この混合物を蒸発させ、ZSM-5ゼオライト触媒を通してエチレンに変換するプロセスが記載されている。

ＦＣＣやビスブレーカーのように、精製装置で製造したオレフィン系炭化水素フラクションには痕跡量のニトリルが存在する。このニトリルはＭＴＢＥ装置中のメタノール流のように、より極性のある流れの中で濃縮される傾向にある。濃縮されたニトリルを含む未変換メタノールがエーテル化反応装置へ再循環される結果、酸エーテル化触媒の触媒活性の低下が高くなる。

特許文献８（国際特許第WO1997045392号公報）にはニトリルによって不活性化される酸性イオン交換樹脂触媒の量を減らした改良型のエーテル化プロセスが記載されている。このプロセスでは炭化水素位相からニトリルを除去するために水相を使用し、次いでアルコール相を使用して水相からニトリルを除去する。ニトリルをアミンに変換するために水素化触媒は用いる。それによってアルコール相から容易に除去できる。

特許文献９（欧州特許第EP 1176132号公報）は下記から成るオレフィンのエーテル化プロセスが記載されている：
（１）エーテル化反応に適した条件下にある酸タイプの触媒の存在する反応域中で、少なくとも一種のアルコールと触媒を不活性化できる量の窒素−含有化合物を含む軽オレフィンがリッチな炭化水素とを接触させる。
（２）上記反応域からの流れを分離して、エーテルリッチな少なくとも一つの第１フラクションと、残留アルコールのメジャーな部分と、窒素−含有化合物とを含む第２のフラクションとを作り、
（３）第２フラクションをする。
このプロセスの特徴は、反応域へ再循環する前に第２フラクションを酸吸着剤と接触させる少なくとも一つの段階を有する処理をして窒素−含有化合物の濃度を少なくとも50％だけ下げる点にある。

上記酸吸着剤は下記の中から選択される：
（１）ミクロポーラス・アルミノ珪酸塩、例えばシリカライト、モルデナイト、Ｘゼオライト、好ましくはＹゼオライト、
（２）酸基、例えばスルホン酸がグラフクされたマクロポーラス樹脂、
（３）酸（例えばリン酸または硫酸）を含浸したシリカ、
（４）酸（例えばリン酸または硫酸）で未変成または含浸した活性炭、
（５）活性アルミナ、
（６）変成または酸処理したクレー、
（７）モレキュラーシーブ、
（８）結晶質かつミクロポーラスなアルミノホスフェート、
（９）メソポーラスなアルミノ−シリカ。

上記第２フラクションは、酸吸着剤と接触させる前に、含まれる窒素−含有化合物の選択水素化を行うのが好ましい。

上記２つの従来技術がエーテル化プロセスのみに関するもので、オレフィン系炭化水素流からニトリル成分のみを除去するもので、ニトリルが濃縮されるメタノールにのみ関するものである。

バイオマスから来るアルコールの使用は重要である。粗アルコールが使用できると蒸留、吸着による脱水すなわち精製の費用のかかる段階を無くすことができる。脱水は触媒、例えばアルミナまたはシリカアルミナの存在下で行われる。この脱水段階および吸着処理は実質的に純粋をエタノール、例えばモレキュラーシーブ上での吸着または蒸留段階から来るエタノールでは上手くいくが、蒸留または吸着段階には多くのエネルギを必要とする。一方、粗エタノールを使用すると酸触媒の触媒活性が低下する。

本発明者は、粗エタノールが脱水触媒またはエーテル化触媒の触媒毒である不純物を含むということを発見した。

米国特許第US 4207424号明細書米国特許第US 4302357号明細書米国特許第US 4232179号明細書欧州特許第EP 22640号公報米国特許第US 4727214号明細書米国特許第US 4847223号明細書米国特許第US 4873392号明細書国際特許第WO1997045392号公報欧州特許第EP 1176132号公報

本発明の目的は、その一実施例において、多くのエネルギを必要とせず、脱水触媒の触媒活性の低下を防ぐことができる粗アルコールの精製プロセスを提供することにある。

本発明は、下記（１）〜（７）を含むアルコールの精製方法にある：
(1) 酸タイプの触媒を収容した反応域（C）を用意し、
(2) 収着剤および／または吸収剤の組合せを収容した反応域（B）を用意し、
(3) 不純物を含むアルコール流を用意し、
(4)（3）のアルコール流を反応域（B）に導入して、反応域（C）の酸タイプの触媒に悪影響を与える不純物の量を減らすのに有効な条件下で上記吸収剤と接触させ、
(5)段階（4）からアルコール流を取出し、それを反応域（C）に導入し、
(6) 必要に応じて一種または複数の反応物（R）を反応域(C)へ導入し、
(7) 有価物の流出流を回収するのに有効な条件下で反応域（C）を運転する。

ＴＯＳ（時）を関数とするエチレン収率（黒菱形）および粗エタノール変換率（中空四角）を示す図。上流で精製したバイオエタノールを加工した時のエチレン選択率および純度を示す図。上流で精製したバイオエタノールを加工した時のエチレン収率およびエタノール変換率を示す図。改良された上流精製部で精製したバイオエタノールフィドを加工した時のＣ₂ ⁼収率および変換率を示す図。

本発明の一つの実施例では、不純物はニトリル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミドと対応チオ−化合物およびイミンから成る群の中から選択される。

本発明の特定実施例では、不純物は下記の基を有するものから選択され：
Ｒ−Ｃ＝Ｎ
（ここで、Ｒはヒドロカルビル単位または水素である）、例えばニトリル、

（ここで、Ｘは酸素、硫黄であり、Ｒ１はヒドロカルビル単位であり、Ｒ２はヒドロカルビル単位、水素、ヒドロキシル単位、アミン単位またはアルコキシ単位である）、例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミドおよび対応チオ−化合物、および
Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ２
（ここで、Ｒ１はヒドロカルビル単位または水素であり、Ｒ２はヒドロカルビル単位、水素、ヒドロキシル単位またはアルコキシ単位である）、例えばイミン。

本発明実施例では、段階（3）のアルコール流の一部のみを段階（4）で処理し、それを未処理の部分と混合して反応域（C）に導入する。

本発明実施例では、段階（4）の前に、段階（3）のアルコール流を水素化触媒を収容した反応域(A)へ導入して、水素の存在下で、(i)不純物の全部または一部を反応域（B）の酸吸着剤に保持可能な変成された不純物へ変換するのに有効な条件下で上記触媒と接触させるか、(ii) 不純物の全部または一部を反応域（C）酸タイプの触媒に悪影響を与えない変成された不純物に変換するのに有効な条件下で上記触媒と接触させるか、(i)＋(ii)の両方を行う。

本発明実施例では、段階（3）のアルコール流の一部のみを反応域(A)で処理し、それを未処理の部分を混合して、反応域（B）へ導入する。一つの実施例では反応域（B）の酸吸着剤は水素化触媒としても働く。その例はアンバーライト（amberlyst）タイプの樹脂、USY（超安定ゼオライトY）またはPd、Pt、Co、MoまたはNiが含浸されたメソポーラス・シリカアルミナである。これは反応域(A)がなく、反応域（B）でアルコール流が上記触媒と接触し、水素の存在下で、(i)不純物の全部または一部を反応域（B）の酸吸着剤に保持可能な変成された不純物へ変換するのに有効な条件下で上記触媒と接触させるか、(ii) 不純物の全部または一部を反応域（C）酸タイプの触媒に悪影響を与えない変成された不純物に変換するのに有効な条件下で上記触媒と接触させるか、(i)＋(ii)の両方を行うことを意味する。

本発明実施例では、段階（3）のアルコール流の一部のみを反応域（B）で処理し、それを未処理の部分を混合して反応域（C）に導入する。

本発明実施例では、反応域（C）でアルコールを脱水する。

本発明実施例では、反応域（C）でオレフィンのエーテル化を行う。段階（6）の反応物（R）はオレフィンである。

本発明実施例では、反応域（C）でアルコールの自己-エーテル化を行う。

特定の理論に縛られるものではないが、二重結合または三重結合によってＣ原子と結合したＮ−原子は水またはアルコールの存在下で容易に加水分解されてアミン、アムモニアまたはアンモニウムカチオンが作られ、それが反応域（Ｃ）で使用される酸触媒を中性化すると思われる。さらに、二重結合によってＣ原子に結合した０−原子またはＳ−原子は縮合反応によって易に変換され、より重い有機化合物となり、それが反応域（C）の酸触媒表面上にコークスとなって沈着すると考えられる。反応域(A)の水素化段階は、ＮとＣとの間または０とＣとの間またはＳとＣの間に存在する二重結合を対応する単結合（アミン、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、チオールまたはチオカルビル単位または対応する分解物）に変換する。その後、塩基性アミンは反応域（B）の酸吸着剤に吸着される。一方、ヒドロキシル、アルコキシ単位またはチオール化合物またはチオカルビル単位を有する水素化された化合物は、反応域（C）で使用される酸触媒に悪影響を与えることはない。

反応域（B）の吸着剤は下記の群の中から選択できる：
（１）ミクロポーラスなアルミノ−シリケート、例えばシリカライト、モルデナイト、Ｘゼオライト、好ましくはＹゼオライト、
（２）酸基をグラフトしたマクロ孔質樹脂（例えばスルホン酸）、
（３）アニオン能を強化した強酸性イオン交換樹脂（例えば第四アミンをグラフトした高分子樹脂）
（４）酸（例えばリン酸または硫酸）を含浸したシリカ、
（５）未変成または酸（例えばリン酸または硫酸）を含浸した活性炭、
（６）活性アルミナ、
（７）未変成または酸で処理したクレー、
（８）モレキュラーシーブ、
（９）結晶性のミクロポーラス・アルミノホスフェート、
（１０）メソポーラスアルミノ−シリカ。

反応域（B）の酸吸着剤は上記固体の一つまたは組合せにすることができる。
上記酸吸着剤は約400℃に加熱するか、酸性水溶液でイオン交換して容易に再生できる。

アルコール流および脱水プロセスでのアルコールは、対応するオレフィンに脱水できる限り、任意のアルコールにすることができる。例として２〜10の炭素原子を有するアルコールであるが、本発明ではエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールが重要である。アルコール流は非活性成分を含むことができる。脱水触媒に悪影響が無い限り、上記非活性成分は任意の成分にすることができる。脱水は吸熱反応であるので、エネルギを与えるために非活性成分を用いることができる。例えば、非活性成分は10個以下の炭素原子を有する飽和炭化水素、ナフテン、窒素、水およびＣＯ₂の中から選択する。
他のアルコール流とそのプロセスとしては、エタノール、メタノール、t-アミルアルコールが挙げられる。

不純物のアムモニアおよびアミンは反応域（B）の吸着剤に吸着できる。ニトリル（例えばアセトニトリル）は吸着可能な変成された不純物に変えるために水素化する必要がある。アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびエステルは水素化して反応域（C）の触媒に上の悪影響を与えない化学種にするる。

反応域(A)の水素化触媒自体は本質的に公知のものである。例としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏおよびこれらの混合物を任意の担体、例えば炭素、ゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカまたはアルミナ上に担持したものがある。炭素または活性炭に担持したＰｄが好ましい。この種の触媒は下記文献に記載されており、その内容は本明細書の一部をなす。
欧州特許第EP 1176132号公報

水素化段階は０〜200℃の反応温度と、１〜100バールの圧力で、窒素に対するＨ₂比を１〜1000モル／Ｎ−原子にし、カルボニルに対するＨ₂比を１〜1000モル／ＯまたはＳ原子にして行う。

反応域（C）とエーテル化触媒自体も本質的に公知である。少なくとも２つの炭素を有するアルコールとのエーテル化は液相で30〜120℃の反応温度で液相で酸性スルホン化マクロポーラス有機イオン交換樹脂で実行できる。反応は従来の固定層型反応装置、流動床液相反応装置または酸触媒の帯域を有する触媒蒸留塔で実行できる。

反応域（C）および脱水触媒の反応域は固定層型反応器、移動層式反応器または流動層式反応器にすることができる。代表的な流動層反応器は石油精製で流動層接触分解のために使われるＦＣＣタイプのものである。代表的な移動層式反応器は連続接触リホーミングタイプである。脱水は一組の並列「スイング」反応装置を用いた固定層型反応設備で連続的に実行できる。脱水操作を２つの並列「スイング」反応装置を用いて連続的に実行する場合には、一つの反応装置で脱水を行い、他の反応装置で触媒を再生する。アルコールの脱水自体は本質的に公知である。触媒は上記条件下にエタノールの脱水を行うことができる任意の酸触媒にすることができる。例としてはゼオライト、変成ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、シリコ−アルミノホスファートが挙げられる。この種の触媒の例は上記の従来技術で引用した。

本発明の有利な第１実施例の脱水触媒は構造中に少なくとも一つの10員環を含む結晶質シリケートである。その例は珪素、アルミニウム、酸素および任意成分の硼素から成るミクロポーラスな原料のMFI（ZSM-5、シリケート-1、ボラライト（boralite）Ｄ、TS-1）、MEL（ZSM-11、シリケート-2、ボラライト D、TS-2、SSZ-46）、FER（フェリエライト（Ferrierite）、FU-9、ZSM-35）、MTT（ZSM-23）、MWW（MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49）、TON（ZSM-22、Theta-1、NU-10）、EUO（ZSM-50、EU-1）、MFS（ZSM-57）およびZSM-48のファミリーが挙げられる。第１実施例の脱水触媒はＳｉ／Ａｌ比が少なくとも約100である結晶質シリケートまたは脱アルミ化された結晶質シリケートであるのが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約100である結晶質シリケートはMFIおよびMELの中から選択するのが有利である。

Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約100である結晶質シリケートまたは脱アルミ化された結晶質シリケートは基本的にＨ−形である。すなわち、マイナー部分（約50％未満）が金属補償イオン、例えばNa、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Coを保持することを意味する。

脱アルミ化された結晶質シリケートでは約10重量％のアルミニウムが除去されているものが好ましくは、そうした脱アルミ化はスチーミングし、必要に応じてさらにリーチングして作るのが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が約100の結晶質シリケートはそれ自体を合成で作るか、結晶質シリケートをＳｉ／Ａｌ比が少なくとも約100となるのに有効な条件下で脱アルミ化して得ることができる。この脱アルミ化はスチーミングし、必要に応じてさらにリーチングして作るのが好ましい。

「MFI」および「MEL」という３文字表示はInternational Zeolite AssociationのStructure委員会が決めた特定の結晶質シリケートを表す。

MFIタイプの結晶質シリケートの例は、合成ゼオライトZSM-5、シリカライトおよびその他の公知のMFIタイプの結晶質シリケートである。MELファミリーの結晶質シリケートの例はゼオライトZSM-11と、他の公知のMELタイプの結晶質シリケートである。他の例はInternational Zeolite Association（Atlas of zeolite structure type、1987、Butterworths）に記載のボラライト(Boralite) Dおよびシリカライト(silicalite)-2である。好ましい結晶質シリケートは10の酸素環と高珪素/アルミニウム原子比で定義される気孔またはチャネルを有する。

結晶質シリケートは、酸素イオンをシェアーして互いに結合したＸＯ₄四面体の骨格をベースにしたミクロポーラスな結晶質無機ポリマーである(Ｘは三価（例えばAl、B等）または四価（例えばGe、Si等）。結晶質シリケートの結晶構造は四面体単位のネットワークを結付けている特定規則で定義される。結晶シリケートの気孔の開口寸法は四面体単位の数か、気孔を形成するのに必要な酸素原子、気孔中に存在するカチオンの種類で決まる。下記の性質の独特な組合せを有する：高い内部表面積、一種または複数の孤立したサイズを有する一様な気孔、イオン交換性、良好な熱的安定度、有機化合物の吸着能力。結晶質シリケートのこれら気孔サイズは多くの有機分子の寸法に近いため、反応物および生成物の出入りを制御し、触媒反応で特異的な選択性を示す。MFI構造を有する結晶質シリケートは下記気孔直径を有する双方向性の交差した気孔系を有している：[010]に沿った真っ直ぐなチャネル：0.53〜0.56ナノメートル、[100 ]に沿ったサイン波チャネル：0.51〜0.55ナノメートル。MEL構造を有する結晶質シリケートは[100]に沿った0.53〜0.54ナノメートルの気孔直径を有する真っ直ぐなチャネルを有する双方向性の交差した気孔系を有している。

本明細書で「珪素／アルミニウム原子比」または「珪素/アルミニウム比」という用語は原料全体のSi/Al原子比を意味し、化学分析で決定できる。特に、結晶シリケート原料ではこのSi/Al比は結晶質シリケートのSi/Al骨格にだけ適用されるのでなく、原料全部に適用される。

本発明の一つの実施例では触媒の珪素/アルミニウム原子比は少なくとも約100、好ましくは約150以上、さらに好ましくは約200以上の高い比を有し、触媒は比較的低い酸性度を有する。触媒の酸性度は触媒上の残留アムモニアの量により決定できる。すなわち、アムモニアを触媒と接触させて触媒上の酸部位にアムモニアを吸着させ、その後に高温度でアンモニウム基を脱着させ、それを示差熱重量分析する。好ましくは、珪素/アルミニウム比（Si/Al）は約100〜約1000、好ましくは約200〜約1000である。この触媒自体は本質的に公知である。

特定実施例では結晶質シリケートはスチーム処理されて、結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去する。スチーム処理は高温度で、好ましくは425〜870℃、好ましくは540〜815℃で大気圧で、13〜200kPaの水の分圧で実施される。スチーム雰囲気は5〜100容積％のスチームと0〜95容積％の不活性ガス、好ましくは窒素とを含むのが好ましい。より好ましい雰囲気は72容積％のスチームと、28容積％の窒素とから成り、すなわち1大気圧で72kPaのスチームである。スチーム処理は1〜200時間、好ましくは20時間〜100時間実行する。上述の通り、スチーム処理はアルミナを形成して結晶シリケート骨格の四面体アルミニウムの量を減らす傾向がある。

結晶シリケート触媒の特定実施例では、触媒をスチーム中で加熱して脱アルミ化して結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去し、触媒を錯化剤と接触させて触媒からアルミニウムを抽出する。スチーム処理中に骨格のアルミナの気孔からアルミニウムを除去し、触媒の珪素/アルミニウム原子比を増やす。本発明の触媒プロセスに用いる高珪素/アルミニウム原子比を有する触媒は市販の結晶質シリケートからアルミニウムを除去することによって製造できる。代表的な市販のシリカライトは約120の珪素/アルミニウム原子比を有する。本発明では、市販の結晶質シリケートをスチーム処理して変成し、結晶質シリケート骨格の四面体アルミニウムを減らし、アルミニウム原子をアモルファス・アルミナの形のオクタヘドラルアルミニウムに変換する。スチーム処理段階でアルミニウム原子が化学的に結晶シリケート骨格構造から除去されるが、それがアルミナ粒子を形成し、その粒子によって骨格の気孔またはチャネルが不完全な閉塞される。これは本発明の脱水プロセスを阻害する。従って、スチーム処理後に結晶質シリケートに抽出段階を受けさせて、非晶質アルミナを気孔から除去し、ミクロ孔容積を少なくとも部分的に回復させる。リーチング段階で気孔からの非晶質アルミナを物理的に除去することで水可溶性のアルミニウム錯体が形成され、結晶質シリケートの脱アルミ化の全体効率が向上する。結晶質シリケート骨格からアルミニウムを除去し、その気孔からそこに形成されたアルミナを除去する本発明プロセスの目的は、触媒の全気孔表面全体にわたって実質的に均一な脱アルミ化をすることにある。これで触媒の酸性度が減り、この酸性度の低下は結晶シリケート骨格に定義される気孔全体で理想的に実質的に均一に起こる。スチーム処理後の抽出プロセスは触媒をリーチングによって脱アルミ化するために実行される。アルミニウムはアルミナと可溶性錯体を形成する錯化剤によって結晶質シリケートから抽出される。錯化剤は水溶液であるのが好ましい。錯化剤は有機酸、例えばクエン酸、蟻酸、蓚酸、酒石酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マイレン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸またはこれらの酸の塩（例えばナトリウム塩）またはこれらの酸の少なくとも2つの塩の混合物にすることができる。錯化剤は無機酸、例えば硝酸、ハロゲン酸、硫酸、リン酸またはこれら酸の塩またはこれら酸の塩の混合物にすることができる。また、錯化剤は上記有機酸および無機酸またはその対応塩の混合物にすることができる。アルミニウムの錯化剤はアルミニウムと水可溶性錯体を形成し、特にスチーム処理段階で結晶質シリケートから形成されるアルミナを除去するのが好ましい。特に好ましい錯化剤はアミン、特にエチレンジアミン四酢酸（EDTA）またはその塩（特にそのナトリウム塩）である。好ましい実施例ではこのプロセスによって骨格珪素/アルミニウム比は約150〜1000、好ましくは少なくとも200の値に増加する。

アルミニウム浸出段階後に結晶質シリケートは推薦、例えば蒸留水で洗浄する。その後、高温度、例えば約110℃で乾燥するのが好ましい。

さらに、本発明の触媒製造中にアルカリまたはアルカリ土類金属を使用した場合には、モレキュラーシーブをイオン交換段階に送ることができる。イオン交換はアンモニウム塩または無機酸を使用して水溶液で行う。

脱アルミ化段階後に、例えば400〜800℃の温度で触媒を大気圧下で１〜10時間か焼する。

本発明の他の実施例では、結晶シリケート触媒にバインダ、好ましくは無機結合剤を混合して所望形状、例えばペレットにする。バインダは本発明の脱水プロセスの温度、その他の条件に耐えられるものを選択する。バインダはクレー、シリカ、金属シリケート、ZrＯ₂のような金属酸化物および／または金属またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゲルから選択される無機材料である。バインダはアルミナを含まないのが好ましい。結晶質シリケートと一緒に使用するバインダ自身が触媒活性を有する場合、これは触媒の変換率および／または選択性を変えることになる。生成物が経済的に得られるようにするために、不活性なバインダで変換量を制御するための希釈剤として使用でき、他の手段を使わずに反応速度を制御することができる。破砕強度の強い触媒にするのが望ましい。商用に使用する触媒では粉末に分解されるのを防ぐことが望ましい。一般にクレーまたは酸化物バインダは触媒の破砕強度を改良するためにだけ使われる。本発明触媒に特に好ましいバインダはシリカから成る。粉砕した結晶シリケート原料とバインダの無機酸化物マトリックスとの相対配合比は広範囲に変えることができる。バインダ含有量は複合触媒の重さに対して一般に5〜95重量％、大抵は20〜50重量％である。結晶質シリケートと無機の酸化物バインダとの混合物は配合された結晶質シリケートという。触媒とバインダとを混合して触媒をペレットに形成するか、他の異形断面に押出すか、球に成形するか、噴霧乾燥して粉末にする。一般に、バインダと結晶シリケート触媒とは一緒に混合プロセスで混合される。このプロセスではバインダ、例えばゲル状のシリカを結晶シリケート触媒原料と混合し、得られた混合物を所望形状、例えば円筒形、多葉形に押出す。球形は回転グラニュレータまたはオイルドロップ法で作ることができる。小球は触媒-バインダ懸濁液を噴霧乾燥して作ることができる。その後、形成された結晶質シリケートを空気中または不活性ガス中で一般に200〜900℃の温度で1〜48時間か焼する。バインダはアルミニウム化合物（例えばアルミナ）を含まないのが好ましい。これが、上記のように、本発明で用いられる触媒は結晶質シリケートの珪素/アルミニウム比を増加させるために脱アルミ化されるためである。バインダ中にアルミナが存在すると、アルミニウム抽出段階の前にバインダー法を実施した場合、過剰なアルミナが生じることになる。アルミニウム含有バインダを結晶シリケート触媒に混合し、その後にアルミニウム抽出を行うと触媒の脱アルミニウム化が行われる。

さらに、バインダと触媒との混合はスチーミング段階および抽出段階の前または後に実行できる。

本発明の第２の有利な実施例の脱水触媒は単斜晶構造を有する結晶シリケート触媒である。この触媒は珪素／アルミニウム原子比が80以下のMFI-タイプの結晶質シリケートを用意し、この結晶質シリケートをスチーム処理し、浸出剤の水溶液と接触させてゼオライトからアルミニウムをリーチングする処理をすることで、触媒の珪素／アルミニウム原子比が少なくとも180で、単斜晶構造を有する触媒にする方法で製造できる。

スチーム処理段階は425〜870℃、好ましくは540〜815℃の温度、13〜200kPaの水の分圧で行うのが好ましい。

アルミニウムは、アルミナと可溶性複合体を形成するアルミニウムの錯化剤の水溶液とゼオライトとを接触させるリーチングによって水に可溶な化合物を形成して除去するのが好ましい。

単斜晶結晶質シリケートを製造するための上記の好ましい方法では、出発材料のMFI-タイプの結晶質シリケート触媒は有機テンプレート分子を用いずに合成できる斜方晶対称性を有するし、比較的低い珪素/アルミニウム原子比を有する。最終の結晶質シリケート触媒はスチーム処理とアルミニウム除去とを連続して行った結果相対的に高い珪素／アルミニウム原子比と単斜晶対称性とを有する。アルミニウム除去段階後、結晶質シリケートをアンモニウムイオンでイオン交換できる。斜方晶対称性を有するMFI-タイプの結晶質シリケートは空間群Pnmaを有することは公知である。この斜方晶構造のＸ線回折図はd＝約0.365ナノメートル、d ＝約0.305ナノメートルとd＝約0.300ナノメートルにピークを有する（欧州特許第EP-A-0146524号公報参照）。

出発材料の結晶質シリケートは珪素／アルミニウム原子比は80以下である。代表的なZSM-5触媒は3.08重量％のAl₂O₃と0.062重量％のNa₂0と有し、100％斜方晶系である。この種の触媒の珪素／アルミニウム原子比は26.9である。

スチーム処理段階は上記説明の方法で実行される。スチーム処理は結晶シリケート骨格の四面体アルミニウムの量を減らし、アルミナを形成する。アルミニウム・リーチングまたは抽出段階は上記で説明した方法で実行される。アルミニウムの浸出段階では、結晶質シリケートを酸性溶液または錯化剤を含む溶液中に浸漬し、加熱する、例えば還流条件下に所定時間、例えば18時間、加熱する（凝縮蒸気が全リターンする沸騰温度）のが好ましい。アルミニウムの浸出段階後に、結晶質シリケートを洗浄し、例えば蒸留水で洗浄し、乾燥、好ましくは約110℃の高温度で乾燥する。必要に応じて、例えば、NH₄Clの水溶液中に結晶質シリケートを浸して、結晶質シリケートをアンモニウムイオンとイオン交換する。

最後に、触媒は高温度、例えば少なくとも400℃の温度でか焼される。か焼時間は一般に約３時間である。

得られる結晶質シリケートは空間群P2₁/nに単斜晶対称性を有する。単斜晶構造のＸ線回折図はd ＝約0.36、0.31および0.19ナノメートルに３つのダブレットを有する。このダブレットの存在は単斜晶対称に独特である。特に、d ＝約0.36でのダブレットは２つのピークから成り、一つはd＝0.362ナノメートル、一つはd ＝0.365ナノメートルである。これとは対照的に、斜方晶構造はd＝0.365ナノメートルに単一ピークを有する。

単斜晶構造の存在はd ＝約0.36ナノメートルでのＸ線回折のライン強度を比較することによって定量化できる。MFI結晶質シリケートと純粋な斜方晶との混合物と、純粋の単斜晶構造を有するとを用意することで、混合物の組成は単斜晶性（monoclinicity）指数として表すことができる（％）。Ｘ線回折図を記録し、単斜晶性でのd＝0.362nmと斜方晶性（orthorhombicity）でのd＝0.365nmのピーク高さを測定し、それぞれImおよびIoで表す。単斜晶性指数とIm/Ioとの直鎖回帰線から未知試料の単斜晶性を測定するのに必要な関係が与えられる。すなわち、単斜晶性指数％＝（axlm/lo−b)×100である。ここで、bは回帰パラメータである。

上記単斜晶結晶質シリケートは、珪素／アルミニウム原子比が比較的高く、少なくとも100、好ましくは約200以上のものを、好ましくは結晶化段階で有機テンプレート分子を使用せずに製造することができる。さらに、出発材料の結晶質シリケートは低いクリスタライト・サイズを有し、これは後の生産工程で増加しないため、単斜晶結晶質シリケートのクリスタライト・サイズは比較的低くでき、一般に1ミクロン以下、一般には約0.5ミクロンにできる。クリスタライトサイズを比較的小さくできるので、それに対応して触媒活性も増加させることができる。有機テンプレート分子の存在下で製造されるクリスタライト・サイズは一般に１ミクロン以上であるので、これは公知の単斜晶結晶質シリケート触媒より有利であり、直接高いSi/Al比を有することになり、本来的により大きなクリスタライト・サイズになる。

本発明の第３の有利な実施例では、脱水触媒はP変成ゼオライト（リン-変成したゼオライト）である。このリン変成モレキュラシーブはMFI、MOR、MEL、クリノプチロライトまたは初期Si/Al比が4〜500であるFER結晶質アルミノ珪酸塩モレキュラシーブをベースに製造できる。このP-変成ゼオライトはSi/Al比が低い（30以下）安い結晶質シリケートをベースに得ることができる。

例えば、上記P-変成ゼオライトは下記プロセスによって製造できる：
（１）H⁺またはNH₄ ⁺-形のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライトの中からゼオライトを選択する（Si/Al比は4〜500が好ましい）、
（２）少なくとも0.05重量％のPを導入するのに有効な条件でPを導入し、
（３）固体がある場合には、液耐から固形物を分離し、
（４）必要に応じて洗浄段階または乾燥段階または乾燥段階後に水洗段階を行い、
（５）か焼段階(XTOの触媒およびOCPの触媒は同じものか、異なる)。
低Si/Al比のゼオライトは有機テンプレートを直接添加するか、せずに予め製造する。

上記P-変成ゼオライトを作るプロセスは必要に応じてスチーミング段階およびリーチング段階を有することができる。この方法ではスチーミング後にリーチングをする。ゼオライトのスチーム処理は当業者に公知であり、ゼオライト骨格中にアルミニウムが残り、ゼオライトの気孔の内側および外側にアルミニウム酸化物が残る。このトランスフォーメーションはゼオライトの脱アルミ化として公知で、この用語を本明細書では使用する。スチーム処理したゼオライトを酸性溶液で処理すると、余分な骨格のアルミニウム酸化物が溶解する。このトランスフォーメーションはリーチングとして公知で、この用語を本明細書では使用する。その後、ゼオライトを分離し、好ましくは濾過し、必要に応じて洗浄する。濾過と洗浄との間に乾燥段階を入れることでできる。洗浄後の溶液は分離、例えば固形物からろ過による分離するか、蒸発させることができる。

Pは任意の手段、例えば米国特許第US 3,911,041号明細書、米国特許第US 5,573,990号明細書、米国特許第US 6,797,851号明細書に記載の方法で導入できる。

P-変成ゼオライトからなる触媒（A1）はP-変成ゼオライト自体にするか、P-変成されたゼオライトを最終触媒生成物に追加の強度または触媒活性を与えるための他の原料と一緒にして触媒に形成することができる。

固形物からの液体の分離は、0〜90℃の温度での濾過、0〜90℃の温度での遠心分離、蒸発またはその均等手段で行うことができる。

必要に応じて、分離後かつ洗浄前にゼオライトを乾燥できる。この乾燥は、40〜600℃の温度で、好ましくは１時間行うのが好ましい。この乾燥は静的状態またはガス流中で行うことができる。空気、窒素、その他任意の不活性ガスを使用できる。

洗浄段階は濾過中（分離段階）に冷たい水（<40℃）または熱水（> 40℃、<90℃）で行うか、固体を水溶液にし（1kg固形物/4リットル水溶液）、還流条件下で0.5〜10時間処理し、蒸発またはろ過する。最終か焼段階は400-700℃の温度で静止状態またはガス流中で実行できる。空気、窒素、その他任意の不活性ガスを使うことができる。

本発明の第３の有利な実施例の特定実施例では、リン変成ゼオライトを下記プロセスで製造する：
（１）H⁺またはNH₄ ⁺-形のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライトの中からゼオライト（この実施例ではSi/Al比は４〜500、好ましくは4〜30）を選択し、
（２）400〜870℃の温度で0.01〜200時間スチーム処理し、
（３）ゼオライトからAlの実質的部分を除去するのに有効な条件下で酸性水溶液でリーチングし、
（４）少なくとも0.05重量％のPを導入するのに有効な条件下でPの供給源を含む水溶液を用いてPを導入し、
（５）液体からの固形物を分離し、
（６）任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階後の任意の洗浄段階を行い、
（７）か焼する段階。

必要に応じて、スチーム処理段階とリーチング段階との間に中間段階、例えばシリカ粉体との接触および乾燥を行うことができる。

選択したMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト（すなわちH⁺またはNH₄ ⁺-形のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト）の初期Si/Al原子比は100以下、特定実施例では4〜30であるのが好ましい。H⁺またはNH₄ ⁺-形への変換方法自体は米国特許第US 3911041号明細書、米国特許第US 5573990号明細書で公知である。

最終的なP-含有量は少なくとも0.05重量％、好ましくは0.3〜７重量％であるのが好ましい。リーチングによって親のゼオライトMFI、MEL、FER、MORおよびクリノプチロライトから少なくとも10％のAlを抽出し、ゼオライトから除去するのが有利である。

次いで、ゼオライトを洗浄溶液から分離するか、洗浄溶液から分離しないで乾燥する。この分離は濾過で行うのが好ましい。次いで、ゼオライトを例えば、400℃で2〜10時間か焼する。

スチーム処理段階での温度は420〜870℃、好ましくは480〜760℃で、圧力は大気圧で、水の分圧は13〜100kPaであるのが好ましい。スチーム雰囲気は5〜100容積％のスチームと、0〜95容積％の不活性ガス（好ましくは窒素）とを含むのが好ましい。スチーム処理は0.01時間〜200時間、好ましくは0.05〜200時間、より好ましくは0.05〜50時間行うのが好ましい。スチーム処理は結晶シリケート骨格の四面体のアルミニウムの量を減らし、アルミナを形成させる。

リーチングは有機酸、例えばクエン酸、蟻酸、蓚酸、酒石酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マイレン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリクロル酢酸トリフルオロ酢酸またはこれらの酸の塩、例えばナトリウム塩またはこれらの酸または塩の少なくとも２つの混合物にすることができる。他の無機酸は硝酸、塩化水素酸、メタン硫酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸またはこれらの酸の塩（例えばナトリウム塩またはアンモニウム塩）またはこれらの酸または塩の少なくとも２つの混合物にすることができる。

残留Pの含有量は、Pの供給源を含む酸性水溶液中のP-濃度、乾燥条件および洗浄処理（使用する場合）で調整できる。乾燥段階を濾過段階と洗浄段階との間に入れることもできる。

上記のP-変成ゼオライト自体を触媒として使用することができる。他の実施例では、最終触媒生成物に追加の強度または触媒活性を付与するための他の原料と混合して触媒に形成できる。P-変成ゼオライトと混合可能な原料は各種の不活性または触媒活性物質または各種バインダにすることができる。これらの材料にはカオリン、その他のクレー、各種形態の希土類金属、ホスファート、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、クォーツ、シリカまたは珪石ゾルおよびこれらの混合物のような組成物を含むことができる。これらの成分は触媒の密度を上げ、触媒強度を増加させるのに有効である。触媒はペレット、球にしたり、他の形状に押出成形するか、噴霧乾燥して粒子に形成することができる。最終触媒生成物中のP-変成ゼオライトの量は全触媒の10〜90重量％、好ましくは全触媒の20〜70重量％である。

粗バイオ−エタノールの分析

ＧＣ−ＭＳ分析からアセトニトリルが粗バイオエタノールフィードのN化合物として存在していることが確認された。

実施例１
エタノールを全く精製なし製造する
脱水触媒は市販のシリカライト（S115、UOP、Si/Al＝150）をスチーム処理と酸処理とを組み合わせた脱アルミ化処理してSi/ Al比を270にした。次いで、脱アルミ化されたゼオライトをバインダとしてのシリカと一緒に押出した。顆粒中の70％はゼオライトである。この触媒の詳細な製造方法は特許文献10(欧州特許第EP 1194502-B1号公報)に記載されている（実施例1）。
欧州特許第EP 1194502-B1号公報

［図1］よび［表２］は粗バイオエタノールを処理すると、ＴＯＳ（Time of Steam、スチーム時間）とともに触媒が極めて早く失活することを示している：7時間の運転後にＣ₂ ⁼の収率が急に低下することが分かる。再生後、高純度のエタノールを使用すると活性が完全に回収される。
［表３］は粗バイオエタノールを処理する前に高純度のエタノールを処理したときの触媒活性を示している。
［表４］は粗エタノールを処理した後に高純度のエタノールを処理し、触媒を再生させた時の触媒活性を示している。
［表３］と［表４］とを比較すると、触媒性能はほぼ同じであることを示している。
従って、触媒の劣化は回収不能ではないことを示している。触媒劣化の原因は触媒の酸サイトに選択的に反応する化合物のためであろう。

実施例２
本発明によって上流で精製するエタノールの脱水
触媒の酸サイトと選択的に反応する化合物を除去するために、上流側で精製段階を実行した。この精製段階は下記を含む：
（１）ニトリルおよびアルデヒド化合物の水素化すなわち両性の化学種を塩基性有機化合物へ変換する。この段階はNi-ベースの触媒を用いて下記運転条件で行う：Ni−ベース触媒、ＬＨＳＶ(EtOH)＝12h^-1、H₂/EtOH＝3.3N1/I、外界温度、絶対圧力＝2バール
（２）次いで、得られた塩基性化合物を下記条件下で酸吸着剤上での吸着によって除去する：A15 Wetスルホン酸樹脂、ＬＨＳＶ(EtOH)＝6h^-1、外界温度および圧力。
精製されたバイオ-エタノールは市販のシリカライト（S115、UOP、Si/Al＝150）を用いた脱水部へ送る。リカライト（S115、UOP、Si/Al＝150）をスチーム処理と酸処理とを組み合わせた脱アルミ化処理してSi/ Al比を270にした。
次いで、脱アルミ化されたゼオライトをバインダとしてのシリカと一緒に押出した。顆粒中の70％はゼオライトである。この触媒の詳細な製造方法は特許文献10(欧州特許第EP 1194502-B1号公報)に記載されている（実施例1）。

脱水操作条件：
ＬＨＳＶ(EtOH)＝7h^-1、EtOH/H₂O混合物95/5重量％、380℃および400℃、絶対圧力２バール下。
［表５］、［図２］および［図３］は上流側で精製した粗バイオエタノールを処理した時の触媒の触媒性能をまとめてしめしたものである。精製処理のおかげで、触媒性能は高純度のエタノールを用いて得られるものに非常に近いものになる。

以下の実施例３と実施例４では下記の特数を有する別の粗バイオエタノール（粗バイオエタノール２という）を使用した：

実施例３
エタノール精製部が無いと、触媒は非常に急速に失活する。絶対圧力２バール下、7h^-1のLSHV（EtOH）、400℃、EtOH/H₂0混合物95/5重量％を使用した場合、脱水触媒は10時間運転した後に不活性化し始め、10時間以内にエタノール変換率（C-基準）は100重量％から60重量％まで低下し、Ｃ２⁼収率も同じ傾向を示し、96重量％Ｃから（図4）46重量％Ｃに落ちる（図４）。

実施例４
この実験では改良された精製部を使用するとの利点を示す。精製段階は以下を含む：
（１）ニトリルおよびアルデヒド化合物を水素化して、両性の化学種を塩基性有機化合物へ変換する。この段階はNi-ベースの触媒で下記運転条件で行う：Niベース触媒、ＬＨＳＶ(EtOH)＝2.4h^-1、H₂/EtOH＝5.6 N1/1、外界温度および絶対圧力15バール下。
（２）得られた塩基性化合物は下記条件で酸性吸着剤上の吸着によって除去した： H-Y ゼオライト収着剤（Si/Al＝2.7）、ＬＨＳＶ(EtOH)＝1.2h^-1、外界温度および絶対圧力15バール。
（３）次いで、エタノールを強アニオンイオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂とを組み合わせたものを通して、脱水触媒の活性に悪得依拠を与える残留汚染物を除去する。
上記精製粗バイオエタノールを処理した時の下記運転条件下で得た脱水結果は［表７］に記載されている：絶対圧力２バール、400℃、LSHV（EtOH）＝7h^-1、EtOH/H₂O混合物95/5重量％。
極めて優れた触媒性能が得られている。脱水触媒は120時間の触媒テスト時間中、非常に良好な安定性を示した。

Claims

下記（１）〜（７）を含むアルコールの精製方法：
(1) 酸タイプ触媒を収容した反応域（C）を用意し、
(2) 収着剤および／または吸収剤の組合せを収容した反応域（B）を用意し、
(3) 不純物を含むアルコール流を用意し、
(4)（3）のアルコール流を反応域（B）に導入して、反応域（C）の酸タイプの触媒に悪影響を与える不純物の量を減らすのに有効な条件下で上記吸収剤と接触させ、
(5) 段階（4）からアルコール流を取出し、それを反応域（C）に導入し、
(6) 必要に応じて一種または複数の反応物（R）を反応域(C)へ導入し、
(7) 有価物の流出流を回収するのに有効な条件下で反応域（C）を運転する。
不純物がニトリル、アルデヒド、ケトン、カルボキン酸、カルボン酸エステル、アミド、対応するチオ化合物およびイミンからなる群の中から選択される請求項１に記載の方法。
段階（4）で段階（3）のアルコール流れの一部のみを処理し、未処理の部分と混合して反応域（C）に導入する請求項１または２に記載の方法。
段階（4）の前に、段階（3）のアルコール流を水素化触媒を収容した反応域(A)へ導入して、水素の存在下で、(i)不純物の一部または全部を反応域（B）の酸吸着剤に保持可能な変成された不純物に変換するのに有効な条件下または(ii)不純物一部または全部を反応域（C）酸タイプの触媒に悪影響を与えない変成された不純物へ変換するのに有効な条件下でまたは(i)＋(ii)の両方の条件下で、上記触媒と接触させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
段階（3）のアルコール流の一部のみを反応域(A)で処理し、未処理の部分と混合して反応域（B）に導入する請求項４に記載の方法。
反応域（B）中で酸性吸着剤を水素化触媒としても働かせる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
反応域(A)がなく、反応域（B）中でアルコール流を上記触媒と接触させ、水素の存在下で、(i) 不純物の全部または一部が反応域（B）の触媒に保持可能な変成された不純物に変換される条件下または(ii) 不純物の全部または一部を反応域（C）の酸タイプの触媒に悪影響を与えない変成された不純物に変換するのに有効な条件下または(i)＋(ii)の両方の条件下で、上記触媒と接触させる請求項６に記載の方法。
段階（3）のアルコール流の一部のみを反応域（B）で処理し、未処理の部分と混合して反応域（C）に導入する請求項７に記載の方法。
反応域（C）でアルコールの脱水を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
反応域（C）でオレフィンをエーテル化し、段階（6）の反応物（R）がそのオレフィンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
反応域（C）でアルコールの自己エーテル化を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。