CN107108398B - 用于含氧化合物的脱水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一种脱水催化剂存在下，在至少一种碱性试剂存在下和任选地在二氧化硅(SiO2)或选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂存在下，优选在二氧化硅(SiO2)存在下，使至少一种含氧化合物脱水的方法，所述含氧化合物优选选自饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚，所述脱水催化剂选自氧化铈(CeO2)、铝氧化物(γ‑Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅‑氧化铝(SiO2‑Al2O3)、氧化铝、沸石、磺化树脂、离子交换树脂、金属氧化物(例如，氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁、氧化锌)，所述碱性试剂选自氨(NH3)或选自在所述脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物。

Description

用于含氧化合物的脱水的方法
本发明涉及用于含氧化合物的脱水的方法。
更具体地，本发明涉及在至少一种脱水催化剂存在下，在至少一种碱性试剂存在下和任选地在二氧化硅(SiO2)或选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂存在下，优选在二氧化硅(SiO2)存在下，使至少一种含氧化合物脱水的方法，所述含氧化合物优选选自饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚，所述脱水催化剂选自氧化铈(CeO2)、铝氧化物(γ-Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铝、沸石、磺化树脂、离子交换树脂、金属氧化物(例如，氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁、氧化锌)，所述碱性试剂选自氨(NH3)或选自在所述脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物。
本发明还涉及用于至少一种含氧化合物的脱水的方法，所述含氧化合物优选选自饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反应器进料包含所述至少一种含氧化合物和至少一种碱性试剂的混合物，所述反应器至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床或至少包括包含选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂的第一催化床，优选至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床，和至少包括包含至少一种脱水催化剂的第二催化床，所述脱水催化剂选自氧化铈(CeO2)、铝氧化物(γ-Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铝、沸石、磺化树脂、离子交换树脂、金属氧化物(例如，氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁、氧化锌)；所述碱性试剂选自氨(NH3)或选自在所述脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物；将所述混合物进料至所述反应器，从而首先通过所述第一催化床，并且随后通过所述第二催化床。
本发明还涉及用于至少一种含氧化合物的脱水的方法，所述含氧化合物优选选自饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反应器进料包含所述至少一种含氧化合物和至少一种碱性试剂的混合物，所述反应器至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床或至少包括包含选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂的第一催化床，优选至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床，和至少包括包含至少一种脱水催化剂的第二催化床，所述脱水催化剂选自磷酸铵或选自金属的磷酸盐例如，磷酸硼、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钠、磷酸铈，优选磷酸钙；所述至少一种碱性试剂选自氨(NH3)或选自在所述脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物；将所述混合物进料至所述反应器，从而首先通过所述第一催化床，并且随后通过所述第二催化床。
所述饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚优选来源于由生物质获得的糖的发酵。
本发明还涉及用于1,3-丁二醇的脱水以产生不饱和醇的方法，所述1,3-丁二醇优选由得自生物质的糖的发酵获得，随后使所述不饱和醇经受蒸馏和经受进一步脱水过程，获得1,3-丁二烯。可以将所述1,3-丁二烯有利地作为单体或作为中间体用于生产弹性体材料、热塑性材料以及基于(共)聚合物的材料。
已知的是，醇的脱水通过酸性催化进行并且获得的主要产物是具有对应于起始的醇的碳原子数的烯烃或所述醇的醚。
现实中，连同主要反应，还发生次要反应，这导致形成羰基化合物例如醛、酮、羧酸。由于脱氢组分存在于一些脱水催化剂例如氧化铝和二氧化硅-氧化铝中，可以形成所述羰基化合物，其中可以或多或少地标记所述组分。可能发生的其它次要反应是烯烃的低聚和“裂解”现象。所述次要反应提供了充当焦炭的前体的化合物并且这因此由于形成焦炭和/或沥青而导致脱水催化剂失活，所述焦炭和/或沥青在相对短的时间内覆盖用于脱水的催化剂的全部活性表面，使其完全无活性。
催化剂的失活机理在文献中是广泛已知的。这些机理的详细描述可见于例如Petersen Z.和Bell A.T.,“Catalyst Deactivation”(1987),Marcel Dekker,INC,NewYork；Forzatti P.等人，“Catalyst deactivation”,“Catalysis Today”(1999)，第52卷，第165-181页；Bartholomew C.H.，“Mechanisms of catalyst deactivation”，“AppliedCatalysis A:General”(2001)，第212卷，第17-60页中。
催化剂的主要失活机理可以归因于三个基本类别：毒化、含碳沉积物的形成或“结焦”、催化剂的积垢。
催化剂的毒化通常是由于化合物固定在其活性中心上，抑制其活性。关于所述毒化，用于避免该现象的方法之一是通过技术例如蒸馏、提取或吸收在特定的材料上而在潜在有毒的化合物上游将其消除。
另一方面，关于含碳沉积物的形成(“结焦”)和催化剂的积垢，常常采取手段以氧化性再生，并且因此通过使用合适的技术使其燃烧而消除这些沉积物，然而这必须避免待恢复活性的催化剂的烧结现象，或采取在反应期间减少积垢过程的方法。
如上文所指出，含碳沉积物的形成(“结焦”)通常是由于作为次要反应的一部分的充当焦炭前体的化合物的形成。在上文所提及的Bartholomew C.H.的论文“Mechanisms ofcatalyst deactivation”，“Applied Catalysis A:General”(2001)，第212卷，第17-60页中，尤其将烯烃在作为催化剂的布朗斯台德的酸或碱存在下的聚合和环化作为引起焦炭的形成的次要反应指出。由于醇的脱水中所使用的催化剂主要属于布朗斯台德酸和路易斯酸的组，所以认为这些次要反应的发生是极有可能的并且仍然是非常重要的工业问题。
此外，在醇的脱水的情况下，导致催化剂失活的见于文献中的问题之一是进料(反应混合物)中存在羰基化合物。尤其是醛可以反应形成焦炭的前体化合物。这是长期以来公知的现象，例如如由Redondi P.,Guerrini和Associati Editors编辑的“La GommaArtificiale-Giulio Natta e iLaboratori Pirelli”(2013)，第132-133页中所报道的Maximoff博士1938年9月24日写给Natta教授的第455号信中所描述。更近期的引文可见于例如de Klerk A.的论文，“Key catalyst types for the efficient refining ofFischer-Tropsch syncrude:alumina and phosphoric acid”，“Catalysis”(2011)，第23卷，第1-49页中，其中在第17页上可看见，用于醇的脱水中的基于氧化铝的催化剂的失活通过主要由于羰基化合物的催化剂的积垢而引起，所述羰基化合物可以存在于进料中或可以在醇的脱水期间形成。还公知的是，脱水催化剂例如氧化铝和其它金属氧化物也发挥脱氢作用，这可以导致羰基化合物的形成。上述脱氢现象描述于例如de Klerk A.的上述论文的第11页上，但是这也已经已知一些时间。Sabatier P.等人例如在“Annales de chimie etde physique”(1910)，第20卷，第289-352页中报道了对各种金属氧化物进行的研究，以测定它们在乙醇至乙烯的脱水反应中的脱水和脱氢性质。
本领域已进行努力以避免脱水催化剂的失活和/或提高使用它们的脱水过程的收率。
例如US2,426,678描述了使用磷酸的挥发性酯再生基于磷酸盐，优选磷酸铵的脱水催化剂的方法，其工业应用在任何情况下都是复杂和昂贵的。
US2,399,164描述了用于从1,3-丁二醇或从其它多羟基化合物出发制备1,3-丁二烯或其它不饱和烃的方法，其通过采用气体或蒸气形式的合适的量的1,3-丁二烯或所述不饱和烃稀释蒸气形式的所述1,3-丁二醇或所述多羟基化合物，在脱水催化剂(例如单磷酸钙、单磷酸钠、磷酸乙胺和磷酸的混合物)存在下。上述方法据称能够增加1,3-丁二烯或不饱和烃的收率并且降低或者甚至消除油性聚合物的形成。然而同样在该情况下，所述1,3-丁二醇或所述多羟基化合物的稀释使得该方法的工业应用不便。
US2,373,153描述了用于增强1,3-丁二醇的脱水以生产1,3-丁二烯的方法，包括将1,3-丁二醇和一定量的挥发性碱性原料(例如，氨；挥发性的经取代的胺例如伯、仲或叔的乙胺、丙胺、丁胺，苯胺，吡啶或在反应条件下分解以产生挥发性碱的物质例如脲)进料至包含酸性脱水催化剂(优选磷酸铵)的室。使用所述挥发性碱性物质据称保证了催化剂的延长的活性并且改进了方法的效率。
本领域中进行了许多努力以发现适合于醇的脱水以产生烯烃和二烯的催化剂。
例如英国专利GB 1,275,171描述了用于制备待用于环氧化物或二醇的脱水以产生二烯烃的基于磷酸锂的催化剂的方法。在环氧化物或二元醇的脱水中使用所述催化剂以产生二烯烃据称允许作为副产物主要产生羰基化合物，可以将其再转变成烯烃。此外，所述催化剂据称具有在600℃煅烧而不损失其活性的有利之处，以使得在使用之后能够将其再生。
US2,420,477描述了用于制备丁二烯的方法，包括使乙烯基乙基醚与乙烯在125℃-250℃的温度范围内，在包括选自铍、镁、锌、镉、铝及其合金的金属的“核”的催化剂存在下反应，所述“核”被金属氧化物例如钒、铌、钽、铬、钼、钨和铀覆盖。
上述方法据称在比通常用于制备丁二烯的那些更低的温度进行并且基本上能够避免副产物的产生。
国际专利申请WO 2013/017496描述了包括经磷改性的沸石的催化剂用于醇的脱水以产生低分子量烯烃的用途，所述催化剂通过据称容易再现的特定的方法并且产生具有良好性能的催化剂来获得。
美国专利US 4,260,845描述了在具有约1的ZnO/Al2O3摩尔比的基于铝酸锌的脱水催化剂存在下使饱和醇脱水成烯烃，所述催化剂已在空气中加热一段时间并且加热至足够其活化的温度。上述催化剂据称具有在选择性方面的良好性能。
尽管本领域中已进行了努力，找到具有良好性能和更长持续时间的脱水催化剂和/或可以增加所述催化剂的寿命和/或减少如上文所述可能引起催化剂的毒化的副产物的形成的方法的目标仍然存在并且因此非常令人感兴趣。
因此，申请人已考虑了找到用于含氧化合物，尤其是饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚的脱水的方法的问题，所述方法可以增加所使用的脱水催化剂的持续时间和/或减少副产物的形成。
申请人现已发现，使用选自氨(NH3)或选自在含氧化合物，尤其是饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚的脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物的至少一种碱性试剂，和任选地使用二氧化硅(SiO2)或使用选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂，允许增加所使用的脱水催化剂的寿命和/或允许减少副产物的形成。尤其是，申请人已发现使用所述碱性试剂和任选地使用二氧化硅(SiO2)或使用选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂，在选自氧化铈(CeO2)、铝氧化物(γ-Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铝、沸石、磺酸树脂、离子交换树脂、金属氧化物(例如，氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁、氧化锌)、磷酸铵、金属磷酸盐例如磷酸硼、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钠、磷酸铈的脱水催化剂存在下，能够增加催化剂的寿命并且因此增加其生产率和/或减少副产物的形成，尤其是羰基化合物的形成，更具体是醛的形成和甲基-乙烯基酮的形成。
本发明的目的因此涉及在至少一种脱水催化剂存在下，在至少一种碱性试剂存在下和任选地在二氧化硅(SiO2)或选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂存在下，优选在二氧化硅(SiO2)存在下，使至少一种含氧化合物脱水的方法，所述含氧化合物优选选自饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚，所述脱水催化剂选自氧化铈(CeO2)、铝氧化物(γ-Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铝、沸石、磺酸树脂、离子交换树脂、金属氧化物(例如，氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁、氧化锌)，所述碱性试剂选自氨(NH3)或选自在所述脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，除非另外指定，否则数值范围的定义总是包括极值。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，术语“包括”还包括术语“(其)基本上由……组成”或“(其)由……组成”。
根据另外的方面，本发明还涉及用于至少一种含氧化合物脱水的脱水方法，所述含氧化合物优选选自饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反应器进料包含所述至少一种含氧化合物和至少一种碱性试剂的混合物，所述反应器至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床或至少包括包含选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂的第一催化床，优选至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床，和至少包括包含至少一种脱水催化剂的第二催化床，所述脱水催化剂选自氧化铈(CeO2)、铝氧化物(γ-Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铝、沸石、磺酸树脂、离子交换树脂、金属氧化物(例如，氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁、氧化锌)；所述碱性试剂选自氨(NH3)或选自在所述脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物；将所述混合物进料至所述反应器，从而首先通过所述第一催化床，并且随后通过所述第二催化床。
根据另外的方面，本发明还涉及用于至少一种含氧化合物的脱水的方法，所述含氧化合物优选选自饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反应器进料包含所述至少一种含氧化合物和至少一种碱性试剂的混合物，所述反应器至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床或至少包括包含选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂的第一催化床，优选至少包括包含二氧化硅(SiO2)的第一催化床，和至少包括包含至少一种脱水催化剂的第二催化床，所述脱水催化剂选自磷酸铵或选自金属的磷酸盐例如，磷酸硼、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钠、磷酸铈，优选磷酸钙；所述至少一种碱性试剂选自氨(NH3)或选自在所述脱水方法期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物；将所述混合物进料至所述反应器，从而首先通过所述第一催化床，并且随后通过所述第二催化床。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，术语“磷酸盐”应当意在其最宽泛的含义，即当存在时包括磷酸盐的一元酸或二元酸形式(例如，磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钙)及其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述饱和醇可以选自例如具有1至25个碳原子，优选2至20个碳原子的醇。所述饱和醇可以优选选自例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或其混合物。优选的是乙醇、2-丙醇、1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述不饱和醇可以选自例如具有2至20个碳原子，优选4至15个碳原子的不饱和醇。所述不饱和醇可以优选选自例如：烯丙醇、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或其混合物；优选的是2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述二元醇可以选自例如具有2至20个碳原子，优选4至15个碳原子的二元醇。所述二元醇可以优选选自例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2-甲基-丙二醇、2,2-二甲基-丙二醇、己二醇、癸二醇或其混合物。优选的是1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述醚可以选自例如具有4至12个碳原子的环状或直链的醚，例如甲基叔丁基醚、乙醚、叔戊基甲基醚、四氢呋喃。优选的是四氢呋喃。
根据本发明的优选实施方案，所述饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚可以以无水形式使用或与水混合，所述水以相对于所述混合物的总重量计大于或等于0.005重量％，优选在10重量％至85重量％范围内，更优选在15重量％至30重量％范围内的量存在。
根据本发明的优选实施方案，所述含氧化合物，优选所述饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚来源于由生物质获得的糖的发酵。
根据另一方面，本发明涉及一种方法，其包括：
-在至少一种脱水催化剂存在下，在至少一种碱性试剂存在下和任选地在二氧化硅(SiO2)或选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂存在下，优选在二氧化硅(SiO2)存在下，使1,3-丁二醇经受脱水，优选在与水的混合物中经受脱水，获得不饱和醇；所述1,3-丁二醇优选由得自生物质的糖的发酵获得，所述脱水催化剂选自氧化铈(CeO2)、铝氧化物(γ-Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铝、沸石、磺酸树脂、离子交换树脂、金属氧化物(例如，氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁、氧化锌)，优选氧化铈(CeO2)，所述碱性试剂选自在所述脱水期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物，
-在至少一种脱水催化剂存在下，在至少一种碱性试剂存在下和任选地在二氧化硅(SiO2)或选自包括二氧化硅(SiO2)的催化剂的用于解离氨(NH3)的至少一种催化剂存在下，优选在二氧化硅(SiO2)存在下，使上述获得的不饱和醇经受蒸馏和经受进一步脱水，获得1,3-丁二烯；所述脱水催化剂选自铝氧化物(γ-Al2O3)、硅酸铝、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、氧化铝、沸石、磺酸树脂、离子交换树脂、酸性土(acid earth，例如氧化镧、氧化锆)，优选二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，所述碱性试剂选自在所述脱水期间能够产生氨(NH3)的含氮的无机或有机化合物。
所述1,3-丁二烯可以有利地作为单体或作为中间体用于生产弹性体材料、热塑性材料以及基于(共)聚合物的材料。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，术语“生物质”指示植物源的任何有机物质，包括：来源于农业的产品例如银胶菊、蓟、玉米、大豆、棉、亚麻籽、油菜籽、甘蔗、棕榈油，包括来源于所述产品或它们的加工的碎片、残渣和废料；来源于为能量用途特别种植的作物的产品例如芒属植物、粟、普通蔗(common cane)，包括来源于所述产品或它们的加工的碎片、残渣和废料；来源于林业或造林学的产品，包括来源于所述产品或它们的加工的碎片、残渣和废料；最终用于人类营养或畜牧学的农产品的碎片；来自造纸业的残渣；来自固体城市废物差异化收集的废料例如植物源的城市废物、纸。
根据本发明的特别优选实施方案，所述饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚来源于糖的发酵，所述糖由银胶菊或由蓟，包括来源于所述银胶菊和/或蓟或它们的加工的碎片和残渣获得。
根据本发明的甚至更优选实施方案，所述饱和醇、不饱和醇、二元醇、醚来源于糖的发酵，所述糖由银胶菊，包括来源于所述银胶菊或其加工的碎片和残渣获得。
可以使用本领域已知的方法进行来自生物质的糖的生产。
例如，在将植物源的生物质(例如木质纤维素生物质)用于生产糖的情况下，使所述生物质经受物理处理(例如挤出、蒸汽爆破等)和/或经受化学水解和/或经受酶法水解，获得来源于存在于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的碳水化合物、芳族化合物和其它产物的混合物。尤其是，所获得的碳水化合物为具有5个或6个碳原子的糖，包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖的混合物，待用于发酵。关于用于从生物质生产糖的方法的进一步的细节可见于例如申请人名下的意大利专利申请MI2013A002069中。所述发酵通常通过能够产生感兴趣的醇的微生物，尤其转基因微生物进行。从生物质开始合成1,3-丁二醇的方法的更多细节可见于例如美国专利申请US2010/330635、US 2012/329113、US2013/066035、US2013/109064中。
出于本发明的目的，所述脱水催化剂可以包括粘结剂例如氧化铝、二氧化硅和/或任选地被负载在惰性载体例如浮石、石墨、二氧化硅上。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，术语“沸石”意在其更宽泛的含义，即还包括通常称为例如“类沸石”、“沸石类”的材料；用磷或用金属例如钠、钾，硼或用镧系金属改性的沸石；等。
根据本发明的优选实施方案，所述碱性试剂可以选自例如气态形式的氨(NH3)；氢氧化铵(NH4OH)；尿素；碳酸铵或碳酸氢铵；脂族或芳族的伯、仲或叔胺，其具有在-8℃至250℃范围的沸点，例如正丁胺、甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺或其混合物；包含一个或多个氮原子的杂环化合物，例如吡咯。所述碱性试剂可以任选地以含水溶液使用。优选的是气态形式的氨(NH3)、氢氧化铵(NH4OH)、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵、正丁胺、吡咯或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述碱性试剂可以以一定的量使用，从而相对于所述至少一种含氧化合物和任选存在的其它有机化合物的总重量的氨(NH3)浓度或氨(NH3)当量浓度为0.005重量％至4重量％，优选0.1重量％至3重量％，更优选0.5重量％至2重量％。
出于本说明书和随后的权利要求书的目的，“存在的其它有机化合物”是指有机化合物例如C2-C4醇、羰基化合物(例如丙酮、丁酮、丁醛)等，其可以存在于经受脱水的混合物中。
根据本发明的优选实施方案，所述二氧化硅(SiO2)可以作为脱水催化剂的粘结剂或载体，优选作为粘结剂存在。
根据本发明的另外的优选实施方案，所述二氧化硅(SiO2)在添加时可以以1体积％至100体积％，优选5体积％至90体积％的量添加，相对于脱水催化剂的总体积计。
应当注意的是，出于本发明的目的，如从上述本发明的目的所指示的方法所证实，当添加所述二氧化硅或包括二氧化硅(SiO2)的用于解离氨(NH3)的所述催化剂，将它们作为催化床添加在进行上述方法的反应器中。
根据本发明的优选实施方案，包括二氧化硅(SiO2)的用于解离氨(NH3)的所述催化剂可以选自例如除了二氧化硅(SiO2)以外还包括铁氧化物(例如磁铁矿)、铝氧化物、氧化钙、氧化钾的催化剂。
关于包括二氧化硅(SiO2)的用于解离氨(NH3)的所述催化剂的进一步的细节可以见于例如美国专利US 3,979,336。
根据本发明的另外的优选实施方案，包括二氧化硅(SiO2)的用于解离氨(NH3)的所述催化剂在添加时可以以1体积％至100体积％，优选5体积％至90体积％的量添加，相对于脱水催化剂的总体积计。
根据本发明的优选实施方案，含氧化合物的所述脱水方法可以连续地在反应器中进行。所述反应器可以为固定床或流化床反应器，优选固定床。所述反应器可以为绝热的、恒温的或两者的组合，优选绝热的。
根据本发明的优选实施方案，所述反应器可以在190℃至500℃，优选240℃至450℃，更优选280℃至430℃的温度运行。
根据本发明的优选实施方案，所述反应器可以在0.3巴绝压(绝对巴)至3.5巴绝压(绝对巴)，优选0.6巴绝压(绝对巴)至2.5巴绝压(绝对巴)，更优选0.8巴绝压(绝对巴)至1.8巴绝压(绝对巴)的压力运行。
根据本发明的优选实施方案，可以将所述至少一种含氧化合物进料至在“重时空速”(WHSV)即在一小时内进料的所述至少一种含氧化合物和任选的水的总重量与脱水催化剂的重量之间的比例运行的所述反应器，所述比例以h-1测量，并且为0.5h-1至30h-1，优选1h-1至20h-1，更优选2h-1至15h-1。
应当注意的是，为了避免催化剂的流化现象，优选的是采用向下流动构造进料至所述反应器。
在下文提供一些阐释性和非限制性实施例用于更好地理解本发明和用于其实际实施方案。
实施例1
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
第I部分–1,3-BDO至不饱和醇的第一脱水反应
出于该目的制备1,3-BDO、氢氧化铵(NH4OH)和水的混合物，其具有分别等于82.0％的1,3-BDO、1.2％的氢氧化铵(NH4OH)和16.8％的水的重量浓度(混合物1)，然后将其用于第一脱水反应。所述混合物1中的氨(NH3)当量浓度等于0.5重量％，相对于1,3-BDO的总重量计。
在其中进行所述第一脱水反应的反应器由AISI 304不锈钢管式元件组成，所述元件具有等于260mm的高度(h)和等于10mm的内径(Φ)，所述反应器在蒸发器之前并且连接至蒸发器，二者配备有电加热。另一方面，反应器的出口连接至第一冷凝器，所述第一冷凝器连接至收集烧瓶并且在15℃操作，从而允许在所述收集烧瓶中回收室温(25℃)下为液体形式的从第一脱水反应获得的产物。所述收集烧瓶进而连接至由体积(V)等于300ml并且在两端配备有截流阀的钢制圆筒构成的取样系统。来源于第一脱水反应和前文所描述的系统中任选未冷凝的蒸气/气体也可以流经上述钢制圆筒，所述钢制圆筒进而连接至测量它们的量的流量计。
通过气相色谱法表征呈液体形式和呈蒸气/气体形式的所获得的产物：
-对于液体形式的产物，使用Thermo Trace气相色谱，其配备有FID检测器和AQUAWAX柱(Grace 30m长x 0.53mm内径x 1.0μm膜厚度)；
-对于蒸气/气体形式的产物，使用490微型GC Varian/Agilent气相色谱，其配备有4个通道和以下的柱：Pora Plot Q 10m长，MolSieve 长，具有“反冲”功能的Al2O3 10m长，CPSil-19CB 7.5m长。
用于所述第一脱水反应中的催化剂为具有0.5mm至1mm尺寸的颗粒形式的基于氧化铈(CeO2)的材料，并且将其以等于10g(3.5ml)的量装入所述反应器。按照下文描述的实验室程序具体制备所述催化剂。
出于该目的，将500g的约30％氢氧化铵(NH4OH)的市售水溶液(28％-30％ NH3基础ACS试剂，Aldrich)与500g水添加至配备有具有半月形聚四氟乙烯叶片的搅拌棒的第一3升烧杯中，并且引入电极用于测量pH[Metrohm玻璃电极用于pH(6.0248.030)，连接至pH计Metrohom780]。在配备有磁力搅拌器的第二2升烧杯中在1,000g水中制备100g硝酸铈六水合物(99％ Aldrich)的溶液：然后通过在室温(25℃)强烈搅拌使硝酸铈六水合物溶解。
将所获得的溶液引入滴头并且在2小时的时间内在恒定的强烈搅拌下滴加至上文所述的3升烧杯中所含的氢氧化铵溶液。所获得的悬浮液的pH等于10.2。将悬浮液中的固体过滤，用2升水洗涤，然后在烘箱中在120℃干燥2小时。重复合成直至已获得2,000g固体。
将1,270g因此获得的固体在0.125mm筛分之后引入挤出机，向所述挤出机还借助设定至5rpm的Watson Marlow蠕动泵进料175.9g的25％的氢氧化铵(NH4OH)(通过稀释28％-30％的NH3溶液，基础ACS试剂，Aldrich获得)溶液。在该进料结束时，还进料158g去离子水：以该方式获得用于挤出的正确稠度。将在挤出机的出口处获得的粒料在空气中干燥并且随后将等于100g的部分在800℃以1℃/分钟的温度斜率煅烧直至800℃，然后在该温度恒温6小时。将经煅烧的固体造粒和筛分并且将具有0.5mm至1mm的尺寸的颗粒的级分用作催化剂。
然后通过以下进行所述第一脱水反应：将混合物1首先进料至预先加热至等于250℃的温度的上述蒸发器，并且从此进料至预先加热从而在脱水反应期间具有等于400℃的内部温度的上述管式反应器。将蒸发器和反应器二者保持在大气压(1巴绝压)。
进料至蒸发器的混合物1的流速等于100g/h，而进料至反应器的流速以WHSV表示等于10h-1。
将测试进行足以收集足够量的以液体形式和以蒸气/气体形式二者收集的产物的时间，其在经受气相色谱法分析时显示出表1中对液体级分(混合物2)表明的组成，尤其涉及包含羰基的不希望的副产物的存在。这些羰基化合物(以相对于另一方面代表第一脱水反应的期望的产物的不饱和醇表示)分成两种类别：
-甲基乙烯基酮+乙醛
-其它羰基化合物(丙酮、丁酮、丁醛等)
并且根据下式计算：
其中：
-rC/A＝每100g所产生的不饱和醇的羰基化合物的克数；
-carbi＝所产生的第i种羰基化合物的克数[是指甲基乙烯基酮、乙醛、其它羰基化合物]；
-alci＝所产生的第i种不饱和醇的克数[是指3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和2-丁烯-1-醇(巴豆醇)]
表1
第II部分不饱和醇至1,3-BDE的第二脱水反应
使如上文所描述预先获得的混合物2借助于蒸馏经受纯化，从而除去未反应的1,3-丁二醇。所述蒸馏在大气压，将3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)添加至存在于蒸馏塔的煮沸器中的混合物2中进行，从而获得等于约200ppm的与所述混合物2中相同的浓度。所述蒸馏如下进行：使用具有40个塔板的Oldershaw塔(2个20个塔板的段)，将所述混合物2以单个部分装入煮沸器并且在塔顶处冷凝和收集在103.1℃至210.0℃的温度范围内的馏分和在煮沸器中逐渐浓缩最重的组分。所述塔顶馏分(混合物3)通过以下按重量计的最终组成表征：
-不饱和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)等于60％；
-水等于38％；
-其它化合物(C2-C4醇、羰基化合物等)等于2％。
在类似于前述反应器的反应器中串联地平行装填两个催化床。因此根据下文描述的实验室程序以等于4g(5.2ml)从胶体二氧化硅(TMA-Sigma-Aldrich)开始获得的二氧化硅(SiO2)的量装填第一催化床。
出于该目的，将400.0g胶体二氧化硅(TMA-Sigma-Aldrich)装入800ml烧杯并且将全部混合物在强烈搅拌(500rpm)下保持在150℃的加热板上，直至其干燥。将获得的固体在烘箱中在120℃干燥12小时并且随后在600℃煅烧5小时，获得136.5g无色产物。将获得产物机械造粒并且将具有0.5mm至1.0mm尺寸的颗粒级分用于所述第一催化床。
随后用基于根据下文描述的实验室程序具体制备的材料的催化剂，以等于4g(10ml)的量装填第二催化床。
出于该目的，将7.55g三仲丁醇铝(Aldrich)引入第一500ml烧瓶作为氧化铝前体(Al2O3)并且将50.02g原硅酸(Aldrich，<20目)作为二氧化硅前体(SiO2)与250.02g去离子水一起引入第二500ml烧瓶。将获得的原硅酸的悬浮液缓慢(10分钟)添加至包含三仲丁醇铝的所述第一烧瓶，并将获得的混合物在90℃在强烈搅拌(500rpm)下保持约1小时。在冷却至室温(25℃)之后，将获得的悬浮液过滤并将获得的固体用5升去离子水洗涤，在120℃干燥过夜并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(47.95g)(称为“活性相”)。
在800ml烧杯中，将上述活性相的一部分(40.42g)与24.43g作为粘结剂的氧化铝前体(Al2O3)的拟勃姆石VersalTM V-250(UOP)和302ml的4％乙酸溶液混合。将获得混合物在搅拌下于60℃保持约2小时。随后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌下在150℃加热过夜，直至其干燥。随后将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得60.45g无色产物，将其机械造粒，将具有0.1mm至1.0mm尺寸的粒料级分用作所述第二催化床中的脱水催化剂。
平行地，根据上述相同的程序操作，将一定量的氢氧化铵(NH4OH)添加至普遍包含不饱和醇的混合物3，从而获得等于1.0重量％的氨(NH3)当量浓度，相对于所述混合物3中存在的化合物[即，不饱和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(C2-C4醇、羰基化合物等)]的总重量计。将因此获得的新的混合物以蒸气形式并且以等于3.3h-1的以WHSV(针对脱水催化剂)表示的流速进料至预先装填有上文指出的所述第一催化床和装填有所述第二催化床的反应器，在大气压(1巴绝压)并且在等于300℃的温度操作，从而所述混合物首先通过所述第一催化床并且随后通过所述第二催化床。
然后将第二脱水反应进行足以收集足够量的以液体形式和以蒸气/气体形式二者收集的产物的时间，其在经受气相色谱法分析时显示表2中表明的参数，其在根据下文指明的公式确定的不饱和醇的转化率(CALCH.)和对1,3-BDE(S1,3-BDE)的选择性方面计算。
其中：
-(摩尔ALCH.)入口＝在入口处的不饱和醇的摩尔数；
-(摩尔ALCH.)出口＝在出口处的不饱和醇的摩尔数；
-摩尔1,3-BDE＝1,3-丁二烯的总摩尔数。
表2
(1)：涉及1,3-BDE的值；
(2)：涉及不饱和醇的值。
在连续运行128小时之后中断测试，此时表2中报道的转化率和选择性值已变得稳定。
实施例2(对比)
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
在用于实施例1的上述相同操作条件下进行实施例2，不同之处在于：
-在第I部分中不使用氢氧化铵(NH4OH)；
-在第II部分中不使用氢氧化铵(NH4OH)；
-在第II部分中不使用包括二氧化硅(SiO2)的第一催化床。
所获得的结果对于第I部分而言示于表3中并且对于第II部分而言示于表4中。
表3
表3中表明的值显示在第一脱水反应(第I部分)中的作为副产物的羰基化合物的形成比在实施例1中所获得的并且在表1中所表明的那些高得多。
表4
(1)：涉及1,3-BDE的值；
(2)：涉及不饱和醇的值。
在仅54小时连续运行之后中断测试，此时表4中表明的转化率和选择性值已降低至远低于在实施例1中所获得的和在表2中所表明的值，这是因为用于第二脱水反应(第II部分)的催化剂的高度失活。
实施例3(对比)
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
在用于实施例1的上述相同操作条件下进行实施例3，不同之处在于：
-在第II部分中，添加一定量的氢氧化铵(NH4OH)，从而获得等于0.1％的氨(NH3)当量浓度，而不是如实施例1中所指出的等于1.0重量％，相对于所述混合物3中存在的化合物[即，不饱和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(C2-C4醇、羰基化合物等)]的总重量计；
-在第II部分中不使用包括二氧化硅(SiO2)的第一催化床。
在表5中指明仅对于第II部分获得的结果。
表5
(1)：涉及1,3-BDE的值；
(2)：涉及不饱和醇的值。
在仅24小时连续运行之后中断测试，此时表5中表明的转化率和选择性值已降低至远低于在实施例1中所获得的和在表2中所表明的值，这是因为用于第二脱水反应(第II部分)的催化剂的高度失活。
实施例4
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
在用于实施例1的上述相同操作条件下进行实施例4，不同之处在于：
-在第II部分中，添加一定量的氢氧化铵(NH4OH)，从而获得等于1.2％的氨(NH3)当量浓度而不是如实施例1中所指出的等于1.0重量％，相对于所述混合物3中存在的化合物[即，不饱和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(C2-C4醇、羰基化合物等)]的总重量计；
-在第II部分中，对于第二催化床，使用具有如下文所述制备的作为粘结剂的二氧化硅(SiO2)的不同脱水催化剂；
-在第II部分中，将反应器保持在350℃的温度进行第二脱水反应；
-在第II部分中，不使用包括二氧化硅(SiO2)的第一催化床。
为了制备脱水催化剂，将7.6g仲丁醇铝(Aldrich)引入第一500ml烧瓶作为氧化铝前体(Al2O3)并且将50g原硅酸(Aldrich，<20目)作为二氧化硅前体(SiO2)与250.09g去离子水一起引入第二500ml烧瓶。将获得的原硅酸的悬浮液缓慢(10分钟)添加至包含三仲丁醇铝的所述第一烧瓶，并将获得的混合物在90℃在强烈搅拌(500rpm)下保持约1小时。在冷却至室温(25℃)之后，将获得的悬浮液过滤并将获得的固体用5升去离子水洗涤，在烘箱中于120℃干燥过夜并且随后在500℃煅烧5小时，获得无色粉末(52.23g)(称为“活性相”)。
将上述活性相的一部分(41.10g)与52.72g作为粘结剂的二氧化硅前体(SiO2)的胶体二氧化硅(SiO2)(TMA-Sigma-Aldrich)和150ml去离子水在500ml烧杯中混合：将获得的混合物在搅拌下于60℃保持约2小时。随后将烧杯转移至加热板并且将混合物在强烈搅拌下于150℃加热过夜，直至其干燥。将获得的固体在550℃煅烧5小时，获得无色固体，将其机械造粒。将4g(9.3ml)具有0.1mm至1.0mm尺寸的颗粒级分用作催化剂。
表6中表明了仅对于第II部分获得的结果。
表6
(1)：涉及1,3-BDE的值；
(2)：涉及不饱和醇的值。
在76小时连续运行之后中断测试：应当注意的是，包括作为粘结剂的二氧化硅(SiO2)的如上文所述获得的催化剂的存在允许相对于实施例3更长的第二脱水反应(第II部分)时间，在实施例3中既不使用包括二氧化硅(SiO2)的所述第一催化床，也不使用包括作为粘结剂的二氧化硅(SiO2)的催化剂。
实施例5
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
在用于实施例4的上述相同操作条件下进行实施例5，不同之处在于：
-在第II部分中，添加一定量的氢氧化铵(NH4OH)，从而获得等于2.4重量％的氨(NH3)当量浓度而不是如实施例4中所指出的等于1.2％，相对于所述混合物3中存在的化合物[即，不饱和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(C2-C4醇、羰基化合物等)]的总重量计。
表7中表明了仅对于第(II)部分获得的结果。
表7
(1)：涉及1,3-BDE的值；
(2)：涉及不饱和醇的值。
在76小时连续运行之后中断测试：应当注意的是，尽管使用了更大量的氨(NH3)当量，包括作为粘结剂的二氧化硅(SiO2)的如实施例4所述获得的催化剂的存在允许相对于实施例3的更长的第二脱水反应(第II部分)时间，在实施例3中既不使用包括二氧化硅(SiO2)的所述第一催化床，也不使用包括作为粘结剂的二氧化硅(SiO2)的催化剂。
实施例6(对比)
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
在用于实施例4的上述相同操作条件下进行实施例6，不同之处在于：
-在第II部分中不使用氢氧化铵(NH4OH)。
表8中表明了仅对于第II部分获得的结果。
表8
(1)：涉及1,3-BDE的值；
(2)：涉及不饱和醇的值。
在仅32小时连续运行之后中断测试，此时表8中表明的转化率和选择性值已降低至远低于在实施例1中所获得的且在表2中所表明的值和在实施例4中所获得的且在表6中所表明的值，这是因为用于第二脱水反应(第II部分)的催化剂的高度失活。
实施例7(对比)
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
在用于实施例4的上述相同操作条件下进行实施例7，不同之处在于：
-在第II部分中，添加一定量的吡啶[而不是氢氧化铵(NH4OH)]，从而获得等于1.2重量％的氨(NH3)当量浓度，相对于所述混合物3中存在的化合物[即，不饱和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(C2-C4醇、羰基化合物等)]的总重量计。
在几小时连续运行之后，记录用于第二脱水反应(第II部分)的催化剂的总失活。
实施例8
从1,3-丁二醇(1,3-BDO)的混合物开始借助于串联进行的两个脱水反应制备1,3- 丁二烯(1,3-BDE)
在用于实施例2的上述相同操作条件下进行实施例8，不同之处在于：
-在第II部分中，添加一定量的吡咯，从而获得等于0.01重量％的氨当量浓度，相对于所述混合物3中存在的化合物[即，不饱和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(C2-C4醇、羰基化合物等)]的总重量计。
表9中表明了仅对于第(II)部分获得的结果。
表9
(1)：涉及1,3-BDE的值；
(2)：涉及不饱和醇的值。
在78小时连续运行之后中断测试；应当注意的是添加吡咯允许相对于其中不使用吡咯的实施例2在第二脱水反应(第II部分)的时间和选择性二者方面的增加。事实上，在78小时之后，转化率等于99％并且选择性比实施例2的选择性高得多。

Claims (10)

1.使1,3-丁二醇脱水的方法，其包括：
-1,3-丁二醇至不饱和醇的第一脱水反应，其中在至少一种脱水催化剂存在下和在至少一种碱性试剂存在下，使1,3-丁二醇经受脱水获得不饱和醇，所述脱水催化剂选自：氧化铈CeO2，铝氧化物γ-Al2O3，硅酸铝，二氧化硅-氧化铝SiO2-Al2O3，沸石，磺酸树脂，离子交换树脂，选自氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化铊、氧化镁和氧化锌的金属氧化物，和所述碱性试剂选自气态形式的氨NH3、氢氧化铵NH4OH、吡咯和它们的混合物；
-不饱和醇至1,3-丁二烯的第二脱水反应，其中在至少一种脱水催化剂存在下，在碱性试剂存在下和在二氧化硅SiO2存在下，使上述获得的不饱和醇经受蒸馏和经受进一步脱水获得1,3-丁二烯，其中所述二氧化硅SiO2组成第一催化床，所述至少一种脱水催化剂包含在第二催化床中，其中使所述不饱和醇首先通过所述第一催化床和随后通过所述第二催化床，其中所述脱水催化剂选自铝氧化物γ-Al2O3、硅酸铝和二氧化硅-氧化铝SiO2-Al2O3，和所述碱性试剂为氢氧化铵NH4OH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述1,3-丁二醇以无水形式或与水的混合物形式使用，所述水以相对于所述混合物的总重量计大于或等于0.005重量％至85重量％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述1,3-丁二醇来源于从生物质获得的糖的发酵。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述1,3-丁二醇来源于银胶菊和/或蓟或它们的加工的碎片和残渣获得的糖的发酵。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性试剂以一定的量使用，从而相对于所述1,3-丁二醇和任选存在的其它有机化合物的总重量的氨NH3浓度或氨NH3当量浓度为0.005-4重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱性试剂以一定的量使用，从而相对于所述1,3-丁二醇和任选存在的其它有机化合物的总重量的氨NH3浓度或氨NH3当量浓度为0.01-3重量％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在不饱和醇至1,3-丁二烯的第二脱水反应中，所述二氧化硅SiO2以1-100体积％的量添加，相对于脱水催化剂的总体积计。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法连续地在反应器中进行，所述反应器为固定床或流化床反应器，所述反应器为绝热的、恒温的或两者的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应器在以下运行：
-190℃至500℃的温度；和/或
-0.3巴绝压至3.5巴绝压的压力。
10.根据权利要求8所述的方法，其中将所述1,3-丁二醇进料至在“重时空速”WHSV即在一小时内进料的所述1,3-丁二醇和任选的水的总重量与脱水催化剂的重量之间的比例下运行的所述反应器，所述比例以h-1测量，并且为0.5h-1至30h-1。
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